降低有机固废热裂解过程中油蜡比例的催化剂、催化剂结构件及应用 |
|||||||
| 申请号 | CN202210274041.4 | 申请日 | 2022-03-20 | 公开(公告)号 | CN114570400B | 公开(公告)日 | 2024-03-26 |
| 申请人 | 胡进; 陈湘萍; 四川睿慈金诚科技有限公司; | 发明人 | 胡进; 陈湘萍; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种降低有机固废热裂解过程中油蜡比例的催化剂、催化剂结构件及应用，以重量百分含量计催化剂的组分为：6‑36wt%的Fe2O3，8.1‑61.5wt%的SiO2，17‑67wt%的Al2O3，1.5‑2.2wt%的Na2O，1.1‑1.8wt%的Na2CO3，2.2‑4.3wt%的Na2SO4，0.6‑1.2wt%的NaCl，0.5‑5wt%的H2O，0.3‑3wt%的CaO，0.2‑13.5wt%的TiO2，0.3‑3.2wt%的MgO。催化剂结构件采用催化剂和无机发泡剂混合后加入静态螺旋搅拌器形状的 钢 模内制成。本发明提供的催化剂适用于所有塑料废物，催化剂结构件的性能稳定、寿命长。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种降低有机固废热裂解过程中油蜡比例的催化剂，其特征在于：以重量百分含量计催化剂的组分为：6‑36wt%的Fe2O3，8.1‑61.5wt%的SiO2，17‑67wt%的Al2O3，1.5‑2.2wt%的Na2O，1.1‑1.8wt%的Na2CO3，2.2‑4.3wt%的Na2SO4，0.6‑1.2wt%的NaCl，0.5‑5wt%的H2O，0.3‑ |
||||||
| 说明书全文 | 降低有机固废热裂解过程中油蜡比例的催化剂、催化剂结构件及应用 技术领域背景技术[0002] 1、有机固废的现状 [0004] 目前，全世界仅有14％的包装塑料得到了回收利用[https://www.theguardian.com/sustainable‑business/2017/feb/22/plastics‑recycling‑trash‑chemicals‑styrofoam‑packaging]。每年约有800万吨塑料被排放到海洋中。它们会被海洋生物和鸟类捕食并摄入，严重影响其生命，破坏海洋生态。一些塑料与化工物质结合在一起，造成海洋污染，已经长达十多年之久，并引发了人们对毒素可能进入食物链的担忧。 [0005] 2、有机固废的处理方式 [0006] 2.1焚烧 [0007] 迄今为止，焚烧是废物处理的主要方式，但近来废物数量和种类的不断增加，使焚烧产生的排放物对环境产生负面影响，尤其是焚烧塑料会有大量二噁英产生，对大气，土壤和水源造成污染，因此废物尤其是塑料的处理需要更先进的技术，以遏制二噁英的产生。 [0008] 目前，每年产生约有5000万吨普通废物(包括约400万吨的废旧塑料)，其中大致75％被焚化。焚烧后有毒或有害物排放问题严重，亟需解决。 [0009] 2.2热裂解 [0010] 废物转化为能源产品的技术旨在处理废物中包含的潜在材料，即塑料、生物质和橡胶轮胎，将其转化为可燃产品，特别是生物燃料。作为焚烧的替代方式，热裂解技术最早出现于1970年代，旨在限制二噁英的产生。热裂解是一种在无氧或低氧气环境中加热有机材料(或有机物)，并将它们分解成固体、液体和气体的过程。热裂解处理过程的优势在于其能够裂解未分类和未清洁的废旧塑料/橡胶或其它有机固体废料。另外，与焚化不同，热裂解不会向环境释放有毒或有害的排放物，从而缓解环境恶化。 [0011] 废旧塑料主要来源包括：日常生活中的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等塑料制品的废弃混合物，如农用薄膜、食品包装袋、工程废旧塑料制品或生活垃圾填埋场分选出来的混合废旧塑料等； [0013] 废旧塑料是由PE、PP、PS、PVC等多种塑料组成的混合物；废橡胶是由NR、SBR、BR、CR等多种橡胶组成的混合物。某些类型塑料(如PE、PVC)或橡胶(如CR)在较低的温度下就能热裂解或解聚；而另一些类型塑料(如PP)或橡胶(如NR)需要更高的温度才能够有效地彻底热分解；其它有机固体废料来源于城市生活垃圾、农林废弃物、部分的工业垃圾，主要包括纸张、厨余、生物质、工业污泥等。其它有机固体废料主要由C、H、O等元素组成，此外，还包含N、S和其它一些微量元素。 [0014] 通常情况下，各种材料分解温度如下：聚乙烯(PE)：265℃、聚丙烯(PP)：350‑400℃、聚苯乙烯(PS)：300℃、聚氯乙烯(PVC)：150℃、天然橡胶(NR)：270℃、丁氯橡胶(CR)：230‑260℃。 [0015] 2.3无氧裂解的主要方式 [0017] 2.3.1热裂解 [0018] 这是目前常见和主要探讨的技术，温度300～500℃。目前适用于常见的几类热塑性塑料，比如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。在热裂解过程中，聚乙烯PE热裂解温度在265℃左右。其分解产物中重质油(即重油和蜡质)含量较高，所占比列为50％，而轻质燃油约为45％，且轻质成分的油品质量不高。由于没有催化剂参与，且温度较高，混合塑料分子无序拆解、无序组合，因此产物链条较长，一般主要为重质裂解毛油和蜡质，含有少量轻组分；这种高含蜡、高凝固点、高粘度的重质裂解毛油如果不采取加热加压或采用化学添加剂(如降凝剂、减阻剂、流动改进剂或蜡晶抑制剂)来改善其流动性，则重质裂解毛油和蜡很容易在管道凝结，不久便堵塞管道造成极大的安全隐患。重质裂解毛油因为品质低下的原因，其用途受到极大的限制，仅可用作远洋货轮和锅炉燃料使用。另外，橡胶炼油也常用热裂解方式，因橡胶为单一材料，比较好处理。而塑料垃圾为混合材料，且含有大量添加剂，热裂解除了产生重质裂解毛油和蜡质外，还通常会产生结焦。 [0019] 2.3.2催化热裂解 [0020] 反应分为两阶段，第一阶段切断分子链、第二阶段重组为轻质油。有催化剂参与，切割和重组过程有序进行，因此可以实现产出物可控。为了提高液体产物的产率，可以在裂解过程中添加固体催化剂，即将废旧塑料/橡胶与催化剂混合后置于反应釜进行催化裂解反应，这种方法也称为“一段法”(催化热裂解)。与热裂解法相比，不同之处便是在反应釜体中加入了催化剂。催化剂是聚烯烃催化裂解炼油的关键技术，不同的催化剂对工艺的要求不同，这往往是限制聚烯烃催化裂解炼油技术发展的重要因素。催化剂的最大特点是降低热裂解温度，使得化学反应效率提升数百倍甚至更多，缩短反应时间，同时有选择性地使产物异构化、芳构化，明显提高液体产物的收率，并得到较高品质的汽油。但是反应过程中催化剂与原料混合在一起，回收废旧塑料/橡胶中的泥沙及热裂解产生的炭渣灰渣覆盖在催化剂的表面，使之容易失去活性且不容易回收，从而大大地增加运行成本。另外，当催化剂被直接用于热裂解反应釜中，催化剂被直接持续加热从而导致催化剂结构的不断变化而产生性质变化，催化剂寿命变短，活性丧失。 [0021] 为克服“一段法”的缺陷，可以通过热裂解‑催化改质法，即“二段法”(将废塑料/橡胶熔融热裂解后生成的气体通入含有催化剂的反应管中进行诸如环构化、异构化、烯烃芳构化等一系列反应)对废塑料进行催化改质。由于“二段法”的两步反应可以在同一个反应器的两个裂解区进行，工艺流程较为简单，所以工业上此法的应用最广。通过热裂解‑催化改质可以增加燃料油中的轻质组分，减少重质组分，所得产物的碳分布得到明显的改善，提高燃油品质，裂解产物主要集中在汽油与柴油馏分内。相比于“一段法”(催化热裂解)中使用的催化剂，热裂解‑催化改质法即“二段法”所需的催化剂用量少，且可回收重复使用，大大地降低了成本，是目前先进的工艺方法。 [0022] 此外，还有催化裂解‑催化改质法。这种方法首先将聚烯烃回收料与催化剂在热裂解反应釜中混合进行反应，而后使产生的裂解气体进入催化管道进行催化改质反应。此方法弥补了热裂解温度高，液体产物收率与选择性低等缺点，大大提高了催化剂效率。采用此法裂解可以得到高品质的燃油。但该方法的缺点是催化剂用量大，大量催化剂的存在也造成裂解工艺复杂，导致成本过高。 [0023] 催化热裂解与高温裂解反应相比较有如下的特点：(1)裂解反应迅速，彻底，油品质量好；(2)气态生成物少，油品率高；(3)碳黑的品质得到提高；(4)、裂解设备寿命长；(5)裂解设备的安全性能得到改善；(6)基本上不生产多环芳烃，不危害身体健康。 [0024] 2.3.3.加氢裂解 [0025] 加氢成本高昂，可能是由于经济性较差，导致该项技术没有普及。 [0026] 3催化剂现状 [0027] 到目前为止还没有一种用于聚烯烃裂解的高效催化剂。裂解催化剂普遍存在的问题包括：催化效率不高、使用寿命短、容易失去活性等。即便在独立的催化剂塔/罐中，使用粉末催化剂仍然容易造成压降增大、气流减缓的问题。传统的颗粒状催化剂存在着一些明显的缺点，即催化剂床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大等。而且颗粒状负载型催化剂在催化剂塔/罐中易造成密堆积，易于磨损和难以分离，影响催化剂的寿命并增加生产成本。为了使得催化剂机械强度高、稳定性好、使用寿命长，整体式催化剂由此诞生。整体式催化剂是近年发展起来的新型催化剂，大多为蜂窝形结构。整体式催化剂的基本构造是由载体、涂层和活性组分三部分组成。整体式催化剂载体的表面积都很低，因此在载体表面涂覆一层高表面积的涂层十分必要。整体式催化剂也有很多缺点：首先，其制备工艺更为繁琐，需要进一步优化制备工艺；其次，整体式催化剂活性成分负载困难，需要探索更为高效的负载方法和途径；第三，载体材料的内部结构特征研究还不够透彻。 [0028] 因此，高效催化裂解催化剂的开发会注重以下几个方面[王华平主编，循环再利用化学纤维生产及应用，中国纺织出版社，2018.06，ISBN：978‑7‑5180‑5089‑5]：适宜的酸性，增强碳正离子的裂解活性；较强的抗结焦，抗重金属中毒能力；适宜的孔道结构，为大分子提供吸附和扩散的空间；较强的再生能力、机械强度高、稳定性好、使用寿命长。 [0029] 我们在大量的实践中发现：ZSM‑5、红泥、流化催化剂FCC、SiO2‑Al2O3‑Co、SiO2、Al2O3、CaCO3、13X、Fe2O3、NH2SO3和SnCl2等催化剂在聚乙烯PE薄膜废料的热裂解中没有改善热裂解液体部分的蜡质。因此，它们的蜡含量和粘度值都很高。 [0030] 其他催化剂，如Y型沸石(H型超稳定Y‑HUSY)和β型沸石(Hβ‑HBEA)，由于它们产生的广泛裂化作用，产生的气态馏分比单纯热裂解工艺的量大，有利于获得含少量蜡的化合物。温度为40℃，使用量在10％wt时，Y型沸石和β型沸石催化剂能大幅地降低聚乙烯PE薄膜废料热裂解液体的粘度值[Lucía Quesada,Mónica Calero de Hoces,M.A.Martín‑Lara,Germán Luzón andG.Blázquez，Performance of Different Catalysts for the In SituCracking of the Oil‑Waxes Obtained by the Pyrolysisof Polyethylene FilmWaste，Sustainability 2020,12,5482；doi:10.3390/su12135482]。 [0031] 文献[Ibrahim Gbolahan Hakeem，Folorunsho Aberuagba，Umaru Musa，Catalytic pyrolysis of waste polypropylene using Ahoko kaolinfrom Nigeria，Applied Petrochemical Research(2018)8:203–210]指出高岭土是一种将废聚丙烯PP转化为汽油/柴油/煤油范围化学品的有效催化剂。它增加了油的产率和热解反应的速率。此外，高岭土催化的聚丙烯热解反应生产的油品质量优于热解生产的油品。450℃时，塑料与催化剂进料比例为3:1的情况下，催化过程中的最大产油率为87.5％。与热裂解不同，催化裂解中的可冷凝产物即使在较高温度下也是不含蜡，轻质、粘性较低的液体，因为高岭土有助于油二次裂解成更轻的产品。 [0032] 如上所述，Y型沸石(H型超稳定Y‑HUSY)和β型沸石(Hβ‑HBEA)作为催化剂对聚乙烯PE有效、而高岭土作为催化剂对聚丙烯PP有效。目前市场上尚无针对所有塑料废物的催化剂产品。 发明内容[0033] 本发明的目的是为了解决未分拣的混合塑料在热裂解中会产生高含蜡、高凝固点、高粘度的重质裂解毛油，提供一种降低有机固废热裂解过程中油蜡比例的催化剂、催化剂结构件及应用，采用该催化剂制成的催化剂结构件能够降低热裂解过程中的液体馏分粘度，以便从非选择性的收集过程中获得含蜡较少的燃料。 [0034] 本发明的目的是通过以下技术方案解决的： [0035] 一种降低有机固废热裂解过程中油蜡比例的催化剂，其特征在于：以重量百分含量计催化剂的组分为：6‑36wt％的Fe2O3，8.1‑61.5wt％的SiO2，17‑67wt％的Al2O3，1.5‑2.2wt％的Na2O，1.1‑1.8wt％的Na2CO3，2.2‑4.3wt％的Na2SO4，0.6‑1.2wt％的NaCl，0.5‑ 5wt％的H2O，0.3‑3wt％的CaO，0.2‑13.5wt％的TiO2，0.3‑3.2wt％的MgO；上述组分重量含量百分数之和为100％。 [0036] 所述的催化剂中含有9.0‑34.95wt％的Fe2O3。 [0037] 所述的催化剂中含有8.1‑13.5wt％的SiO2。 [0038] 所述的催化剂中含有22.75‑22.95wt％的Al2O3。 [0039] 所述催化剂成分中的SiO2和Al2O3的摩尔比值为0.6‑4.6。 [0040] 所述催化剂成分中的SiO2和Al2O3的摩尔比值为0.6‑1.0。 [0041] 一种催化剂结构件，该催化剂结构件采用催化剂和无机发泡剂混合后加入静态螺旋搅拌器形状的钢模内制备而成，该催化剂结构件的制备步骤为：将粉末状的催化剂与粉末状的无机发泡剂按照质量比例15‑10：1配制压成致密的预制品，然后将致密的预制品加工成半成品，最后将半成品放入静态螺旋搅拌器形状的中空钢模内加热至250‑300℃，使无机发泡剂分解并释放气体从而形成一体化的静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件。 [0042] 粉末状的催化剂的粒径为0.05‑0.1mm。 [0043] 致密的预制品通过锟轧、型锻、挤压或切割打磨等传统技术加工成所需形状的半成品。 [0044] 所述催化剂结构件的多孔泡沫孔径为0.5‑1.0mm、孔隙率不高于30％。 [0046] 所述不锈钢催化剂罐的罐体的内径与催化剂结构件的外径相匹配。 [0047] 本发明相比现有技术有如下优点： [0048] 1、本发明提供的高酸性催化剂(低SiO2/Al2O3摩尔比值)与酸性较低的催化剂相比，高酸性催化剂在将蜡分解或裂化为较轻的产品过程中的活性更高；催化剂配方中的SiO2和Al2O3的摩尔比值控制在0.6‑4.6之间，摩尔比值越低、催化效果越好。 [0049] 2、本发明提供的催化剂对混合废旧塑料具有普适性，在使用催化剂结构件对混合废旧塑料进行催化热裂解后，裂解油中的蜡含量显著减少，甚至没有观察到蜡形成。 [0050] 3、本发明提供的催化剂稳定性好且能大幅地提高反应效率，因为催化剂被制成一体化的静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件，所以催化剂稳定性好；而且因为它被加工成多孔隙结构且外形具有静态螺旋搅拌器的所有功能，所以极大地增加了比表面积，均匀细化了流经它的气体分子，从而增加接触到的气体分子的面积而大幅提高反应效率。 [0053] 附图1为本发明的催化剂结构件安装在不锈钢催化剂罐的罐体内的状态示意图。 [0054] 其中：1—不锈钢催化剂罐；2—螺旋桨叶；3—孔隙；4—轴。 具体实施方式[0055] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。 [0056] 一种降低有机固废热裂解过程中油蜡比例的催化剂，以重量百分含量计催化剂的组分为：6‑36wt％的Fe2O3，8.1‑61.5wt％的SiO2，17‑67wt％的Al2O3，1.5‑2.2wt％的Na2O，1.1‑1.8wt％的Na2CO3，2.2‑4.3wt％的Na2SO4，0.6‑1.2wt％的NaCl，0.5‑5wt％的H2O，0.3‑ 3wt％的CaO，0.2‑13.5wt％的TiO2，0.3‑3.2wt％的MgO；上述组分重量含量百分数之和为 100％。该配方制成的催化剂经过大量的实验证实适用于所有塑料废物，可以成功地生产出具有更高热值和更低粘度的液体燃料。 [0057] 进一步的说，在催化剂中含有9.0‑34.95wt％的Fe2O3，催化剂中含有8.1‑13.5wt％的SiO2、22.75‑22.95wt％的Al2O3；另外将催化剂成分中的SiO2和Al2O3的摩尔比值控制为0.6‑4.6，优选0.6‑1.0，该摩尔比值在数值范围内越低、催化效果越好。 [0058] 一种催化剂结构件，采用本发明提供的催化剂粉末来制作催化剂结构件，该催化剂结构件的制备步骤为：将粒径为0.05‑0.1mm的粉末状的催化剂与粉末状的无机发泡剂按照质量比例15‑10：1配制压成致密的预制品，然后将致密的预制品通过锟轧、型锻、挤压或切割打磨等传统技术加工成所需形状的半成品，最后将半成品放入静态螺旋搅拌器形状的中空钢模内加热至250‑300℃，使无机发泡剂分解并释放气体从而形成一体化的静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件，将中空钢模拆除，即可获得静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件，该催化剂结构件安装在不锈钢催化剂罐的罐体内的效果如图1所示，该催化剂结构件具有轴4、在轴4上具有螺旋桨叶2，轴4和螺旋桨叶2上皆具备孔隙3。市场上凡是可用于气体混合与搅拌的各种形状的静态螺旋搅拌器均可制成本发明所需的各种钢模，从而用于烧制催化剂结构件。这样得到的多孔泡沫催化剂结构件的机械强度高、稳定性好，多孔泡沫孔径为0.5‑1.0mm、孔隙率范围为10‑30％，孔隙率不高于30％的原因在于孔隙率太大会降低结构件的强度。多孔泡沫的孔径大小与孔隙率均可以通过改变工艺条件来调整与改变。当孔隙率被引入本发明的催化剂结构件时，比表面积可以极大地增加，从而大幅度增加接触气体分子的面积。该制备方法可用于批量生产静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件。 [0060] 无论在热裂解‑催化改质法中或是在催化裂解‑催化改质法中，可将该静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件置入水平或立式放置在不锈钢催化剂罐1的罐体内(如图1所示)，该不锈钢催化剂罐1的罐体的内径匹配于催化剂结构件的外径，而该不锈钢催化剂罐1可直接连接在热裂解反应釜体的裂解气出气口后面。 [0061] 在一体化的静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件中，由于静态螺旋搅拌器本身的优点是静止不动、能耗低、易于制造、成本低、对介质的要求低，是一种优质的混合传质设备，可广泛应用于各行各业。当含有多种混合气体成分的高温裂解气通过本发明提供的静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件时，由于催化剂结构件本身的孔隙极大地增加了气体分子的吸附和扩散的空间，加上气体在静态螺旋搅拌器的螺旋桨叶2上经受多次分割、剪切、旋转和重新汇合，最后气泡尺寸大大地减小，从催化剂结构件混合出来的气体混合流体变成极为均匀的雾状。由于多孔泡沫性质的静态螺旋搅拌器的螺旋桨叶2极大地增加了气流体的接触面积，即提高了传热系数，气体的传热效率可提高6‑8倍；有效地换热可以大大地降低催化剂结构件的温度，使催化剂结构件稳定性好，使用寿命长。当该催化剂结构件在使用一段时间失去功效之后，可以很方便地替换不锈钢催化剂罐1的罐体内的催化剂结构件。 [0062] 实施例和对比例 [0063] 使用本发明提供的静态螺旋搅拌器形状的多孔泡沫催化剂结构件来生产热解油，该热解油可作为柴油和91号汽油醇等商业液体燃料的直接替代品。 [0064] 四种常见废旧塑料：聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、低密度聚乙烯LDPE和高密度聚乙烯HDPE用实验室规模装置(每批次10kg)分别通过热裂解‑催化改质法(实施例)和热裂解法(对比例)生产有用的燃料产品。其中实施例是在不锈钢催化剂罐1的罐体内配置本发明提供的催化剂结构件、而对比例则不配置本发明提供的催化剂结构件。 [0065] 在未使用本发明提供的催化剂结构件的热裂解中，10kg废旧塑料废物的热裂解处理时间为4小时；而使用本发明提供的催化剂结构件的催化热裂解中，10kg废旧塑料废物的热裂解处理时间缩短至40分钟。可见本发明提供的催化剂结构件能极大地提高反应速度。 [0066] 对实施例和对比例的产物成分分析结果如表一所示。 [0067] [0068] 表一 使用GC‑MS从塑料废物热解中获得的液体组分中的成分分析 [0069] 经过GC‑MS(气相色谱质谱联用技术)证实，来自聚苯乙烯PS的裂解油成分由95％的芳烃组成，而来自聚丙烯PP、低密度聚乙烯LDPE和高密度聚乙烯HDPE的裂解油成分则以脂肪烃为主。蜡通常是C13‑C28的碳氢化合物，即>C13，在未使用本发明提供的催化剂结构件的纯热裂解过程中，裂解油中均含有大量蜡。作为对比，在使用本发明提供的催化剂结构件的催化热裂解后，废旧混合塑料裂解油中的蜡含量显著地减少，甚至在冷凝时没有观察到蜡形成。 [0070] 以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈