一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法 |
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| 申请号 | CN202410354026.X | 申请日 | 2024-03-27 | 公开(公告)号 | CN117945344A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 中鹏未来有限公司; | 发明人 | 王建军; 王红伟; 房贤卓; 孙子强; 陈守伟; 张才元; 董玉峰; 王瑞; 张靖旋; 辛利东; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种生活垃圾 热解 油 碳 混合制浆制氢的方法。所述方法包括以下步骤：将生活垃圾进行 破碎 ；对破碎后的生活垃圾依次进行 磁选 、筛选、 风 选以及光电选，分离出金属、重物质、轻物质以及塑料；将分离得到的塑料进行热解，得到热解油；将分离得到的轻物质进行热解，得到 生物 质 碳粉；将热解油、 水 和生物质碳粉混合，得到混合料浆；混合料浆和 氧 气经 气化 反应，得到合成原料气；最后再将合成原料气依次进行水气变换、 脱硫 、变压 吸附 ，得到高纯氢气。本发明的方法解决了垃圾中塑料难处理的问题，实现了垃圾的资源化利用；且使热解油与生物碳粉混合制浆以制备原料气，最后获得高纯氢，开发了可再生的绿色氢能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法技术领域[0001] 本发明涉及固废处理技术领域，尤其是涉及一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法。 背景技术[0002] 随着经济发展和人民物质生活水平不断提高，生活垃圾的产生量日益增加，因此，生活垃圾的处理目前备受关注，生活垃圾成分复杂，常用的处理方式有填埋、焚烧和堆肥，垃圾填埋是最传统的手段，但是将垃圾填埋于地下，会存在污染物渗漏的现象，危害地下水资源，传播疾病。垃圾焚烧会造成二噁英污染和重金属飞灰污染，而且生活垃圾常常是混合垃圾，含水高，成分复杂，燃烧中平均热值比较低，不适合直接焚烧处理，垃圾堆肥的处理时间长，垃圾减容效果差，并且也会造成地下水质变坏及土壤板结。近年来垃圾热解也作为一项具有前景的方式出现在大众视野，作为对垃圾减容减量和资源化利用的一种方式，对生活垃圾热解后产物的处理就显得十分重要。 [0003] 然而，生活垃圾成分复杂，其中的塑料制品处理困难，生活垃圾热解后的产物需要采用合理的方式妥善处理，这样才能使生活垃圾热解形成闭环，而目前现有技术中的处理方法很难同时妥善处理塑料制品，并进一步提高垃圾资源化利用效果。 [0004] 如CN108264938A公开了一种城镇生活垃圾处理工艺，其包括垃圾的预处理，将垃圾干燥后，采用磁选和静电分选，将金属和塑料进行回收，再放入热解炉中进行热解，将垃圾热解成甲烷、氢气、一氧化碳等气体以及其他大分子气体。值得注意的是，该方法中将生活垃圾中的塑料进行静电吸附，得到分选后的生活垃圾，再将分选后的生活垃圾加入热解炉内进行热解，即该发明直接回收了塑料，而并未使其进行后续的热解反应。此外，在该发明中仅将粗合成气经过吸附装置吸附之后进入气化炉内进行氧化分解，再经过尾气处理后外排，并未开发出可再生的氢能。 [0005] 如CN116814086A公开了一种塑料垃圾回收利用方法，包括以下步骤：将待回收利用的塑料垃圾进行分选，获得重质塑料与轻质塑料；将所述重质塑料进行催化胺裂，得到重质塑料衍生添加剂；将全新沥青、回收沥青、沥青再生剂与所述重质塑料衍生添加剂按预设比例熔融密炼拌和，制备获得重质塑料衍生剂改性再生沥青；将所述轻质塑料催化热解，制备获得碳纳米管与富氢气体。值得注意的是，该方法只适用于分选后的塑料垃圾；且该方法只能针对轻质塑料催化热解，得到富氢气体，更近一步地该方法中富氢气体中氢气的纯度较低。 [0007] 有鉴于此，特提出本发明。 发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法。本发明所述方法将热解产物进行资源化，最终实现生活的垃圾的资源化，既解决了生活垃圾的处理问题，同时开发出可再生的氢能，解决将来可能出现化石能源供应不足的问题，减轻环境和能源的双重压力。 [0012] 制浆：将热解油、水和生物质碳粉混合，得到混合料浆。 [0013] 制氢：混合料浆和氧气经气化反应，得到含CO和H2的合成原料气；再将含CO和H2的合成原料气依次进行水气变换反应、脱硫处理、变压吸附处理，得到高纯氢气。 [0014] 在本发明中，首先，对生活垃圾进行破碎以及分选，从而得到轻物质和塑料；再将塑料在热解炉中热解获得热解油，并将分选出来的轻物质进行低温热解获得生物质碳粉；然后将热解油、水和生物质碳粉混合制浆，与氧气经混合高压雾化，料浆中的有机物与碳粉、氧气以及水发生一系列气化反应，最终将废物中的有机物转化成一氧化碳和氢气含量在80%以上的合成原料气，经水气变换反应、脱硫处理、变压吸附处理后，得到高纯氢气，实现生活垃圾的资源化利用，具有广阔的前景。 [0015] 在发明中，先将生活垃圾进行破碎，得到破碎后的生活垃圾。 [0016] 优选地，所述破碎后的生活垃圾的粒径为200 mm以下，例如可以是200 mm、190 mm、180 mm、170 mm、150 mm、140 mm、120 mm、100 mm、50 mm、10 mm、5 mm等。 [0017] 优选地，所述破碎采用的破碎机为双轴破碎机。 [0018] 优选地，所述破碎采用双轴破碎机，内部刀片宽度为80 100 mm，例如可以是80 ~mm、85 mm、90 mm、95 mm、100 mm等。 [0019] 优选地，所述破碎采用双轴破碎机，动刀数量为10 16，例如可以是10、11、12、13、~14、15、16等。 [0020] 优选地，所述破碎采用双轴破碎机，转速为30 70 r/min，例如可以是30 r/min、40 ~r/min、50 r/min、60 r/min、70 r/min。 [0021] 在本发明中，可通过进一步优化破碎采用的设备，以及破碎过程中的上述各工艺参数，进一步提高破碎效率的基础上，保证破碎后的生活垃圾的粒径均为200 mm以下，不会存在过大的生活垃圾碎片，很好地避免了接下来分选过程中出现重物质、轻物质以及塑料无法清晰分离的问题。 [0022] 在发明中，对破碎后的生活垃圾依次进行磁选、筛选、风选以及光电选，分离出金属、重物质、轻物质以及塑料。 [0023] 更为具体地，所述分选具体包括以下步骤：（a）对破碎后的生活垃圾进行磁选，从破碎后的生活垃圾中分离出金属；（注意该步骤中金属可进行资源的回收利用）。 [0024] （b）对分离出金属的垃圾进行筛选，分离得到筛上物（注意该步骤中筛选是利用了具有一定孔径的筛网，从而将粒径较为细小的垃圾分离）。 [0025] （c）对筛上物进行风选，分离重物质与含塑料的轻物质；（注意该步骤中含塑料的轻物质指的是塑料和轻物质的混合物，其中塑料与其他轻物质并未进行分离，仍为混合状态）。 [0026] （d）对含塑料的轻物质进行光电选，分离得到塑料和轻物质（注意该步骤中利用光电选是针对塑料和轻物质的混合物进行操作，将塑料从混合物中精确分选出来）。 [0027] 优选地，所述磁选采用干式磁选机。 [0028] 优选地，所述磁选的磁感应强度为0.5 1.5 T，例如可以是0.5 T、0.6 T、0.8 T、1 ~T、1.2 T、1.4 T、1.5 T等。 [0029] 优选地，所述磁选的介质棒直径为2 4 mm，例如可以是2 mm、2.5 mm、3 mm、3.5 ~mm、4 mm等。 [0030] 优选地，所述磁选的筒转速为40 60 r/min，例如可以是40 r/min、45 r/min、50 ~r/min、55 r/min、60 r/min等。 [0031] 在本发明中，可通过进一步优化磁选采用的设备，以及磁选过程中的上述各工艺参数，进一步提高磁选效率的基础上，保证磁选后的生活垃圾中几乎不含大粒径金属碎片；此外，还能提高金属物质的回收率，保证本发明所述方法的每一步都能够提高垃圾处理的资源化。 [0032] 优选地，所述筛选采用滚筒筛。 [0033] 优选地，所述滚筒筛的筛网孔径为40 60 mm，例如可以是40 mm、45 mm、50 mm、55 ~mm、60 mm等。 [0034] 优选地，所述筛网相对于水平面倾斜设置，倾斜角度为60 70°，例如可以是60°、~62°、64°、66°、68°、70°等。 [0035] 优选地，所述滚筒筛的转速为10 60 r/min，例如可以是10 r/min、20 r/min、30 ~r/min、40 r/min、50 r/min、60 r/min等。 [0036] 在本发明中，可通过进一步优化筛选采用的设备，以及筛选过程中的上述各工艺参数，进一步提高筛选效率的基础上，保证筛选后的生活垃圾中只包含重物质、轻物质以及塑料，更有利于接下来风选以及光电选。 [0037] 优选地，所述风选采用涡旋风机。 [0038] 优选地，所述风选的风压为1 3 kPa，例如可以是1 kPa、1.2 kPa、1.4 kPa、1.6 ~kPa、1.8 kPa、2 kPa、2.2 kPa、2.4 kPa、2.6 kPa、2.8 kPa等。 [0039] 优选地，所述风选的风速为5 15 m/s，例如可以是5 m/s、6 m/s、8 m/s、10 m/s、12 ~m/s、14 m/s、15 m/s等。 [0040] 在本发明中，可通过进一步优化风选采用的设备，以及风选过程中的上述各工艺参数，保证风选能够充分地将将重物质和含塑料的轻物质完成分离，避免后续重物质对于光电选和热解的影响。 [0041] 优选地，所述光电选采用光电分选机。 [0042] 优选地，所述光电选分离得到的塑料包括PE、PP或PET中的任意一种或至少两种的组合。 [0043] 优选地，所述轻物质包括纸制品、纺织制品或泡沫制品中的任意一种或至少两种的组合。 [0044] 在本发明中，将分离得到的塑料进行热解，得到热解油；并将分离得到的轻物质进行热解，得到生物质碳粉。 [0045] 优选地，所述塑料进行热解的温度为420 490℃，例如可以是420℃、425℃、430℃、~435℃、440℃、445℃、450℃、455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃等。 [0046] 优选地，所述塑料进行热解的时间为20 30 min，例如可以是20 min、21 min、22 ~min、23 min、24 min、25 min、26 min、27 min、28 min、29 min、30 min等。 [0047] 优选地，所述热解油的产率为40 60%，例如可以是40%、42%、44%、46%、48%、50%、~52%、54%、56%、58%、60%等。 [0048] 优选地，所述轻物质的热解温度为300 400℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、~330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃等。 [0049] 优选地，所述轻物质的热解时间为20 30 min，例如可以是20 min、21 min、22 ~min、23 min、24 min、25 min、26 min、27 min、28 min、29 min、30 min等。 [0050] 优选地，所述生物质碳粉的产率为30 50%，例如可以是30%、32%、34%、36%、38%、~40%、42%、44%、46%、48%、50%等。 [0051] 在本发明中，将热解油、水和生物质碳粉混合，得到混合料浆。 [0052] 优选地，所述热解油、水和生物质碳粉的混合质量比为(3 7):(2 3):(1 4)；~ ~ ~ 其中，“3 7”例如可以是3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7等； ~ 其中，“2 3”例如可以是2、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3等； ~ 其中，“1 4”例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4等。 ~ [0053] 优选地，所述制浆的过程中还需添加0 5%的添加剂，例如可以是0%、0.001%、~0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%。（该含量指的是添加剂占所述混合料浆总质量的百分比）。 [0054] 优选地，所述添加剂包括分散剂和/或稳定剂。 [0055] 优选地，所述分散剂的添加量为0.01 0.5%，例如可以是0.01%、0.02%、0.04%、~0.06%、0.08%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。 [0056] 优选地，所述稳定剂的添加量为0.1 1%，例如可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、~0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%等。 [0059] 作为本发明优选技术方案，所述制氢的具体步骤为：将混合料浆和氧气经混合高压雾化后，再使混合料浆和氧气进行气化反应，得到合成原料气一； 将合成原料气一经水气变换反应，得到合成原料气二； 将合成原料气二经脱硫处理，得到合成原料气三； 将合成原料气三经变压吸附处理，得到高纯氢气。 [0060] 优选地，所述合成原料气一由以下步骤制备得到：通过高压料浆泵将混合料浆送入气化炉顶部的工艺喷嘴；通过空分装置产生的氧气并送入气化炉顶部的工艺喷嘴；在所述工艺喷嘴，混合料浆和氧气接触，发生雾化后，进入气化炉内。于气化炉内混合料浆和氧气，进行气化反应，得到合成原料气一。 [0061] 优选地，所述高压料浆泵的输送压力为1 10 MPa，例如可以是1 MPa、2 MPa、3 ~MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa、8 MPa、9 MPa、10 MPa等。 [0062] 优选地，所述混合料浆的输送流量为1 20 t/h，例如可以是1 t/h、2 t/h、4 t/h、6 ~t/h、8 t/h、10 t/h、12 t/h、14 t/h、16 t/h、18 t/h、20 t/h等。 [0063] 优选地，所述氧气的通入流量为500 10000 Nm3/h，例如可以是500 Nm3/h、1000 ~3 3 3 3 3 3 3 Nm /h、1500 Nm /h、2000 Nm/h、2500 Nm /h、3000 Nm /h、3500 Nm/h、4000 Nm /h、4500 3 3 3 3 3 3 3 Nm /h、5000 Nm /h、5500 Nm/h、6000 Nm /h、6500 Nm /h、7000 Nm/h、7500 Nm /h、8000 3 3 3 3 3 Nm/h、8500 Nm/h、9000 Nm/h、9500 Nm/h、10000 Nm/h等。 [0064] 优选地，所述气化反应的温度为1300 1400℃，例如可以是1300℃、1320℃、1340~℃、1345℃、1350℃、1355℃、1360℃、1380℃、1400℃等。 [0065] 优选地，所述气化反应的压力为1 10 MPa，例如可以是1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 ~MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa、8 MPa、9 MPa、10 MPa等。 [0066] 优选地，所述气化反应的时间为5 10 s，例如可以是5 s、6 s、7 s、8 s、9 s、10 s~等。 [0067] 优选地，所述合成原料气一按体积百分含量计包括以下组分：45 55%的CO、25 35%~ ~的H2、15~18%的CO2、0.1~0.5%的H2S、0.5~1.5%的N2。 [0068] 合成原料气一中，CO的含量为45 55%，例如可以是45%、46%、48%、50%、52%、54%、55%~等。 [0069] 合成原料气一中，H2的含量为25~35%，例如可以是25%、26%、28%、30%、32%、34%、35%等。 [0070] 合成原料气一中，CO2的含量为15~18%，例如可以是15%、15.5%、16%、16.5%、17%、17.5%、18%等。 [0071] 合成原料气一中，H2S的含量为0.1~0.5%，例如可以是0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。 [0072] 合成原料气一中，N2的含量为0.5~1.5%，例如可以是0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.5%等。 [0073] 优选地，所述合成原料气二由以下步骤制备得到：将合成原料气一和水蒸气混合，进行水气变换反应，得到合成原料气二。 [0074] 优选地，所述水蒸气和合成原料气一的体积比为(1 1.5):1；例如可以是1:1、1.1:~ 1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。 [0075] 优选地，所述水气变换反应的温度240 480℃，例如可以是240℃、260℃、280℃、~300℃、320℃、340℃、380℃、400℃、420℃、460℃、480℃等。 [0076] 优选地，水气变换反应的压力为3 5.5 MPa，例如可以是3 MPa、3.2 MPa、3.4 MPa、~3.6 MPa、3.8 MPa、4.2 MPa、4.4 MPa、4.6 MPa、4.8 MPa、5 MPa、5.2 MPa、5.4 MPa、5.5 MPa等。 [0078] 更为具体地，所述催化剂优选为质量比为(1.5 3):(5 15):(50 60):(20 25)的氧~ ~ ~ ~化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁的混合物。 [0079] 更为具体地，所述催化剂优选为质量比为(2 5):(10 15):(55 60):(20 25)的氧~ ~ ~ ~化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁的混合物。 [0080] 更为进一步地，所述催化剂优选为质量比为(2.7 3.7):(11 13):(0.9 1.3):(20~ ~ ~ ~25):(52 55)的氧化钴、氧化钼、氧化钾、氧化镁和氧化铝的混合物。 ~ [0081] 更为具体地，所述催化剂可由质量比为3.6:9.5:52.9:22.4的氧化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁组成；或由质量比为3.5:9.6:52.7:22.2的氧化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁组成；或由质量比为2.3:9.0:60:25.3的氧化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁组成。 [0082] 在本发明中，可以通过调整上述水气变换反应的工艺参数（包括混合料浆、氧气和水蒸气的比例、通入流速、反应温度和压力等），或采用合适的催化剂成分进行复合调配，从而进一步使得混合气中的CO更为充分地转化为H2和CO2，CO的含量可降低至1%以下，即提高了CO的转化效率。 [0083] 优选地，所述合成原料气二按体积百分含量计包括以下组分：0 1%的CO、40 44%的~ ~CO2、50~54%的H2、0.1~0.5%的H2S、0.1~1%的N2。 [0084] 合成原料气二中，CO的含量为0 1%，例如可以是0%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、~1%等。 [0085] 合成原料气二中，CO2的含量为40~44%，例如可以是40%、40.5%、41%、41.5%、42%、42.5%、43%、43.5%、44%等。 [0086] 合成原料气二中，H2的含量为50~54%，例如可以是50%、50.5%、51%、51.5%、52%、52.5%、53%、53.5%、54%等。 [0087] 合成原料气二中，H2S的含量为0.1~0.5%，例如可以是0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。 [0088] 合成原料气三中，N2的含量0.1~1%，例如可以是0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%等。 [0089] 优选地，所述合成原料气三由以下步骤制备得到：将合成原料气二和脱硫液接触，进行湿法脱硫，得到合成原料气三。 [0090] 优选地，所述合成原料气二的通入流量为1600 32000 m3/h，例如可以是1600 m3/~3 3 3 3 3 3 3 3 h、2000 m/h、3000 m/h、4000 m/h、5000 m/h、6000 m/h、7000 m/h、8000 m /h、9000 m/ 3 3 3 3 3 3 h、10000 m/h、15000 m/h、20000 m/h、25000 m/h、30000 m/h、32000 m/h等。 [0091] 优选地，所述脱硫液的通入流量与原料气二的比为13 15 L/m3，例如可以是13 L/~3 3 3 3 3 3 3 3 3 m、13.2 L/m、13.5 L/m、13.8 L/m 、14 L/m 、14.2 L/m 、14.5 L/m 、14.8 L/m、15 L/m等。 [0092] 优选地，所述湿法脱硫的温度为30 50℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38~℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃等。 [0093] 优选地，所述湿法脱硫的时间为1 10 min，例如可以是1 min、2 min、3 min、4 ~min、5 min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 min等。 [0095] 在所述脱硫液中，无机碱的浓度为2 4 g/L，例如可以是2 g/L、2.2 g/L、2.4 g/L、~2.6 g/L、2.8 g/L、3 g/L、3.2 g/L、3.4 g/L、3.6 g/L、3.8 g/L、4 g/L等。 [0096] 优选地，所述无机碱包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、铵类的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、铵类的碳酸盐、的碱土金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的碳酸氢盐或铵类的碳酸氢盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为碱金属的碳酸盐。 [0098] 在所述脱硫液中，变价金属元素的可溶性化合物的浓度为3 6 g/L，例如可以是3 ~g/L、3.5 g/L、4 g/L、4.5 g/L、5 g/L、5.5 g/L、6 g/L等。 [0101] 在所述脱硫液中，多酚物质的浓度为3 6 g/L，例如可以是3 g/L、3.5 g/L、4 g/L、~4.5 g/L、5 g/L、5.5 g/L、6 g/L等。 [0103] 在本发明中，可以通过调整上述湿法脱硫的工艺参数，或采用合适的成分进行复合调配，从而进一步提高脱硫效率，增强了脱硫效率的稳定性，有效降低了副盐产物的生成量，减少了固体废弃物排放。 [0104] 在本发明中，所述合成原料气三按体积百分含量计包括以下组分：0 1%的CO、40~ ~44%的CO2、50~55%的H2、0.1~1%的N2。 [0105] 合成原料气三中，CO的含量为0 1%，例如可以是0%、0.01%、0.02%、0.1%、0.2%、~0.4%、0.6%、0.8%、1%等。 [0106] 合成原料气三中，CO2的含量为40~44%，例如可以是40%、40.5%、41%、41.5%、42%、42.5%、43%、43.5%、44%等。 [0107] 合成原料气三中，H2的含量为50~54%，例如可以是50%、50.5%、51%、51.5%、52%、52.5%、53%、53.5%、54%等。 [0108] 合成原料气三中，N2的含量0.1~1%，例如可以是0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%等。 [0109] 优选地，所述高纯氢气由以下步骤制备得到：将合成原料气三和吸附剂接触，进行变压吸附，得到所述高纯氢气； 其中，所述变压吸附依次包括：吸附过程、降压解吸过程、升压过程；且所述变压吸附还需至少循环1次以上，例如可以是1次、2次、3次、4次、5次、6次、8次、10次等。 [0110] 优选地，所述吸附过程中，吸附的压力为1.6 2.0 MPa，例如可以是1.6 MPa、1.7 ~MPa、1.8 MPa、1.9 MPa、2.0 MPa等。 [0111] 优选地，所述吸附过程中，吸附的时间为3 10 min，例如可以是3 min、4 min、5 ~min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 min等。 [0112] 优选地，所述降压解吸过程中，最终降压至0.01 0.02 MPa，例如可以是0.01 MPa、~0.012 MPa、0.014 MPa、0.016 MPa、0.018 MPa、0.02 MPa等。 [0113] 优选地，所述降压解吸过程中，降压的速率为0.2 1 MPa/min，例如可以是0.2 ~MPa/min、0.3 MPa/min、0.4 MPa/min、0.5 MPa/min、0.6 MPa/min、0.7 MPa/min、0.8 MPa/min、0.9 MPa/min、1 MPa/min等。 [0114] 优选地，所述降压解吸过程中，降压的时间为0.5 5 min，例如可以是0.5 min、1 ~min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、3.5 min、4 min、4.5 min、5 min等。 [0115] 优选地，所述升压过程中，升压的速率为0.5 1 MPa/min，例如可以是0.5 MPa/~min、0.6 MPa/min、0.7 MPa/min、0.8 MPa/min、0.9 MPa/min、1 MPa/min等。 [0116] 优选地，所述升压过程中，升压的时间为0.5 5 min，例如可以是0.5 min、1 min、~1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、3.5 min、4 min、4.5 min、5 min等。 [0117] 优选地，所述吸附剂选自氧化铝、分子筛或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。 [0118] 在本发明中，利用变压吸附技术将混合气中的含碳气体吸附脱除的处理流程，可以通过调整上述变压吸附的过程参数（包括吸附的压力、降压、升压的速度等），或通过调整上述吸附剂的组合，使得氢气的纯度得到大幅度的提升，纯度为99.99%以上，优选为99.999%以上。 [0119] 优选地，所述高纯氢气的纯度为99.99%以上，例如可以是99.990%、99.991%、99.992%、99.993%、99.994%、99.995%、99.996%、99.997%、99.998%、99.999%、99.9999%等。 [0120] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：（1）本发明所述方法将生活垃圾资源化处理，具有占地面积小，处理时间短、效率高，垃圾减量化程度高，二次污染少的优势。 [0121] （2）本发明所述方法通过将塑料材质热解获得热解油，将其他轻质物低温热解获得生物质碳粉，实现将有机物转化为可有效利用的热解油和生物质碳粉。 [0122] （3）本发明所述方法通过将生物质碳粉和热解油在气化炉中气化，获得含有CO与H2的合成原料气，逐步获得高纯氢，实现垃圾的资源化、无害化与减量化。 [0124] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0125] 图1为本发明所述生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法的工艺流程图。 具体实施方式[0126] 除非本文另有定义，连同本发明使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。术语的含义和范围应当清晰，然而，在任何潜在不明确性的情况下，本文提供的定义优先于任何字典或外来定义。在本申请中，除非另有说明，“或”的使用意味着“和/或”。此外，术语“包括”及其他形式的使用是非限制性的。 [0127] 需要说明的是，在以下描述中阐述了具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以多种不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。 [0128] 图1为本发明所述生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法的工艺流程图。如图1所示，所述方法包括以下步骤：将生活垃圾进行破碎，得到破碎后的生活垃圾；对破碎后的生活垃圾依次进行磁选、筛选、风选以及光电选，分离出金属、重物质、轻物质以及塑料；将分离得到的塑料进行热解，得到热解油；并将分离得到的轻物质进行热解，得到生物质碳粉；将热解油和生物质碳粉混合，得到混合料浆；混合料浆、氧气和水经气化反应，得到含CO和H2的合成原料气；再将含CO和H2的合成原料气依次进行水气变换反应、脱硫处理、变压吸附处理，得到高纯氢气。 [0129] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0130] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。 [0131] 实施例1本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，所述方法包括以下步骤： S1、破碎： 采用破碎机将原生生活垃圾机破碎至200 mm以下； 其中，所述破碎采用双轴破碎机，内部刀片宽度为80 mm，动刀数量为16，转速为50 r/min。 [0132] S2、分选：（a）对破碎至200 mm以下的生活垃圾碎片进行磁选，从破碎后的生活垃圾中分离出金属； 其中，所述磁选采用干式磁选机，磁感应强度为0.8 T，介质棒直径为2.5 mm，筒转速为40 r/min。 [0133] （b）对分离出金属的垃圾进行筛选，分离得到筛上物，弃去筛下物；其中，所述筛选采用滚筒筛，筛网孔径为45 mm，筛网相对于水平面倾斜设置，倾斜角度为60°，滚筒筛的转速60 r/min； 其中，筛下物包括渣土、碎玻璃和小石块。 [0134] （c）对筛上物进行风选，分离重物质与含塑料的轻物质；其中，风选采用涡旋风机，风选的风压为1.5 kPa，风速为8 m/s。 [0135] （d）对含塑料的轻物质进行光电选，分离得到塑料和轻物质；其中，所述光电选采用光电分选机，所述光电选分离得到的塑料包括PE、PP和PET； 所述轻物质包括纸制品、纺织制品和泡沫制品。 [0136] S3、热解：（a）将塑料送入热解炉，于420℃下热解30 min，得到热解油；其中，热解油的产率为58%。 [0137] （b）将轻物质送入热解炉，于300℃下热解30 min，得到生物质碳粉；其中，生物质碳粉的产率为45%。 [0138] S4、制浆：按质量比为4:2:4的配比将热解油、水和生物质碳粉混合，再添加2.5%的木质素磺酸钠盐以及2.5%的聚丙烯酰胺，于35℃下以350 rpm的转速混合40 min，得到混合料浆。 [0139] S5、制氢：（a）通过高压料浆泵将混合料浆送入气化炉顶部的工艺喷嘴；通过空分装置产生的氧气并送入气化炉顶部的工艺喷嘴；在所述工艺喷嘴，混合料浆和氧气接触，发生高温雾化后，进入气化炉内；于气化炉内混合料浆和氧气，得到合成原料气一； 其中，高压料浆泵的输送压力为4.5 MPa，输送流量为10 t/h； 其中，氧气的通入流量为5000 Nm³/h； 其中，气化反应的温度为1340℃，气化反应的压力6.0 MPa，气化反应的时间为8 s； 其中，合成原料气一按体积百分含量计包括以下组分：52.7%的CO、 29.4%的H2、 16.8%的CO2、0.12%的H2S、0.95%的N2。 [0140] （b）将合成原料气一和水蒸气混合，在催化剂的存在下，进行水气变换反应，得到合成原料气二；其中，所述水蒸气和合成原料气一的体积比为1.2:1，水气变换反应的温度260℃，压力为4.0 MPa； 其中，所述催化剂由质量比为3.6:9.5:52.9:22.4的氧化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁组成； 其中，所述合成原料气二按体积百分含量计包括以下组分：0.1%的CO、45.5%的CO2、53.7%的H2、0.62%的N2、0.079%的H2S。 [0141] （c）将合成原料气二和脱硫液接触，湿法脱硫，得到合成原料气三；其中，所述合成原料气二的通入流量为16000 m³/h，所述脱硫液的通入流量为240 m³/h，湿法脱硫的温度为35℃，时间为3 min； 其中，所述脱硫液按质量浓度计包括以下组分：2.5 g/L的碳酸钠、3.5 g/L的乙酸钒、5.5 g/L单宁，溶剂为水； 其中，所述合成原料气三按体积百分含量计包括以下组分：0.1%的CO、45.54%的CO2、53.74%的H2、0.62%的N2。 [0142] （d）将合成原料气三和吸附剂接触，变压吸附，得到所述高纯氢气；其中，所述变压吸附依次包括：吸附过程、降压解吸过程、升压过程；且所述变压吸附还需循环3次； 其中，所述吸附剂为质量比为1:1的氧化铝和活性炭的组合； 其中，所述吸附过程中，吸附的压力为1.6 MPa，时间为8 min； 其中，所述降压解吸过程中，以0.4 MPa/min的速率降压至0.02 MPa； 其中，所述升压过程中，以0.4 MPa/min的速率升压至1.6 MPa。 [0143] 实施例2本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，所述方法包括以下步骤： S1、破碎： 采用破碎机将原生生活垃圾机破碎至200 mm以下； 其中，所述破碎采用双轴破碎机，内部刀片宽度为90 mm，动刀数量为12，转速为70 r/min。 [0144] S2、分选：（a）对破碎至200 mm以下的生活垃圾碎片进行磁选，从破碎后的生活垃圾中分离出金属； 其中，所述磁选采用干式磁选机，磁感应强度为1.0 T，介质棒直径为3 mm，筒转速为50 r/min。 [0145] （b）对分离出金属的垃圾进行筛选，分离得到筛上物，弃去筛下物；其中，所述筛选采用滚筒筛，筛网孔径为50 mm，筛网相对于水平面倾斜设置，倾斜角度为65°，滚筒筛的转速30 r/min； 其中，筛下物包括渣土、碎玻璃和小石块。 [0146] （c）对筛上物进行风选，分离重物质与含塑料的轻物质；其中，风选采用涡旋风机，风选的风压为2 kPa，风速为10 m/s。 [0147] （d）对含塑料的轻物质进行光电选，分离得到塑料和轻物质；其中，所述光电选采用光电分选机，所述光电选分离得到的塑料包括PE、PP和PET； 所述轻物质包括纸制品、纺织制品和泡沫制品。 [0148] S3、热解：（a）将塑料送入热解炉，于450℃下热解25 min，得到热解油；其中，热解油的产率为53%。 [0149] （b）将轻物质送入热解炉，于350℃下热解25 min，得到生物质碳粉；其中，生物质碳粉的产率为41%。 [0150] S4、制浆：按质量比为3:3:4的配比将热解油和生物质碳粉混合，再添加2%的磺化腐殖酸钠盐以及2%的聚丙烯酸钠，于40℃下以260 rpm的转速混合90 min，得到混合料浆。 [0151] S5、制氢：（a）通过高压料浆泵将混合料浆送入气化炉顶部的工艺喷嘴；通过空分装置产生的氧气并送入气化炉顶部的工艺喷嘴；在所述工艺喷嘴，混合料浆和氧气接触，发生高温雾化后，进入气化炉内；于气化炉内混合料浆和氧气，以及通入的水进行气化反应，得到合成原料气一； 其中，高压料浆泵的输送压力为4.0 MPa，输送流量为8 t/h； 其中，氧气的通入流量为4000 Nm³/h； 其中，气化反应的温度为1350℃，气化反应的压力5.5 MPa，气化反应的时间为8 s； 其中，合成原料气一按体积百分含量计包括以下组分：53.6%的CO、28.2%的H2、 17.2%的CO2、0.89%的N2、0.11%的H2S。 [0152] （b）将合成原料气一和水蒸气混合，在催化剂的存在下，进行水气变换反应，得到合成原料气二；其中，所述水蒸气和合成原料气一的体积比为1.5:1，水气变换反应的温度350℃，压力为4.2 MPa； 其中，所述催化剂由质量比为3.5:9.6:52.7:22.2的氧化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁组成； 其中，所述合成原料气二按体积百分含量计包括以下组分：0.13%的CO、46.02%的CO2、53.20%的H2、0.58%的N2、0.07%的H2S。 [0153] （c）将合成原料气二和脱硫液接触，湿法脱硫，得到合成原料气三；其中，所述合成原料气二的通入流量为13300 m³/h，所述脱硫液的通入流量为174 m³/h，湿法脱硫的温度为40℃，时间为4 min； 其中，所述脱硫液按质量浓度计包括以下组分：3 g/L的碳酸钠、4 g/L的乙酸钒、5 g/L单宁，溶剂为水； 其中，所述合成原料气三按体积百分含量计包括以下组分：0.13%的CO、46.06%的CO2、53.23%的H2、0.58%的N2。 [0154] （d）将合成原料气三和吸附剂接触，变压吸附，得到所述高纯氢气；其中，所述变压吸附依次包括：吸附过程、降压解吸过程、升压过程；且所述变压吸附还需循环4次； 其中，所述吸附剂为质量比为1:1的氧化铝和分子筛的组合； 其中，所述吸附过程中，吸附的压力为2.0 MPa，时间为3 min； 其中，所述降压解吸过程中，以0.6 MPa/min的速率降压至0.01 MPa； 其中，所述升压过程中，以0.8 MPa/min的速率升压至2.0 MPa。 [0155] 实施例3本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，所述方法包括以下步骤： S1、破碎： 采用破碎机将原生生活垃圾机破碎至200 mm以下； 其中，所述破碎采用双轴破碎机，内部刀片宽度为100 mm，动刀数量为10，转速为 30 r/min。 [0156] S2、分选：（a）对破碎至200 mm以下的生活垃圾碎片进行磁选，从破碎后的生活垃圾中分离出金属； 其中，所述磁选采用干式磁选机，磁感应强度为1.2 T，介质棒直径为3.5 mm，筒转速为60 r/min。 [0157] （b）对分离出金属的垃圾进行筛选，分离得到筛上物，弃去筛下物；其中，所述筛选采用滚筒筛，筛网孔径为55 mm，筛网相对于水平面倾斜设置，倾斜角度为70°，滚筒筛的转速10 r/min； 其中，筛下物包括渣土、碎玻璃和小石块。 [0158] （c）对筛上物进行风选，分离重物质与含塑料的轻物质；其中，风选采用涡旋风机，风选的风压为2.5 kPa，风速为12 m/s。 [0159] （d）对含塑料的轻物质进行光电选，分离得到塑料和轻物质；其中，所述光电选采用光电分选机，所述光电选分离得到的塑料包括PE、PP和PET； 所述轻物质包括纸制品、纺织制品和泡沫制品。 [0160] S3、热解：（a）将塑料送入热解炉，于490℃下热解20 min，得到热解油；其中，热解油的产率为49%。 [0161] （b）将轻物质送入热解炉，于400℃下热解20 min，得到生物质碳粉；其中，生物质碳粉的产率为38%。 [0163] S5、制氢：（a）通过高压料浆泵将混合料浆送入气化炉顶部的工艺喷嘴；通过空分装置产生的氧气并送入气化炉顶部的工艺喷嘴；在所述工艺喷嘴，混合料浆和氧气接触，发生高温雾化后，进入气化炉内；于气化炉内混合料浆和氧气，以及通入的水进行气化反应，得到合成原料气一； 其中，高压料浆泵的输送压力为3.8 MPa，输送流量为7 t/h； 其中，氧气的通入流量为3500 Nm³/h； 其中，气化反应的温度为1360℃，气化反应的压力4.5 MPa，气化反应的时间为8 s； 其中，合成原料气一按体积百分含量计包括以下组分：51.8%的CO、28.5%的H2、 18.7%的CO2、0.85%的N2、0.15%的H2S。 [0164] （b）将合成原料气一和水蒸气混合，在催化剂的存在下，进行水气变换反应，得到合成原料气二；其中，所述水蒸气和合成原料气一的体积比为1.4:1，水气变换反应的温度400℃，压力为4.5 MPa； 其中，所述催化剂由质量比为2.3:9.0:60:25.3的氧化钴、氧化钼、氧化铝和氧化镁组成； 其中，所述合成原料气二按体积百分含量计包括以下组分：0.16%的CO、46.35%的CO2、52.82%的H2、% 0.56%的N2、0.099%的H2S。 [0165] （c）将合成原料气二和脱硫液接触，湿法脱硫，得到合成原料气三；其中，所述合成原料气二的通入流量为11690 m³/h，所述脱硫液的通入流量为163 m³/h，湿法脱硫的温度为45℃，时间为3 min； 其中，所述脱硫液按质量浓度计包括以下组分：4 g/L的碳酸钠、5.5 g/L的乙酸钒、3.5 g/L单宁，溶剂为水； 其中，所述合成原料气三按体积百分含量计包括以下组分：0.165%的CO、46.4%的CO2、52.87%的H2、0.561%的N2。 [0166] （d）将合成原料气三和吸附剂接触，变压吸附，得到所述高纯氢气；其中，所述变压吸附依次包括：吸附过程、降压解吸过程、升压过程；且所述变压吸附还需循环3次； 其中，所述吸附剂为质量比为1:1的活性炭和分子筛的组合； 其中，所述吸附过程中，吸附的压力为1.8 MPa，时间为5 min； 其中，所述降压解吸过程中，以0.5 MPa/min的速率降压至0.02 MPa； 其中，所述升压过程中，以0.5 MPa/min的速率升压至1.8 MPa。 [0167] 实施例4本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，热解油和生物质碳粉的混合质量比为1:1，其他步骤与实施例1完全一致。 [0168] 实施例5本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，热解油和生物质碳粉的混合质量比为9.5:0.5，其他步骤与实施例1完全一致。 [0169] 实施例6本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，不添加分散剂，导致在热解油和生物质碳粉混合过程中需将转速提高至500 r/min，并延长搅拌时间至100 min，才能使浆料至均匀状态；其他步骤与实施例1完全一致。 [0170] 实施例7本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，不添加稳定剂，导致在热解油和生物质碳粉混合过程中需将转速提高至420 r/min，并延长搅拌时间至120 min，才能使浆料至稳定状态；其他步骤与实施例1完全一致。 [0171] 实施例8本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，气化反应的温度为1300℃，气化反应的压力为10 MPa，时间为10 s；其他步骤与实施例1完全一致。 [0172] 实施例9本实施例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，气化反应的温度为1400℃，气化反应的压力为2 MPa，时间为5 s；其他步骤与实施例1完全一致。 [0173] 对比例1本对比例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，S3的步骤仅对分离得到的塑料进行热解，继而导致S4的混合浆料中不含生物质碳粉，其他步骤与实施例1完全一致。 [0174] 对比例2本对比例提供一种生活垃圾热解油碳混合制浆制氢的方法，与实施例1的区别仅在于，S3的步骤仅对分离得到的生物质碳粉料进行热解，继而导致S4的混合浆料中不含热解油，所缺失的热解油部分以生物质碳粉进行绝氧热解得到的热解油等量替代，其他步骤与实施例1完全一致。 [0175] 测试例1氢气纯度及收率测试 测试样品：实施例1 9提供的最终氢气成品、对比例1 2提供的最终氢气成品； ~ ~ 测试方法：氢气的纯度采用气相色谱法进行测试；氢气的收率以原生垃圾量进行计算； 测试结果如下表1所示： 表1 [0176] 由表1测试结果可知，本发明所述方法最终制备得到的氢气的纯度在99.9990%以上，其中实施例1 3为最优方案，制备得到的氢气的纯度高达99.9995%以上，将原生垃圾的~轻质物中的塑料进行热解获得热解油，将其余轻质物进行低温热解获得生物质碳粉，将热解油与生物质碳粉混合制浆，泵送至气化炉中，进行气化反应，制得含有氢气和一氧化碳的合成原料气，经变换、脱硫、脱碳后，能够生产高纯氢。 [0177] 由表1测试结果可知，本发明所述方法最终制备得到的氢气的收率达到2.9%以上，其中实施例1 3为最优方案，制备得到的氢气的收率高达4.2%以上；由此说明，本发明在将~垃圾中的塑料制品热解后获得热解油的过程中，既将垃圾中的塑料通过热解有效去除，并充分利用其中的塑料，使热解油与生物碳粉混合制浆后通过气化反应制备原料气，解决了垃圾中塑料难处理的问题，合理利用塑料，提高了单位垃圾制备氢气的收率，也解决了将来全球化石能源可能供应不足的问题，开发可再生的绿色氢能。 [0178] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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