富氢工业有机固废和废木质纤维材料共热解制备热解炭和热解油的方法 |
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| 申请号 | CN202311783172.6 | 申请日 | 2023-12-22 | 公开(公告)号 | CN117625221A | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 中国科学院广州能源研究所; | 发明人 | 袁浩然; 张原翔; 蔡进廷; 王亚琢; 张元甲; 孙一博; 陈勇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种富氢工业有机固废和废木质 纤维 材料共 热解 制备热解炭和热解油的方法，该方法包括以下步骤：将富氢工业有机固废和废木质纤维材料按 质量 比1:0.2～5之间进行充分混合，在无 氧 环境、400～800℃下进行共热解，升温速率为0.1～100℃/s，共热解的保温时间为30～600s，制备得到热解 碳 和热解油；利用不同原料的化学特性进行合理配伍，平衡碳源和氢源，能够制得高品质热解炭，或能选择性制备富含芳 烃 和糠 醛 、左旋葡聚糖等高附加值的 生物 质 基平台化合物的热解油并能优化热解可燃气态产物的燃烧性能，实现自维持热解。 | ||||||
| 权利要求 | 1.富氢工业有机固废和废木质纤维材料共热解制备热解炭和热解油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将富氢工业有机固废和废木质纤维材料按质量比1:0.2～5之间进行充分混合，在无氧环境、400～800℃下进行共热解，升温速率为0.1～100℃/s，共热解的保温时间为30～600s，制备得到热解碳和热解油；所述的富氢工业有机固废选自废橡胶、废塑料或废皮革中的一种，所述废木质纤维材料为废纺织品、废木制品、废纸渣。 |
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| 说明书全文 | 富氢工业有机固废和废木质纤维材料共热解制备热解炭和热解油的方法 技术领域： [0001] 本发明涉及固体废物综合利用技术领域，具体涉及富氢工业有机固废和废木质纤维材料共热解制备热解炭和热解油的方法。背景技术： [0002] 伴随着经济的快速发展，来源于服装、木质加工、鞋帽等生产企业的可燃工业固废产量不断增加，包括化纤、工业废木料、废旧橡胶、工业废纸渣等。这些可燃工业固废数量庞大，种类繁多，成分复杂，处理不当不但会造成土地、人力和资源浪费，还对生态环境造成威胁。因此，可燃工业固废的清洁处理和高值化利用已成为环境治理和产业升级的重大任务。可燃工业固废富含碳、氢等活性元素，一些特定种类工业固废，如废旧橡胶、废旧塑料等可燃工业固废高位热值超过34MJ/kg，高于标准煤的29.3MJ/kg，具有良好的燃烧发电应用潜力。 [0003] 然而，可燃工业固废的有效利用存在以下障碍：(1)燃烧速率、挥发分、固定碳等参数差异巨大，导致炉体与工艺设计困难，过程难控制，造成燃烧不均匀、不充分和二次污染，从而导致直接燃烧的系统成本过高；(2)可燃工业固废的可磨性差，难以利用现有的煤粉锅炉等设备直接燃烧利用。热解技术是处理可燃工业固废的重要手段，在无氧环境下对可燃工业固废进行裂解，可避免二噁英等环境污染物的产生，有助于制备高价值的热解油和炭产品。但现有的可燃工业固废热解技术仍存在热解产物品质难控、资源化利用率有限的问题，因此有必要开发一种适用于不同可燃工业固废的热解处置新方法，通过原料配伍对产物进行提质，从而实现高品质产品的选择性生产。发明内容： [0004] 本发明提供了一种富氢工业有机固废和废木质纤维材料共热解制备热解炭和热解油的方法，通过合理配伍热解原料，平衡碳源和氢源，得到高品质热解碳和热解油，同时优化热解可燃气态产物的燃烧性能，实现自维持热解，解决了热解产物品质不可控、资源化利用率低的问题。 [0005] 本发明是通过以下技术方案予以实现的： [0006] 一种富氢工业有机固废和废木质纤维材料共热解制备热解炭和热解油的方法，该方法包括以下步骤：将富氢工业有机固废和废木质纤维材料按质量比1:0.2～5之间进行充分混合，在无氧环境、400～800℃下进行共热解，升温速率为0.1～100℃/s，共热解的保温时间为30～600s，制备得到热解碳和热解油；所述的富氢工业有机固废选自废橡胶、废塑料或废皮革中的一种，所述废木质纤维材料为废纺织品、废木制品或废纸渣。 [0007] 优选地，富氢工业有机固废和废木质纤维材料质量比1:0.5‑2。 [0008] 优选地，所述的共热解温度为600～800℃。 [0009] 优选地，所述的升温速率为50～100℃/s。 [0010] 优选地，所述的无氧环境是氮气、氩气或氦气气氛。 [0011] 优选地，所述共热解的保温时间为50‑70s。 [0013] 共热解产生的气体产物可充分燃烧，为热解炉供能，从而实现自维持热解。 [0014] 本发明利用不同原料的理化特性差异将原料合理配伍，平衡碳源和氢源，通过共热解技术实现了高品质热解碳或热解油的选择性生产。所得热解碳热值高、耐燃烧、可磨性强、易保存，可直接用于固体燃料或与煤粉等进行掺烧发电。 [0015] 原料的合理配伍还优化了热解可燃气态产物的燃烧性能，使共热解产生的气体产物充分燃烧，为热解炉供能，实现无需后续外部供能的自维持热解。 [0016] 共热解过程中不同原料的相互作用，例如废橡胶、废塑料、废皮革等富氢工业有机固废中的酸性位点有助于废纺织品、废木制品、废纸渣等木质纤维材料的催化热解，从而选择性生成糠醛、左旋葡聚糖等高值化学品，或促进脱氧进一步生成芳烃。同时废纺织品、废木制品、废纸渣等生物质基工业有机固废对废塑料、废橡胶、废皮革的芳构化反应也有一定的促进作用。 [0017] 本发明的有益效果如下： [0018] 1)本发明方法充分利用不同原料的化学特性进行合理配伍，平衡碳源和氢源，能够制得热值高、耐燃烧、可磨性好、易保存的高品质热解炭，或能利用不同原料的相互作用选择性制备富含芳烃和糠醛、左旋葡聚糖等高附加值的生物质基平台化合物的热解油。 [0019] 2)本方法原料合理配伍还可优化热解可燃气态产物的燃烧性能，使其充分燃烧为热解炉供能，从而实现无需后续外部供能的自维持热解，降低能耗。 [0020] 3)本发明方法简单易行，无需催化剂，也无需投入额外的成本即可实现工业有机固废的清洁处置，可进一步推广应用于其它有机固废的资源化利用。具体实施方式： [0021] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。 [0022] 实施例1： [0023] 将废纺织品与废橡胶以质量比1:0.2均匀混合(废纺织品1克，废橡胶0.2克)，在热解温度600℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氩气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为27.6MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为22.4％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为70.5％。参见表1。 [0024] 对比例1： [0025] 参考实施例1，不同之处在于原料仅为废橡胶；热解炭可磨性差，经研磨后只能制得粒径5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为33.1MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为4.5％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为0％。 [0026] 对比例2： [0027] 参考实施例1，不同之处在于原料仅为废纺织品。热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为22.5MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为1.0％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为42.6％。 [0028] 实施例1和对比例1‑2对比可知，本发明废橡胶和废纺织品两者协同作用，有助于提高芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)和生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总收率。 [0029] 实施例2： [0030] 将废纺织品与废橡胶以质量比1:5均匀混合(废纺织品1克，废橡胶5克)，在热解温度600℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氮气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为34.2MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为61.6％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为10.1％。参见表1。 [0031] 实施例3 [0032] 将废纺织品与废橡胶以质量比1:0.2均匀混合(废纺织品1克，废橡胶0.2克)，在热解温度800℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氦气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为28.8MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为24.5％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为52.6％。参见表1。 [0033] 实施例4 [0034] 将废纺织品与废橡胶以质量比1:0.2均匀混合(废纺织品1克，废橡胶0.2克)，在热解温度400℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氮气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径2.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为25.5MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为13.5％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为34.6％。参见表1。 [0035] 实施例5 [0036] 将废纺织品与废橡胶以质量比1:0.2均匀混合(废纺织品1克，废橡胶0.2克)，在热解温度600℃、升温速率1℃/s、热解气氛为氦气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为28.0MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为20.6％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为66.8％。参见表1。 [0037] 实施例6 [0038] 将废纺织品与废橡胶以质量比1:0.2均匀混合(废纺织品1克，废橡胶0.2克)，在热解温度600℃、升温速率0.1℃/s、热解气氛为氩气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为28.1MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为18.5％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为60.7％。参见表1。 [0039] 实施例7 [0040] 将废木制品与废塑料以质量比1:1均匀混合(废木制品1克，废塑料1克)，在热解温度600℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氦气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径0.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为31.0MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为48.4％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为37.2％。参见表1。 [0041] 对比例3： [0042] 参考实施例7，不同之处在于原料仅为废塑料；热解炭经研磨后只能制得粒径2mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为28.9MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为16.1％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为0％。 [0043] 对比例4： [0044] 参考实施例7，不同之处在于原料仅为废木制品；热解炭经研磨后制得粒径0.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为17.8MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为6.8％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为23.4％。 [0045] 实施例7和对比例3‑4对比可知，本发明废橡胶和废纺织品两者协同作用，有助于提高芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)和生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总收率。 [0046] 实施例8 [0047] 将废木制品与废塑料以质量比1:0.2均匀混合(废木制品1克，废塑料0.2克)，在热解温度600℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氩气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径0.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为21.3MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为23.5％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为51.9％。参见表1。 [0048] 实施例9 [0049] 将废木制品与废塑料以质量比1:5均匀混合(废木制品1克，废塑料5克)，在热解温度600℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氮气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为38.4MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为67.0％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为4.8％。参见表1。 [0050] 实施例10 [0051] 将废木制品与废塑料以质量比1:1均匀混合(废木制品1克，废塑料1克)，在热解温度800℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氩气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径0.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为32.1MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为48.5％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为28.4％。参见表1。 [0052] 实施例11 [0053] 将废木制品与废塑料以质量比1:1均匀混合(废木制品1克，废塑料1克)，在热解温度600℃、升温速率0.1℃/s、热解气氛为氦气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径0.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为31.4MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为43.6％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为32.1％。参见表1。 [0054] 实施例12 [0055] 将废纸渣与废皮革以质量比1:0.2均匀混合(废纸渣1克，废皮革1克)，在热解温度600℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氮气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为17.5MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为18.5％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为73.3％。参见表1。 [0056] 对比例5： [0057] 参考实施例12，不同之处在于原料仅为废皮革；热解残留物无法研磨粉碎为替代燃料，经工业分析测得其低位热值为27.3MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为2.3％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为0％。 [0058] 对比例6： [0059] 参考实施例12，不同之处在于原料仅为废纸渣；热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为14.6MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为11.9％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为42.1％。 [0060] 实施例12和对比例5‑6对比可知，本发明废橡胶和废纺织品两者协同作用，有助于提高芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)和生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总收率。 [0061] 实施例13 [0062] 将废纸渣与废皮革以质量比1:5均匀混合(废纸渣1克，废皮革5克)，在热解温度600℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氩气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径3.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为27.8MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为26.9％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为12.7％。参见表1。 [0063] 实施例14 [0064] 将废纸渣与废皮革以质量比1:0.2均匀混合(废纸渣1克，废皮革0.2克)，在热解温度800℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氮气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径0.5mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为18.2MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为25.4％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为62.1％。参见表1。 [0065] 实施例15 [0066] 将废纸渣与废皮革以质量比1:0.2均匀混合(废纸渣1克，废皮革0.2克)，在热解温度400℃、升温速率100℃/s、热解气氛为氦气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径2mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为15.6MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为8.8％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为42.9％。参见表1。 [0067] 实施例16 [0068] 将废纸渣与废皮革以质量比1:0.2均匀混合(废纸渣1克，废皮革0.2克)，在热解温度600℃、升温速率0.1℃/s、热解气氛为氮气的条件下进行共热解60s；热解炭经研磨后制得粒径1mm的替代燃料，经工业分析测得其低位热值为17.7MJ/kg。通过气相色谱‑质谱联用仪分析热解液相产物中各种化学品的相对含量，计算得到热解产物中芳烃化合物(单环芳烃、多环芳烃)的总相对含量为16.4％，生物质基平台化合物(糠醛、5‑羟甲基糠醛、左旋葡聚糖)的总相对含量为70.6％。参见表1。 [0069] 表1 [0070] [0071] |
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