一种使用混合原料油来制造针状焦的方法和装置

申请号 CN202211146577.4 申请日 2022-09-20 公开(公告)号 CN117778044A 公开(公告)日 2024-03-29
申请人 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; 发明人 郭丹; 侯栓弟; 初人庆; 武云; 勾连忠;
摘要 本 发明 涉及一种使用混合原料油来制造针状焦的方法和装置。根据本发明,可以制造出机械性能优异的针状焦。根据本发明的针状焦的制造方法,包括以下步骤:(1)加氢处理第一原料油和第二原料油的混合物,获得加氢产物;(2)裂化所述加氢产物,获得裂化产物;(3)以所述裂化产物为原料制造针状焦,其中所述第一原料油的芳 碳 率大于65mol%,所述第二原料油的芳碳率大于60mol%,所述第一原料油的结焦起始 温度 比所述第二原料油的结焦起始温度低10‑140℃。
权利要求

1.一种针状焦的制造方法,包括以下步骤:
(1)加氢处理第一原料油和第二原料油的混合物,获得加氢产物;
(2)裂化所述加氢产物,获得裂化产物;
(3)以所述裂化产物为原料制造针状焦,
其中所述第一原料油的芳率大于65mol%(优选70mol%‑95mol%),所述第二原料油的芳碳率大于60mol%(优选70mol%‑90mol%),所述第一原料油的结焦起始温度比所述第二原料油的结焦起始温度低10‑140℃,优选低35‑105℃。
2.权利要求1所述的制造方法,其中所述第二原料油与所述第一原料油的重量比为1:
1‑1:0.001(优选1:0.2‑1:0.01)。
3.权利要求1所述的制造方法,其中所述第一原料油的结焦起始温度为350℃‑420℃,优选380℃‑415℃,所述第二原料油的结焦起始温度为430℃‑490℃,优选450℃‑485℃。
4.权利要求1所述的制造方法,其中所述第二原料油是催化油浆,所述第一原料油是乙烯焦油萃取物。
5.权利要求1所述的制造方法,其中所述第二原料油的灰分含量不高于0.01wt%,优选灰分含量不高于0.005wt%,硫含量高于0.5wt%,优选0.8wt%‑1.5wt%  ,所述第一原料油的灰分含量不高于0.01wt%,优选灰分含量不高于0.005wt%,硫含量不高于0.1wt%,优选不高于
0.03wt%。
6.权利要求1所述的制造方法,其中所述第一原料油按照如下步骤进行制造:
(i)用溶剂萃取乙烯焦油,得到萃取相和萃余相;
(ii)从所述萃取相中除去溶剂,得到富芳油,然后将所述富芳烃油分离,得到第一轻油和所述第一原料油(第一重油)。
7.权利要求6所述的制造方法,其中所述溶剂选自C3‑C12正构烷烃或者环烷烃,优选选自C5‑C12正构烷烃,和/或,所述乙烯焦油与所述溶剂的质量比为1:0.5‑1:5,优选1:1‑1:2。
8.权利要6所述的制造方法,其中所述萃取的操作温度为30℃‑110℃,优选40℃‑80℃。
9.权利要求6所述的制造方法,其中所述第一重油的5%馏出温度为300℃‑400℃,优选为340℃‑380℃。
10.权利要求6所述的制造方法,其中所述第一轻油的95%馏出温度为280℃‑400℃(优选335℃‑380℃),和/或,使所述第一轻油发生缩合反应以得到缩合产物,然后将所述缩合产物用于制造石油焦
11.权利要求10所述的制造方法,其中所述缩合反应的操作条件包括:反应温度为350℃‑530℃,优选为380℃‑450℃,反应压为0.01MPa‑5MPa,优选1MPa‑3MPa,停留时间
0.1h‑15h,优选0.5h‑6h。
12.权利要求1所述的制造方法,其中在所述裂化之前,对所述加氢产物进行分离,得到轻组分(比如气体、石脑油)和加氢尾油,然后裂化所述加氢尾油,获得所述裂化产物。
13.权利要求1所述的制造方法,其中所述加氢处理的操作条件包括:反应温度为310℃‑450℃,优选为340℃‑390℃,反应压力为2MPa‑20MPa,优选为4MPa‑8MPa,氢油体积比为‑1 ‑1 ‑1 ‑1
100‑2500,优选为800‑1800,液时体积空速为0.1h ‑2.0h ,优选为0.6h ‑1.2h 。
14.权利要求12所述的制造方法,其中所述加氢尾油的5%馏出温度为160℃‑250℃,优选为180℃‑210℃,和/或,所述加氢尾油的硫含量不高于0.4wt%(优选不高于0.35wt%)。
15.权利要求1所述的制造方法,其中在用于制造所述针状焦之前,将所述裂化产物进行分离,得到第二轻油、中间馏分油和第二重油,然后以所述中间馏分油为原料制造所述针状焦。
16.权利要求15所述的制造方法,其中所述裂化的操作条件包括:反应温度为380℃‑
520℃,优选420℃‑490℃,反应压力为0.1MPa‑5MPa,优选0.2MPa‑1.0MPa,停留时间0.01h‑
30h,优选0.1h‑3h,油汽质量比为100:0.1‑100:20,优选100:1‑100:8。
17.权利要求15所述的制造方法,其中所述中间馏分油的馏程为330℃‑530℃(优选350℃‑500℃)。
18.权利要求15所述的制造方法,其中所述第二轻油的95%馏出温度为300℃‑400℃(优选320℃‑380℃),所述第二重油的5%馏出温度为460℃‑550℃(优选485℃‑510℃)。
19.权利要求15所述的制造方法,其中将所述第二轻油的至少一部分循环回所述加氢处理;或者,使所述第二轻油的至少一部分发生缩合反应以得到缩合产物,然后将所述缩合产物用于制造石油焦;或者,将所述第二轻油的一部分循环回所述加氢处理,另一部分发生所述缩合反应。
20.权利要求6所述的制造方法,其中混合所述萃余相和所述第二重油,然后将所得到的混合物用于制造石油焦,和/或,所述萃余相与所述第二重油的质量比为1:1‑0.01:1(优选0.5:1‑0.1:1)。
21.权利要求10或20所述的制造方法,其中所述制造石油焦的操作条件包括:加热炉出口温度为440℃‑550℃,优选490℃‑510℃,焦炭塔塔顶压力为0.01MPa‑2.5MPa,优选为
0.1MPa‑0.5MPa,反应周期为10h‑48h,优选18h‑30h。
22.权利要求1所述的制造方法,其中所述制造针状焦的操作条件包括:加热炉出口温度为420℃‑560℃,优选440℃‑530℃,焦炭塔塔顶压力为0.01MPa‑2.5MPa,优选为0.2MPa‑
1.3MPa,反应周期为10h‑72h,优选32h‑54h。
23.一种针状焦的制造装置,包括以下单元:
原料油提供单元:被构造为提供第一原料油和第二原料油;
加氢单元:被构造为加氢处理所述第一原料油和所述第二原料油的混合物,获得加氢产物;
裂化单元:被构造为裂化所述加氢产物,获得裂化产物;
针状焦生产单元:被构造为以所述裂化产物为原料制造针状焦,
其中所述第一原料油的芳碳率大于65mol%(优选70mol%‑95mol%),所述第二原料油的芳碳率大于60mol%(优选70mol%‑90mol%),所述第一原料油的结焦起始温度比所述第二原料油的结焦起始温度低10‑140℃,优选低35‑105℃。
24.权利要求23所述的制造装置,包括如下单元:
萃取单元:被构造为接收乙烯焦油和溶剂,处理后得到萃取相和萃余相;
溶剂回收单元:被构造为接收来自萃取单元的萃取相,分离后得到再生溶剂和富芳烃油;
第一分离单元:被构造为接收来自溶剂回收单元的富芳烃油,经切割后得到第一轻油和第一重油(相应于所述第一原料油);
加氢反应单元:被构造为接收所述第一原料油和催化油浆(相应于所述第二原料油),在氢气和加氢催化剂作用下发生加氢反应;
加氢分离单元:被构造为接收来自加氢反应单元的加氢产物,经分离后得到气体、石脑油和加氢尾油;
裂化反应单元:被构造为接收来自加氢分离单元的加氢尾油,在载气的作用下发生裂化反应;
第二分离单元:被构造为接收来自裂化反应单元的裂化产物,经分离后得到第二轻油、中间馏分油和第二重油;
针状焦生产单元:被构造为接收所述中间馏分油,反应后得到针状焦。

说明书全文

一种使用混合原料油来制造针状焦的方法和装置

技术领域

[0001] 本发明属于石油化工技术领域,特别是涉及一种使用混合原料油来制造针状焦的方法和装置。

背景技术

[0002] 富芳油是生产针状焦的优质原料,如催化油浆、乙烯焦油都是生产油系针状焦的首选物料。但是两者在实际生产过程中均存在一定的问题,催化油浆因灰分含量和硫含量高,需要进行脱固和加氢脱硫处理;而乙烯焦油因胶质含量高,通常需要进行脱胶质处理。
[0003] CN110511785A公开了一种催化油浆制备针状焦原料的方法,具体步骤为首先向油浆中加入低分子量的正构烷烃,进行脱沥青质后得到上层液,上层液先后经过萃取、脱固后得到富芳烃油,富芳烃油进行加氢脱硫处理,即得到针状焦的原料。该方法采用萃取‑加氢组合工艺对催化油浆进行脱固、脱硫处理,使其满足作为针状焦原料的要求。
[0004] CN103102974A公开了一种乙烯焦油生产清洁燃料油的方法,将乙烯焦油分成轻馏分和重馏分,重馏分与常规焦化原料混合,经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油,其中焦化汽油进行加氢精制,焦化柴油与乙烯焦油轻馏分油混合进行加氢处理,得到清洁的汽油和柴油产品,该方法根据乙烯焦油各个馏分组成的特点,选择适宜的加工方法,提高轻质燃料油的收率。
[0005] 催化油浆在进行加氢脱硫处理的同时,部分芳环的碳双键被饱和,转化为烷基侧链,这些带有烷基侧链的芳烃在针状焦生产时将起到供氢作用,阻碍分子聚合形成大分子,导致中间相发育不完全,影响针状焦产品性能。而乙烯焦油中含芳烯烃,热稳定性较差,在高温条件下容易缩聚成焦,影响焦化装置长周期运行。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足,本发明提供了一种使用混合原料油来制造针状焦的方法和装置,可以有效解决催化油浆因加氢处理导致的生产针状焦质量差的问题,以及乙烯焦油热稳定性差导致的延迟焦化装置开工周期短的问题。
[0007] 具体而言,本发明在第一方面涉及一种针状焦的制造方法,包括以下步骤:(1)加氢处理第一原料油和第二原料油的混合物,获得加氢产物;
(2)裂化所述加氢产物,获得裂化产物;
(3)以所述裂化产物为原料制造针状焦,
其中所述第一原料油的芳碳率大于65mol%(优选70mol%‑95mol%),所述第二原料油的芳碳率大于60mol%(优选70mol%‑90mol%),所述第一原料油的结焦起始温度比所述第二原料油的结焦起始温度低10‑140℃,优选低35‑105℃。
[0008] 另外,本发明在第二方面涉及一种针状焦的制造装置,包括以下单元:原料油提供单元:被构造为提供第一原料油和第二原料油;
加氢单元:被构造为加氢处理所述第一原料油和所述第二原料油的混合物,获得
加氢产物;
裂化单元:被构造为裂化所述加氢产物,获得裂化产物;
针状焦生产单元:被构造为以所述裂化产物为原料制造针状焦,
其中所述第一原料油的芳碳率大于65mol%(优选70mol%‑95mol%),所述第二原料油的芳碳率大于60mol%(优选70mol%‑90mol%),所述第一原料油的结焦起始温度比所述第二原料油的结焦起始温度低10‑140℃,优选低35‑105℃。
[0009] 技术效果与现有技术相比,本发明提供的使用混合原料油来制造针状焦的方法和装置具有
以下优点之一或者全部或部分优点的组合:
(1)根据本发明,在优选实施方式中,乙烯焦油先经过萃取单元脱除胶质/沥青质得到富芳烃油,富芳烃油再按照馏程划分为第一轻油和第一重油。第一轻油富含双环芳烃。
第一重油富含三环及以上芳烃,第一重油是制备针状焦的优质原料。第一轻油经过缩合反应后得到的缩合产物与萃取单元得到的富含胶质/沥青质的萃余相混合用于制备低硫石油焦,缩合产物的加入可以提高萃余相中胶质/沥青质的分散,避免其在加热炉内析出结焦,提高低硫石油焦品质和收率。
[0010] (2)根据本发明,在优选实施方式中,催化油浆与第一重油混合进入加氢反应单元,由于第一重油(来源于乙烯焦油)中含有芳烯烃,烯烃的碳碳双键比芳环的碳碳双键容易加氢,因此,在加氢反应单元,优先发生的是第一重油的烯烃碳碳双键饱和反应,其次发生催化油浆加氢脱硫反应,最后才发生芳烃的碳碳双键饱和反应,由于竞争反应的存在,可以有效降低催化油浆芳环饱和率,避免生成过多的带有大量烷基侧链或者环烷基侧链的芳烃,造成芳烃环数下降,影响针状焦的机械性能。
[0011] (3)根据本发明,在优选实施方式中,加氢尾油送至裂化反应单元,将加氢过程中被饱和的芳烃侧链断链,分子重新转化为带有短侧链的芳烃结构,分离出的中间馏分油(含三环、四环芳烃的馏分)更适合作为生产针状焦的原料。第二轻油为裂化产物,富含小分子烃类,如果返回加氢处理单元,可以提高石脑油收率。第二轻油如果经过缩合后送至低硫石油焦生产单元,继续深度缩合生成低硫石油焦,提高油品利用价值。
[0012] (4)根据本发明,在优选实施方式中,分离出富含三环、四环芳烃的馏分用于生产针状焦后,其余馏分由于富含芳烃或者胶质/沥青质,并且硫含量很低,是生产低硫石油焦的优质原料。本发明将原料中的组分分级利用,大幅提高了催化油浆和乙烯焦油的有效利用率。附图说明
[0013] 图1为本发明提供的使用混合原料油来制造针状焦的工艺示意图。
[0014] 图2为实施例和对比例所用催化油浆的TI含量随反应温度的变化趋势。
[0015] 图3为实施例1所用第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势。
[0016] 图4为实施例2所用第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势。
[0017] 图5为实施例2所得针状焦的偏光显微结构照片。
[0018] 图6为实施例3所用第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势。
[0019] 图7为实施例3所得针状焦的偏光显微结构照片。
[0020] 图8为实施例4所用第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势。
[0021] 图9为对比例2所用乙烯焦油的TI含量随反应温度的变化趋势。
[0022] 图10为对比例2所得针状焦的偏光显微结构照片。
[0023] 图11为对比例3所得针状焦的偏光显微结构照片。
[0024] 图12为对比例5针状焦生产单元加热炉炉管压随着时间的变化趋势。

具体实施方式

[0025] 下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由附录的权利要求书来确定。
[0026] 本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
[0027] 当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0028] 除非另有其他明确表示,否则在整个说明书和权利要求书中,术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分,而并未排除其他元件或其他组成部分。
[0029] 在本说明书的上下文中,为了描述的方便,可以使用空间相对术语,诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等,来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是,空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如,如果在图中的物件被翻转,则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此,示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向(例如,旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
[0030] 在本说明书的上下文中,术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位,并不是用以限定特定的位置或相对关系。
[0031] 在本说明书的上下文中,参数(例如,数量或条件)的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰,无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。
[0032] 在本说明书的上下文中,催化油浆指的是催化裂化反应生成的重质馏分油。
[0033] 在本说明书的上下文中,乙烯焦油指的是乙烯裂解装置产生的重质馏分油。
[0034] 在本说明书的上下文中,焦炭硫含量通过GB/T 24526方法测定。
[0035] 在本说明书的上下文中,焦炭哈氏可磨性指数通过GB/T 2565方法测定。
[0036] 在本说明书的上下文中,焦炭颗粒强度通过T/ZGTS 002中附录B方法测定。
[0037] 在本说明书的上下文中,焦炭灰分含量通过GB/T 1429方法测定。
[0038] 在本说明书的上下文中,油品灰分含量通过GB/T 508方法测定。
[0039] 在本说明书的上下文中,油品硫含量通过SH/T0689方法测定。
[0040] 在本说明书的上下文中,油品芳碳率通过SH/T0793方法测定。
[0041] 在本说明书的上下文中,结焦起始温度的测量方法是:将原料油在一定的温度下静置20min后,分析甲苯不溶物(TI)的含量。当TI含量高于0.5wt%时,认定该原料油开始结焦,而此时的温度即为所述原料油的结焦起始温度。
[0042] 在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,而且压力是表压。
[0043] 在本说明书的上下文中,本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围。
[0044] 根据本发明的一个实施方式,涉及一种针状焦的制造方法。根据本发明,所述针状焦的制造方法在下文所述的针状焦的制造装置中进行。为此,在制造方法部分没有详述的内容,可以直接参照下文针对制造装置描述的相关内容。
[0045] 根据本发明的一个实施方式,所述针状焦的制造方法包括以下步骤:(1)加氢处理第一原料油和第二原料油的混合物,获得加氢产物;
(2)裂化所述加氢产物,获得裂化产物;
(3)以所述裂化产物为原料制造针状焦。
[0046] 根据本发明的一个实施方式,所述第一原料油的芳碳率大于65mol%(优选70mol%‑95mol%)。芳碳率过低,说明芳烃含量偏少,或者芳环含有的侧链多,经过加氢之后芳碳率会进一步降低,将不适合作为生产针状焦的原料。
[0047] 根据本发明的一个实施方式,所述第二原料油的芳碳率大于60mol%(优选70mol%‑90mol%)。芳碳率过低,说明芳烃含量偏少,或者芳环含有的侧链多,经过加氢之后芳碳率会进一步降低,将不适合作为生产针状焦的原料。
[0048] 根据本发明的一个实施方式,所述第一原料油的结焦起始温度比所述第二原料油的结焦起始温度低10‑140℃,优选低35‑105℃。如果第一原料结焦起始温度过低,在加氢反应器内很容结焦,反应无法继续进行;第一原料结焦起始温度过高,或者与第二原料相当,在加氢处理系统内,第一原料与第二原料的加氢饱和能力可能相当,无法缓解第二原料芳环饱和,造成第二原料加氢后芳碳率过度降低。
[0049] 根据本发明的一个实施方式,所述第二原料油与所述第一原料油的重量比为1:1‑1:0.001(优选1:0.2‑1:0.01)。
[0050] 根据本发明的一个实施方式,所述第一原料油的结焦起始温度为350℃‑420℃,优选380℃‑415℃。
[0051] 根据本发明的一个实施方式,所述第二原料油的结焦起始温度为430℃‑490℃,优选450℃‑485℃。
[0052] 根据本发明的一个实施方式,所述第二原料油是催化油浆。一般情况下,催化油浆经过脱固处理后灰分可以达到上述要求,脱固处理可以采用过滤、离心沉降、絮凝沉降、静电吸附等方式中的一种或者几种组合,优选采用过滤。
[0053] 根据本发明的一个实施方式,所述第二原料油的灰分含量不高于0.01wt%,优选灰分含量不高于0.005wt%,硫含量高于0.5wt%,优选0.8wt%‑1.5wt%。
[0054] 根据本发明的一个实施方式,所述第一原料油的灰分含量不高于0.01wt%,优选灰分含量不高于0.005wt%,硫含量不高于0.1wt%,优选不高于0.03wt%。
[0055] 根据本发明的一个实施方式,所述第一原料油是乙烯焦油萃取物。优选的是,所述第一原料油按照如下步骤进行制造:(i)用溶剂萃取乙烯焦油,得到萃取相和萃余相;
(ii)从所述萃取相中除去溶剂,得到富芳烃油,然后将所述富芳烃油分离,得到第一轻油和所述第一原料油(第一重油)。
[0056] 根据本发明的一个实施方式,所述溶剂选自C3‑C12正构烷烃或者环烷烃,优选选自C5‑C12正构烷烃。
[0057] 根据本发明的一个实施方式,所述乙烯焦油与所述溶剂的质量比为1:0.5‑1:5,优选1:1‑1:2。
[0058] 根据本发明的一个实施方式,所述萃取在萃取单元中进行。为此,所述萃取单元包括至少一个萃取塔。萃取单元操作温度为30℃‑110℃,优选40℃‑80℃。优选地乙烯焦油与溶剂之间逆流接触、传质。
[0059] 根据本发明的一个实施方式,所述再生溶剂返回萃取单元重复利用。
[0060] 根据本发明的一个实施方式,所述第一重油的5%馏出温度为300℃‑400℃,优选为340℃‑380℃。
[0061] 根据本发明的一个实施方式,所述第一轻油的95%馏出温度为280℃‑400℃(优选335℃‑380℃)。
[0062] 根据本发明的一个实施方式,使所述第一轻油发生缩合反应以得到缩合产物,然后将所述缩合产物用于制造石油焦(低硫石油焦)。
[0063] 根据本发明的一个实施方式,在所述裂化之前,对所述加氢产物进行分离,得到轻组分(比如气体、石脑油)和加氢尾油,然后裂化所述加氢尾油,获得所述裂化产物。
[0064] 根据本发明的一个实施方式,所述加氢催化剂以为载体,负载第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属的氧化物作为活性组分,如Mo、W、Co、Ni等金属的氧化物中的一种或者几种组合。加氢催化剂可以采用本领域现有方法进行制备,或者采用现有商品催化剂,如中国石化大连石油化工研究院开发的FZC和/或FH系列加氢催化剂。
[0065] 根据本发明的一个实施方式,所述加氢处理的操作条件包括:反应温度为310℃‑450℃,优选为340℃‑390℃,反应压力为2MPa‑20MPa,优选为4MPa‑8MPa,氢油体积比为100‑‑1 ‑1 ‑1 ‑1
2500,优选为800‑1800,液时体积空速为0.1h ‑2.0h ,优选为0.6h ‑1.2h 。
[0066] 根据本发明的一个实施方式,所述加氢尾油的5%馏出温度为160℃‑250℃,优选为180℃‑210℃。
[0067] 根据本发明的一个实施方式,所述加氢尾油的硫含量不高于0.4wt%(优选不高于0.35wt%)。
[0068] 根据本发明的一个实施方式,在用于制造所述针状焦之前,将所述裂化产物进行分离,得到第二轻油、中间馏分油和第二重油,然后以所述中间馏分油为原料制造所述针状焦。
[0069] 根据本发明的一个实施方式,所述裂化反应单元设置至少一台反应器,反应器类型可以是管式反应器、塔式反应器、罐式反应器中的一种或者几种组合,优选为塔式反应器。
[0070] 根据本发明的一个实施方式,所述载气可以为蒸汽、氮气、惰性气体(可以为氦气、氖气、氩气等)中的一种或几种,优选为水蒸汽。
[0071] 根据本发明的一个实施方式,所述裂化的操作条件包括:反应温度为380℃‑520℃,优选420℃‑490℃,反应压力为0.1MPa‑5MPa,优选0.2MPa‑1.0MPa,停留时间0.01h‑30h,优选0.1h‑3h,油汽质量比为100:0.1‑100:20,优选100:1‑100:8。
[0072] 根据本发明的一个实施方式,所述中间馏分油的馏程为330℃‑530℃(优选350℃‑500℃)。
[0073] 根据本发明的一个实施方式,所述第二轻油的95%馏出温度为300℃‑400℃(优选320℃‑380℃)。相应地,所述第二重油的5%馏出温度为460℃‑550℃(优选485℃‑510℃)。
[0074] 根据本发明的一个实施方式,将所述第二轻油的至少一部分循环回所述加氢处理。
[0075] 根据本发明的一个实施方式,使所述第二轻油的至少一部分发生缩合反应以得到缩合产物,然后将所述缩合产物用于制造石油焦(低硫石油焦)。
[0076] 根据本发明的一个实施方式,将所述第二轻油的一部分循环回所述加氢处理,另一部分发生所述缩合反应。
[0077] 根据本发明的一个实施方式,混合所述萃余相和所述第二重油,然后将所得到的混合物用于制造石油焦(低硫石油焦)。
[0078] 根据本发明的一个实施方式,所述萃余相与所述第二重油的质量比为1:1‑0.01:1(优选0.5:1‑0.1:1)。
[0079] 根据本发明的一个实施方式,所述低硫石油焦制造至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段,至少一个处于吹扫和除焦阶段。
[0080] 根据本发明的一个实施方式,所述制造石油焦的操作条件包括:加热炉出口温度为440℃‑550℃,优选490℃‑510℃,焦炭塔塔顶压力为0.01MPa‑2.5MPa,优选为0.1MPa‑0.5MPa,反应周期为10h‑48h,优选18h‑30h。可以恒压操作,也可以变压操作,优选恒压操作。
[0081] 根据本发明的一个实施方式,所述针状焦制造至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段,至少一个处于吹扫和除焦阶段。
[0082] 根据本发明的一个实施方式,所述制造针状焦的操作条件包括:加热炉出口温度为420℃‑560℃,优选440℃‑530℃,升温速率为0.5℃/h‑30℃/h。焦炭塔塔顶压力为0.01MPa‑2.5MPa,优选为0.2MPa‑1.3MPa。可以恒压操作,或者也可以变压操作,如果采用变压操作,变压速率为0.1MPa/h‑5 MPa/h。反应周期一般为10h‑72h,优选32h‑54h。
[0083] 根据本发明的一个实施方式,所述缩合反应时可以不添加缩合催化剂,也可以添加缩合催化剂,优选为添加缩合催化剂。所述缩合催化剂包括载体和活性组分,其中载体为高岭土、蒙脱土、氧化铝、含氧化铝中的一种或几种,优选为氧化铝;活性组分为第ⅣB族和/或第ⅥB族金属的氧化物中的至少一种,活性金属可以选自于锆、钨、钼中的至少一种;以催化剂重量为基准,活性组分含量为0.1wt%‑50wt%,优选为5wt%‑25wt%。缩合催化剂的外形可以是球形、圆柱形、三叶草、四叶草、拉西环等中的一种或者几种。
[0084] 根据本发明的一个实施方式,所述缩合反应的操作条件包括:反应温度为350℃‑530℃,优选为380℃‑450℃,反应压力为0.01MPa‑5MPa,优选1MPa‑3MPa,停留时间为0.1h‑
15h,优选0.5h‑6h。
[0085] 根据本发明的一个实施方式,所述缩合反应设置至少一个反应器,优选固定床反应器,固定床反应器至少一个进料口和一个出料口。
[0086] 根据本发明的一个实施方式,还涉及一种针状焦的制造装置。根据本发明,所述针状焦的制造装置专用于实施前文所述的针状焦的制造方法。为此,在制造装置部分没有详述的内容,可以直接参照全文针对制造方法描述的相关内容。
[0087] 根据本发明的一个实施方式,所述针状焦的制造装置包括以下单元:原料油提供单元:被构造为提供第一原料油和第二原料油;
加氢单元:被构造为加氢处理所述第一原料油和所述第二原料油的混合物,获得
加氢产物;
裂化单元:被构造为裂化所述加氢产物,获得裂化产物;
针状焦生产单元:被构造为以所述裂化产物为原料制造针状焦。
[0088] 根据本发明的一个实施方式,所述制造装置包括如下单元:萃取单元:被构造为接收乙烯焦油和溶剂,处理后得到萃取相和萃余相;
溶剂回收单元:被构造为接收来自萃取单元的萃取相,分离后得到再生溶剂和富
芳烃油;
第一分离单元:被构造为接收来自溶剂回收单元的富芳烃油,经切割后得到第一
轻油和第一重油(相应于所述第一原料油);
加氢反应单元:被构造为接收所述第一原料油和催化油浆(相应于所述第二原料
油),在氢气和加氢催化剂作用下发生加氢反应;
加氢分离单元:被构造为接收来自加氢反应单元的加氢产物,经分离后得到气体、石脑油和加氢尾油;
裂化反应单元:被构造为接收来自加氢分离单元的加氢尾油,在载气的作用下发
生裂化反应;
第二分离单元:被构造为接收来自裂化反应单元的裂化产物,经分离后得到第二
轻油、中间馏分油和第二重油;
针状焦生产单元:被构造为接收所述中间馏分油,反应后得到针状焦。
[0089] 根据本发明的一个实施方式,所述萃取单元包括至少一个萃取塔,萃取塔可以采用本领域现有任何形式的萃取设备,没有特别限制,本领技术人员可以根据实际情况进行自由选择。
[0090] 根据本发明的一个实施方式,包括缩合反应单元,其用于接收来自第一分离单元的第一轻油,缩合反应产物经管线进入低硫石油焦生产单元进行处理,缩合反应单元设置至少一个反应器,优选固定床反应器。
[0091] 根据本发明的一个实施方式,溶剂回收单元得到的再生溶剂经管线返回萃取单元重复使用。
[0092] 根据本发明的一个实施方式,加氢反应单元包括至少一台加氢反应器,当加氢反应器为2台以上时,反应器之间连接方式没有特别限制,一般采用串联方式进行连接。反应器可以为沸腾床反应器、悬浮床反应器、固定床反应器等中的一种或者几种组合,优选为固定床反应器。
[0093] 根据本发明的一个实施方式,加氢分离单元包括热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器,还可以包括气提塔、分馏塔等设备。
[0094] 根据本发明的一个实施方式,第一分离系统可以是汽提塔、闪蒸塔、分馏塔等中的一种或者几种组合,优选为分馏塔。
[0095] 根据本发明的一个实施方式,第二分离单元可以是汽提塔、闪蒸塔、分馏塔等中的一种或者几种组合,优选为分馏塔。
[0096] 根据本发明的一个实施方式,第二分离单元得到的第二轻油经管线循环回加氢处理单元;或者进入缩合反应单元发生缩合反应,得到的缩合产物进入低硫石油焦生产单元用于生产低硫石油焦;或者部分循环回加氢处理单元;剩余部分进入缩合反应单元。
[0097] 根据本发明的一个实施方式,低硫石油焦生产单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段,至少一个处于吹扫和除焦阶段。
[0098] 根据本发明的一个实施方式,针状焦生产单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段,至少一个处于吹扫和除焦阶段。
[0099] 下面结合附图,对本发明的一个具体实施方式进行详细描述。
[0100] 如图1所示,根据本发明,乙烯焦油2进入萃取单元9,与溶剂14接触发生作用后得到萃取相16和萃余相15,其中萃取相16进入溶剂回收单元10,分离后得到再生溶剂18和富芳烃油17;再生溶剂18返回萃取单元9循环使用,富芳烃油进入第一分离单元11分离后得到第一轻油19和第一重油20,其中第一轻油19可以外排、或者进入缩合反应单元5,缩合反应后得到的缩合反应产物27和萃余相15一起进入低硫石油焦生产单元8;第一重油20、催化油浆1和氢气30进入加氢反应单元3,在加氢催化剂作用下发生加氢反应,反应得到的加氢产物21进入加氢分离单元4,经分离后得到气体28、石脑油29和加氢尾油22;得到的加氢尾油22进入裂化反应单元6,在载气7的作用下发生裂化反应,裂化产物23进入第二分离单元12,经分离后得到第二轻油24、中间馏分油25和第二重油26;得到的第二重油26进入低硫石油焦生产单元8,得到低硫石油焦;得到的中间馏分油25进入针状焦生产单元13,得到针状焦;
第二轻油24可以循环回加氢反应单元3进行处理,或者也可以进入缩合反应5进行处理,又或者部分循环回加氢反应单元3进行处理,剩余部分进入缩合反应5进行处理。
[0101]实施例
[0102] 以下采用实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
[0103] 本发明实施例、对比例所用的催化油浆(第二原料油)、乙烯焦油原料性质见表1。催化油浆的TI含量随反应温度的变化趋势见图2,第二原料油的结焦起始温度为460‑465℃之间。萃取单元所用萃取剂为正庚烷。所用加氢催化剂采用中国石化大连石油化工研究院研发的FZC‑34BT加氢催化剂。裂化处理单元所用载气采用水蒸汽。
[0104] 实施例1乙烯焦油进入萃取单元与萃取剂接触、分离,得到萃余相和富芳烃油,富芳烃油分离后得到第一轻油和第一重油,第一重油经过缓和加氢处理,得到第一原料油;催化油浆与第一原料油以质量之比1:0.1混合,进入加氢反应单元,加氢产物分离后得到加氢尾油;加氢尾油进入裂化反应单元,裂化产物经分离后得到中间馏分油;中间馏分油送至针状焦生产单元,得到针状焦。萃取单元、加氢反应单元、裂化反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表2中。
[0105] 第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势见图3,第一原料油的结焦起始温度为440℃左右。
[0106] 第一原料油的性质列于表3中。
[0107] 针状焦的性质列于表4中。
[0108] 实施例2乙烯焦油进入萃取单元与萃取剂接触、分离,得到萃余相和富芳烃油,富芳烃油分离后得到第一轻油和第一重油,第一重油作为第一原料油;催化油浆与第一原料油以质量之比1:2混合,进入加氢反应单元,加氢产物分离后得到加氢尾油;加氢尾油进入裂化反应单元,裂化产物经分离后得到中间馏分油;中间馏分油送至针状焦生产单元,得到针状焦。
萃取单元、加氢反应单元、裂化反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表2中。
[0109] 第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势见图4,第一原料油的结焦起始温度为400‑405℃之间。
[0110] 第一原料油的性质列于表3中。
[0111] 针状焦的性质列于表4中。
[0112] 针状焦的偏光显微结构如图5所示,实施例2所得针状焦的组织结构以大片为主,纤维结构较少。
[0113] 实施例3乙烯焦油进入萃取单元与萃取剂接触、分离,得到萃余相和富芳烃油,富芳烃油分离后得到第一轻油和第一重油,第一重油作为第一原料油;催化油浆与第一原料油以质量之比1:0.08混合,进入加氢反应单元,加氢产物分离后得到加氢尾油;加氢尾油进入裂化反应单元,裂化产物经分离后得到第二轻油、中间馏分油和第二重油;中间馏分油送至针状焦生产单元,得到针状焦。萃取单元、加氢反应单元、裂化反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表2中。
[0114] 萃取单元得到的萃余相和第二分离单元单元得到的第二重油混合,送至低硫石油焦生产单元,操作条件为:加热炉出口温度497℃,焦炭塔顶压力0.45MPa,反应周期28h。
[0115] 第一原料油的性质列于表3中。
[0116] 第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势见图6,第一原料油的结焦起始温度为405‑410℃之间。
[0117] 针状焦的性质列于表4中。
[0118] 针状焦的偏光纤维结构如图7所示,实施例3所得针状焦的组织结构含有大量纤维结构。
[0119] 低硫石油焦硫含量列于表5中。
[0120] 实施例4与实施例3流程基本相同,不同之处在于:第一分离单元得到的第一轻油进入缩合反应单元,缩合催化剂载体为氧化铝,活性组分为7.5wt%ZrO2‑3.6wt%MoO2,三叶草结构,缩合反应单元的反应温度为426℃,反应压力为1.3MPa,停留时间1.5h,得到缩合产物。缩合产物与萃取单元得到的萃余相、第二分离单元单元得到的第二重油混合,送至低硫石油焦生产单元。
[0121] 萃取单元、加氢反应单元、裂化反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表2中。
[0122] 第一原料油的性质列于表3中。
[0123] 第一原料油的TI含量随反应温度的变化趋势见图8,第一原料油的结焦起始温度为407‑410℃之间。
[0124] 针状焦的性质列于表4中。
[0125] 低硫石油焦硫含量列于表5中。
[0126] 对比例1催化油浆进入加氢反应单元,加氢产物分离后得到加氢尾油;加氢尾油进入裂化
反应单元,裂化产物经分离后得到中间馏分油;中间馏分油送至针状焦生产单元,得到针状焦。加氢反应单元、裂化反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表6中。
[0127] 针状焦的性质列于表7中。
[0128] 对比例2乙烯焦油进入加氢反应单元,加氢产物分离后得到加氢尾油;加氢尾油进入裂化
反应单元,裂化产物经分离后得到中间馏分油;中间馏分油送至针状焦生产单元,得到针状焦。加氢反应单元、裂化反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表6中。
[0129] 乙烯焦油的TI含量随反应温度的变化趋势见图9,乙烯焦油的结焦起始温度为395‑397℃之间。
[0130] 针状焦的性质列于表7中。
[0131] 针状焦的偏光纤维结构如图10所示,对比例2所得针状焦的组织结构纹理较差,以大片状为主,夹杂镶嵌结构。
[0132] 对比例3催化油浆与乙烯焦油以质量之比1:0.1混合,进入加氢反应单元,加氢产物分离后得到加氢尾油;加氢尾油送至针状焦生产单元,得到针状焦。加氢反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表6中。
[0133] 针状焦的性质列于表7中。
[0134] 针状焦的偏光纤维结构如图11所示,对比例3所得针状焦的组织结构纹理较差,含有大量镶嵌结构。
[0135] 对比例4催化油浆与乙烯焦油以质量之比1:0.12混合,进入裂化反应单元,裂化产物经分
离后得到中间馏分油;中间馏分油送至针状焦生产单元,得到针状焦。裂化反应单元、针状焦生产单元操作参数列于表6中。
[0136] 针状焦的性质列于表7中。
[0137] 对比例5催化油浆与乙烯焦油以质量之比1:0.05混合,直接送至针状焦生产单元,得到针
状焦。针状焦生产单元操作参数列于表6中。
[0138] 针状焦的性质列于表7中。
[0139] 针状焦生产单元加热炉炉管压力随着时间的变化趋势如图12所示,对比例5的焦化加热炉炉管结焦现象严重,装置无法长周期运行。
[0140] 表1 原料性质表2 实施例各个单元操作参数
表3 实施例第一原料油性质
表4 实施例针状焦的性质
表5 低硫石油焦的性质
表6 对比例各个单元操作参数
表7 对比例针状焦的性质
对比例4、对比例5虽然哈氏可磨性指数、颗粒强度较高,但是硫含量>0.5wt%,不符合针状焦质量指标。
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