钼钽双金属MOF衍生MoO2-Ta2O5/C复合催化剂的制备方法及其氧化脱硫应用 |
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| 申请号 | CN202410035682.3 | 申请日 | 2024-01-09 | 公开(公告)号 | CN117884114A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 江苏大学; | 发明人 | 张黔会; 张俊婕; 谢增胜; 杨博涵; 荀苏杭; 贺敏强; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于 复合材料 技术领域，涉及一种钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的制备方法，包括：称取五氯化钽、4,4‑联吡啶和嵌段式聚醚F127加入去离子 水 中，超声分散均匀后添加二水合钼酸钠，恒温油浴搅拌加热回流反应；冷却至室温后，将反应获得的物质分别用去离子水和无水 乙醇 离心洗涤，所得前驱体干燥、 研磨 ；移至磁方舟中在氮气氛围中置于管式炉中300～1000℃程序升温 煅烧 1～6 h即得。本发明还公开了所制得催化剂在催化 氧 化 脱硫 领域的应用。本发明采用热回流和高温煅 烧结 合，构建了双金属活性中心，具有选择性好、热 稳定性 高和可回收重复利用等优点，在温和条件下，以O2为 氧化剂 ，对含硫化合物4,6‑DMDBT在4 h内能实现超深度脱除，脱硫率100%。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：称取五氯化钽、4,4‑联吡啶和嵌段式聚醚F127加入去离子水中，超声分散均匀后添加二水合钼酸钠，在80 160℃，优选120℃恒温油浴搅拌加热回流反应4 16 h，优选8 h；冷却至室温~ ~ |
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| 说明书全文 | 钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的制备方法及其技术领域背景技术[0002] 近年来随着汽车数量的增长，对车用燃油的需求量也大幅度上涨。然而，燃油的燃烧会产生大量的含硫有害物质如SOx，SOx的排放不仅会污染空气，形成酸雨，损害大气环境并威胁着人类身体健康；而且还会使汽车尾气处理转换装置的催化剂中毒失活，降低其催化能力。当前国家正在严格控制燃油中硫化物的含量(低于10ppm，甚至是无硫燃油)，对于如何有效降低燃料中的硫含量具有重要意义。工业上采用的脱硫技术是以加氢脱硫(HDS)为主，HDS能有效地去除燃油中的硫醇、硫醚等活性硫化物。然而，HDS需要高温、高压以及消耗大量昂贵的氢气等苛刻条件阻碍其发展，且对于4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)等非活性硫化物的去除仍然是难题，因此需要探索更加高效的脱硫技术解决上述问题。 [0003] 氧化脱硫技术(ODS)的反应条件温和以及对芳香族硫化物的去除率高而受到研究者的广泛关注。ODS常用的氧化剂主要有过氧化氢(H2O2)、分子氧(O2)和有机过氧化物等，在催化剂的作用下氧化剂将含硫化合物氧化为极性更大的砜类物质，再通过吸附或者萃取除去，得到清洁燃油。其中，设计高效的催化剂是氧化脱硫技术的核心问题。 [0004] 过渡金属氧化物具有成本低、合成工艺简单、路易斯酸性强和选择性好等优点成为ODS的常用催化剂之一。钼基催化剂对于4,6‑DMDBT类硫化物的脱除具有较好的催化活性。近年来，在已开发的多种ODS催化剂中，二氧化钼(MoO2)已成为一种很有前途的催化剂。这是因为MoO2具有丰富的自由电子，意味着能够产生大量的不饱和金属位点促进硫化物进行有效氧化。除此之外，引入另一金属活性组分构建双金属活性中心也是提升催化氧化性能的有效方法之一。五氧化二钽(Ta2O5)是重要的过渡金属氧化物，具有许多的物理和化学性质，广泛用于电催化和光催化降解等领域，具有以下优点：高热力学稳定性、大的比表面积、分散度好以及丰富的形貌和缺陷位。目前，钽基催化剂在氧化脱硫方面还没有广泛应用。MoO2的制备条件比较苛刻，大多数是通过热解前驱体得到的，因此需要寻找一种合适的前驱体作为模板高效地制备复合催化剂。 [0005] 金属‑有机框架(MOFs)是由无机金属中心与有机配体通过自组装形成的一类晶态多孔功能化材料，具有大表面积、高孔隙率、孔径可调、高导电性和稳定性等优异性能，被认为是制备各种多孔纳米材料的多功能前驱体，成为近年来的研究热点。此外，选择不同的金属离子源或者有机配体能够合成双金属MOF或用不同的金属元素掺杂形成多金属MOF。 发明内容[0006] 为了解决上述技术中的不足之处，本发明目的是采用热回流法结合原位焙烧制备出一种钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂。 [0007] 技术方案 [0008] 一种钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的制备方法，包括：称取五氯化钽、4,4‑联吡啶和嵌段式聚醚F127加入去离子水中，超声分散均匀后添加二水合钼酸钠，在80～160℃，优选120℃恒温油浴搅拌加热回流反应4～16h，优选8h；冷却至室温后，将反应获得的物质分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，收集所得前驱体干燥、研磨；转移至磁方舟中，在氮气氛围中置于管式炉中300～1000℃，优选800℃程序升温煅烧1～6h，优选 2h，得到MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂。 [0009] 本发明较优公开例中，所述五氯化钽、4,4‑联吡啶、F127、二水合钼酸钠和去离子水的固液比为0.7～4.5g:0.1～1.5g:0.5～3.0g:0.2～3.5g:50～150mL，优选3.6552g:0.7968g:1.0g:2.4439g:80mL。 [0010] 本发明较优公开例中，所述超声时间为0.1～2h，优选0.5h。 [0011] 本发明较优公开例中，所述前驱体40～120℃干燥8～24h，优选60℃干燥12h。 [0012] 本发明较优公开例中，所述五氯化钽和二水合钼酸钠的摩尔比为1:0.2～1:10，优选1:1。 [0013] 本发明较优公开例中，所述管式炉中煅烧程序升温速率为1～10℃/min，优选3℃/min。 [0014] 所得产物标记为MTO/C‑X，其中X表示煅烧温度(℃)。 [0015] 调控金属Mo和Ta的摩尔比制备不同复合催化剂进行对比，去除原料中的五氯化钽或者二水合钼酸钠制备单金属氧化物作为对照组。 [0016] 本发明的另一个目的在于公开了根据上述方法制得的钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂在催化氧化脱硫领域的应用，特别是以分子氧(O2)作为氧化剂对燃油中的4,6‑DMDBT类硫化物进行超深度氧化脱硫。 [0017] 在催化反应中，常规的单金属氧化物催化剂在高温煅烧下容易发生团聚，降低了金属原子的利用率，使得活性位点减少，催化活性降低。为了解决上述问题，本发明以二水合钼酸钠和五氯化钽为原料，4,4‑联吡啶作为有机配体加热回流制备MoTa‑MOF。其中，4,4'‑联吡啶在层状结构中充当“柱子”形成相互渗透的网络，为MoTa‑MOF材料提供稳定的结构，而嵌段式聚醚F127则是作为结构导向剂诱导溶剂中双金属MOF生长。然后通过高温煅烧的方法，利用MoTa‑MOF为前驱体在氮气氛围中原位焙烧成功制备双金属氧化物/碳材料复合催化剂，研究煅烧温度和不同钼钽摩尔比例对催化剂的晶体结构、稳定性以及氧化脱硫性能的影响。通过改变煅烧温度，诱导MoO2和Ta2O5纳米颗粒生长和碳材料形成，构建双金属活性中心。衍生吡啶基配体既能够得到吡咯N、吡啶N和石墨N来增强催化活性，又可以形成多孔碳基质显著提高金属氧化物纳米颗粒的分散性和稳定性。除此之外，碳材料的引入可以明显提高电子的导电性，从而加速金属基材料的电子传递和促进传质过程。总之，这种策略不仅使金属位点均匀分散，而且实现了金属纳米颗粒与碳材料的复合，增强复合材料结构稳定性，能够有效活化O2，有利于在温和条件下实现燃油中芳香族硫化合物的高效有氧氧化脱硫。 [0019] 以4,6‑DMDBT为含硫底物配制模型油，O2为氧化剂，将所得催化剂用于模型油的催化氧化脱硫。采用气相色谱仪(GC)对反应后模型油中的4,6‑DMDBT进行检测，通过出峰面积计算模型油中硫含量的变化，评估催化剂对4,6‑DMDBT的脱除性能。 [0020] 计算脱硫率的公式为:S％＝(1‑Ct/C0)×100％；其中C0表示模型油的初始硫含量，Ct表示反应t(h)内模型油的剩余硫含量，单位为ppm。 [0021] 高温煅烧MOF是合成金属氧化物/碳材料复合催化剂的有效策略之一，通过控制炭化过程，原位形成的多孔碳材料有利于复合催化剂的化学稳定性和改善电子转移。在MOF中进一步采用双金属设计策略，通过金属间协同效应可以很大程度上提高催化氧化性能，同时还可以减少反应中催化剂的用量；且双金属可以形成更多的活性位点，增强结合和活化O2的能力，对含硫化合物达到深度脱硫的目的。 [0022] 本发明通过热回流法制备双金属MoTa‑MOF，然后在氮气氛围下原位焙烧形成MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂，其中改变煅烧温度有利于形成碳基质促进电子转移以及金属氧化物纳米颗粒产生，这些复合结构可实现MoO2和Ta2O5纳米颗粒的均匀分散，增加有效活性位点的暴露和提高催化剂稳定性。通过合适的方法设计并研发出具有协同作用、可回收性能强和脱硫效率高的双金属复合催化剂，对二苯并噻吩(DBT)和4,6‑DMDBT均能达到深度脱除的效果，并具有较好的工业应用前景。 [0023] 有益效果 [0024] 本发明的合成过程简单，以二水合钼酸钠和五氯化钽为原料，采用热回流和高温煅烧结合的方法，通过调控煅烧温度和金属摩尔比例诱导双金属氧化物/碳材料复合催化剂的形成，研究双金属间的协同作用对氧化脱硫性能的影响。双金属氧化物纳米颗粒均匀分散在原位焙烧形成的碳材料中，构建了双金属活性中心，具有选择性好、热稳定性高和可回收重复利用等优点，在温和条件下，以O2为氧化剂，对含硫化合物4,6‑DMDBT在4h内能实现超深度脱除(脱硫率100％)。附图说明 [0025] 图1.MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的广角XRD谱图； [0026] 图2.MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的Raman分析； [0027] 图3.MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的SEM、TEM、HRTEM和元素Mapping图，其中，(a)SEM图像，(b‑d)TEM和HRTEM图像，(e‑j)Mapping； [0028] 图4.不同MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂对4,6‑DMDBT的催化氧化脱除性能比较图。 具体实施方式[0029] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员能更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。 [0030] 实施例1 [0031] 一种钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的制备方法，包括：称取3.6552g TaCl5、0.7968g 4,4‑联吡啶和1g F127加入盛有80mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，超声分散后添加2.4439g Na2MoO4·2H2O，恒温油浴120℃搅拌加热回流8h。冷却至室温后固体产物使用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，然后在60℃的烘箱过夜干燥。所得前驱体置于玛瑙研钵，充分研磨为细粉末状态，再转移至瓷方舟，在氮气气氛下的程序升温管式炉中程序升温煅烧至300℃并保持2h(程序升温速率为3℃/min)，自然冷却至室温后得到复合催化剂，标记为MTO/C‑300。 [0032] 实施例2 [0033] 一种钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的制备方法，包括：称取3.6552g TaCl5、0.7968g 4,4‑联吡啶和1g F127加入盛有80mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，超声分散后添加2.4439g Na2MoO4.2H2O，恒温油浴120℃搅拌加热回流8h。冷却至室温后固体产物使用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，然后在60℃的烘箱过夜干燥。所得前驱体置于玛瑙研钵，充分研磨为细粉末状态，再转移至瓷方舟，在氮气气氛下的程序升温管式炉中程序升温煅烧至500℃并保持2h(程序升温速率为3℃/min)，自然冷却至室温后得到复合催化剂，标记为MTO/C‑500。 [0034] 实施例3 [0035] 一种钼钽双金属MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的制备方法，包括：称取3.6552g TaCl5、0.7968g 4,4‑联吡啶和1g F127加入盛有80mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，超声分散后添加2.4439g Na2MoO4.2H2O，恒温油浴120℃搅拌加热回流8h。冷却至室温后固体产物使用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，然后在60℃的烘箱过夜干燥。所得前驱体置于玛瑙研钵，充分研磨为细粉末状态，再转移至瓷方舟，在氮气气氛下的程序升温管式炉中程序升温煅烧至800℃并保持2h(程序升温速率为3℃/min)，自然冷却至室温后得到复合催化剂，标记为MTO/C‑800。 [0036] 为了进行比较，相同条件下按照上述步骤制备不同钼钽摩尔比的复合催化剂以及不加入其中一种金属源制备单金属氧化物催化剂，所得产物标记为MTO/C‑800(1:10)、MTO/C‑800(1:5)、MTO/C‑800(5:1)、MoO2和Ta2O5。 [0037] 从图1的XRD谱图和图2的Raman光谱结果可以看出，通过热回流和高温煅烧成功制备了双金属钼钽MOF衍生的MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂，控制煅烧温度可以有效调控双金属氧化物纳米颗粒的生成以及碳材料的复合。当煅烧温度为800℃和钼钽摩尔比为1:1时得到的MTO/C‑800催化氧化脱硫性能最佳。 [0038] 从图3的SEM图中可以看出得到的复合催化剂表面粗糙且呈蓬松状态，TEM图像中煅烧后明显观察到金属氧化物纳米颗粒，并且图像中出现非晶碳层。从HRTEM图像中可以看见间距为0.3138nm和0.3880nm的清晰晶格条纹，分别与XRD谱图中Ta2O5的(100)和(001)晶面相对应，而晶格间距为0.2425nm对应MoO2的 晶面，验证了XRD的结果。Mapping图像显示了Mo、Ta、O、C、N元素在MTO/C‑800催化剂中均匀分布，进一步说明了复合催化剂的成功合成。 [0039] 实施例4 [0040] 钼钽MOF衍生MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂的氧化脱硫应用，包括： [0041] 将上述实施例1‑3所得的MoO2‑Ta2O5/C复合催化剂应用于催化氧化脱除模型油中的芳香族硫化物4,6‑DMDBT，具体实验条件为：催化剂用量0.01g，氧气流量100mL/min，加入配制的含4,6‑DMDBT浓度为200ppm的模型油20mL，在120℃恒温油浴条件下搅拌反应，通入氧气后开始计时，每间隔1h取一次样用气相色谱(GC)检测，反应直至4h停止，由此得出了不同复合催化剂对4,6‑DMDBT的脱除效果。 [0042] 从图4中可以看出，在相同反应条件下，不同复合催化剂对4,6‑DMDBT的脱除顺序为：MTO/C‑800>MTO/C‑500>MTO/C‑300，其中MTO/C‑800时所得复合催化剂性能最佳，能对4,6‑DMDBT实现完全脱除(脱硫率为100％)。 |
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