| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; |
| 专利有效性 | 公开 | 当前状态 | 公开 |
| 申请号 | CN202510143400.6 | 申请日 | 2025-02-10 |
| 公开(公告)号 | CN119978211A | 公开(公告)日 | 2025-05-13 |
| 申请人 | 西安文理学院; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 宋立美; 雷佳; 高建华; | 第一发明人 | 宋立美 |
| 权利人 | 西安文理学院 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 西安文理学院 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：陕西省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：陕西省西安市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市雁塔区太白南路168号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：710065 |
| 主IPC国际分类 | C08F220/06 | 所有IPC国际分类 | C08F220/06 ; C08F220/56 ; C08F222/38 ; C08F2/44 ; C09K11/02 ; C09K11/61 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 西安铭泽知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 韩晓娟; |
| 摘要 | 本 发明 公开了CaF2:Ce3+,Tb3+/聚( 丙烯酸 ‑丙烯酰胺)复合 水 凝胶及制备方法和应用，属于水凝胶制备技术领域。本发明提供了CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶的制备方法为：以水为 溶剂 ，加入 钙 源、铽源、铈源和氟源混合均匀后，进行水热反应，制备得到CaF2:Ce3+,Tb3+ 纳米粒子 ；向丙烯酸中加入丙烯酰胺，加入CaF2:Ce3+,Tb3+纳米粒子水溶液，搅拌均匀后，加入交联剂和引发剂，发生聚合交联反应得到CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。本发明的制备方法为稀土离子提供一个稳定的微环境，保护稀土离子不受外界环境的影响。 | ||
| 权利要求 | 3+ 3+ |
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| 说明书全文 | 3+ 3+CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶及制备方法 和应用 技术领域[0001] 本发明涉及水凝胶制备技术领域，更具体的涉及CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶及制备方法和应用。 背景技术[0002] 近年来，水凝胶在生物医学领域取得了很大进步，很多科研人员对其进行了广泛的研究。水凝胶是一种以高分子为主体，经物理或化学交联而形成的三维网状结构，可为细胞提供类似于细胞外基质样的生长环境，是目前研究的热点之一。同时，以水凝胶作为基础再加入合适的荧光剂制得荧光水凝胶，使其不仅可作为生物探针、传感器和环境监测的候选材料，也可用于太阳能转换、重金属元素测定和细胞成像等领域。荧光水凝胶作为一类新型聚合物材料材料，其发光中心的发光特性与激发态之间的关系可以通过调控发色基团以及激发态环境来实现。采用三维网状结构的水凝胶作为载体，将发光中心固定在水凝胶系统中，在一定程度上可以提高其发光稳定性。同时在水凝胶体系中由于减少了发光中心分子间的碰撞，从而减少了荧光淬灭效应，因此发光中心的荧光强度显著提高。 [0003] 与量子点、有机染料等发光基团相比，稀土配合物由于具有吸光能力强、色纯度高、发射谱线丰富、量子效率高等优点而被认为是一种理想的发光中心。然而，目前稀土杂化水凝胶的制备过程中，稀土离子会受到外界环境的影响，(1)稀土离子在水中容易与水分子中的O‑H高频伸缩振动发生耦合，导致中心稀土离子产生非辐射衰变，从而造成荧光猝灭。(2)稀土离子对环境极为敏感，酸性或强碱环境、氧化还原反应等都会导致稀土荧光猝灭或稀土离子价态变化。 发明内容[0004] 针对以上问题，本发明提供了CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶及制备方法和应用，本发明将稀土离子掺杂到无机基质CaF2的晶格中，其中刚性的基质晶格会为稀土离子提供一个稳定的微环境，保护稀土离子不受外界环境的影响。 [0005] 本发明的第一个目的是提供一种CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤： [0007] 例如，水热反应的温度为120℃、130℃、140℃、150℃等。 [0008] 向pH为7～9的丙烯酸中加入丙烯酰胺，加入CaF2:Ce3+,Tb3+纳米粒子水溶液，搅拌3+ 3+ 均匀后，加入交联剂和引发剂，混合均匀后，发生聚合交联反应得到CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0009] 例如，pH为7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0010] 本发明的一个优选实施例中，丙烯酸和丙烯酰胺的比例为3mL：1g～1.5g，例如，丙烯酸和丙烯酰胺的比例为3mL：1g，3mL：1.1g，3mL：1.2g，3mL：1.3g，3mL：1.4g，3mL：1.5g等。 [0011] 丙烯酰胺与CaF2:Ce3+,Tb3+纳米粒子的比例为1.5g：50mg～85mg，例如，丙烯酰胺与3+ 3+ CaF2:Ce ,Tb 纳米粒子的比例为1.5g：50mg，1.5g：55mg、1.5g：60mg、1.5g：65mg、1.5g： 70mg、1.5g：75mg、1.5g：80mg、1.5g：85mg等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0012] 本发明的一个优选实施例中，聚合交联反应的反应温度为60℃～65℃，例如，聚合交联反应的反应温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃等。 [0013] 反应时间为1h～1.5h，例如，反应时间为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0014] 本发明的一个优选实施例中，水热反应的反应时间为15h～20h，例如，水热反应的反应时间为15h、16h、17h、18h、19h、20h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0015] 本发明的一个优选实施例中，交联剂的添加量是丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2％～5％，例如，交联剂的添加量是丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2％、3％、4％、5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0016] 交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺。 [0017] 本发明的一个优选实施例中，引发剂的添加量是丙烯酸和丙烯酰胺总质量的3％～3.5％，例如，引发剂的添加量是丙烯酸和丙烯酰胺总质量的3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0018] 引发剂为过硫酸铵。 [0019] 本发明的一个优选实施例中，钙源与铽源的摩尔比为4.5:0.24～0.4，例如，钙源与铽源的摩尔比为4.5:0.24、4.5:0.3、4.5:0.4等。 [0020] 钙源与铈源的比例为4.5:0.09～0.8，例如，钙源与铈源的比例为4.5:0.1、4.5:0.2、4.5:0.3、4.5:0.4、4.5:0.5、4.5:0.6、4.5:0.7、4.5:0.8等。 [0021] 钙源与氟源的摩尔比为4.5:7.6～8.5，例如，钙源与氟源的摩尔比为4.5:7.6、4.5:8.0、4.5:8.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0022] 本发明的一个优选实施例中，钙源为四水合硝酸钙，铽源为六水合三氯化铽，铈源为七水合三氯化铈，氟源为氟化铵。 [0023] 本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备的CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0024] 本发明的第三个目的是提供上述CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶在制备发光材料中的应用。 [0025] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0026] 本发明将稀土掺杂CaF2纳米粒子作为发光中心与水凝胶复合，稀土掺杂CaF2纳米粒子的发光特性、化学稳定性可以保持，从而克服稀土配合物作为发光中心的缺点。本发明3+ 3+ 3+ 制备的CaF2:Ce ,Tb 纳米粒子中，利用Ce 作为敏化剂吸收紫外光，通过能量传递将能量 3+ 3+ 3+ 3+ 传递给发光中心Tb ，从而激发Tb 实现高效发光。将CaF2:Ce ,Tb 纳米粒子与丙烯酰胺和丙烯酸制备成水凝胶，既可以保持稀土掺杂CaF2纳米粒子的发光特性、化学稳定性，也可以保持水凝胶对外界刺激的响应性能。 [0028] 图1为本发明制备聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶的反应机理图。 [0029] 图2为实施例1制备的CaF2:5％Tb3+纳米粒子的XRD图。 [0030] 图3为实施例1制备的CaF2:5％Tb3+纳米粒子的TEM图像，其中，a图为标尺为200nm的TEM图像，b图为标尺为50nm的TEM图像。 [0031] 图4为CaF2:5％Tb3+,CaF2:8％Tb3+纳米粒子激发光谱图。 [0032] 图5为CaF2:5％Tb3+,CaF2:8％Tb3+纳米粒子发射光谱图。 [0033] 图6为实施例5制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子的红外光谱图。 [0034] 图7为实施例5制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子的XRD图。 [0035] 图8为实施例5制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子的TEM图像，其中，a图为标尺为200nm的TEM图像，b图为标尺为50nm的TEM图像。 [0036] 图9为实施例3～实施例6制备的CaF2:y％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子的激发光谱图。 [0037] 图10为实施例3～实施例6制备的CaF2:y％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子在252nm激发波长下的发射光谱图。 [0038] 图11为实施例7在pH＝7条件下制备的水凝胶溶胀前胀后的实物图，其中，a为溶胀前的水凝胶，b为溶胀后的水凝胶。 [0039] 图12为实施例15制备的复合水凝胶溶胀前后的实物图，其中，a为溶胀前的复合水凝胶，b为溶胀后的复合水凝胶。 [0040] 图13为实施例7制备的水凝胶的红外光谱图。 [0041] 图14为实施例15制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子复合水凝胶红外谱图。 [0042] 图15为实施例15制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子复合水凝胶SEM图，其中，a图为标尺为20μm的SEM图像，b图为标尺为5μm的SEM图像。。 [0043] 图16为实施例15制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子复合水凝胶激发光谱图。 [0044] 图17为实施例15制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子复合水凝胶发射光谱图。 具体实施方式[0045] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0046] 稀土掺杂纳米粒子与稀土配合物相比不仅具有高发光强度、长发光寿命、低毒性等一系列显著的优势，而且具有高的化学稳定性和光稳定性，适用于各种恶劣环境，如高温、高压等。其中，稀土掺杂CaF2纳米材料具有光学性能优异、透光率高、透光范围广泛、折射率与吸收系数低、成本低、抗辐射、抗腐蚀等优点，研究备受关注。 [0047] 本发明将稀土掺杂CaF2纳米粒子与水凝胶复合，既可以保持稀土掺杂CaF2纳米粒子的发光特性、化学稳定性，也可以保持水凝胶对外界刺激的响应性能，从而克服稀土配合物作为发光中心的缺点。 [0048] 聚丙烯酸(盐)类离子型凝胶具有快速吸液、高吸液率和良好的耐热性,但溶胀后的凝胶强度偏低，而聚丙烯酰胺凝胶是一类含‑CONH2亲水性功能基团的的非离子聚合物，虽然其溶胀性低，但在溶胀前和溶胀后都有很好的机械性能。因此，本发明选择将这两种聚合物通过单体以自由基聚合和交联反应复合，本发明的制备机理如图1所示，丙烯酸在碱性条件下，与丙烯酰胺经过自由基聚合和交联反应生成得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。所制备的聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶不仅具有良好的溶胀能力，还具有较好的力学性能。聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶通过羧酸根和酰胺基团与稀土掺杂CaF2纳米粒子键合，从而制备稀土掺杂CaF2纳米粒子/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0049] 实施例1 [0050] 本实施例提供了一种CaF2:Tb3+纳米粒子的制备方法，包括以下步骤： [0051] 称取1.06g Ca(NO3)2·4H2O、0.09g TbCl3·6H2O溶解在30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.28gNH4F溶于1mL去离子水中，将NH4F溶液滴入上述溶液中，继续搅拌15min后转入50mL的反应釜中，在120℃下通过水热合成15h，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL左右，离心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即得3+ CaF2:5％Tb 纳米粒子。 [0052] 实施例2 [0053] 本实施例提供了一种CaF2:Tb3+纳米粒子的制备方法，包括以下步骤： [0054] 称取1.06g Ca(NO3)2·4H2O、0.146g TbCl3·6H2O溶解在30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.28gNH4F溶于1mL去离子水中，将NH4F溶液滴入上述溶液中，继续搅拌15min后转入50mL的反应釜中，在120℃下通过水热合成15h，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL左右，离心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即 3+ 得CaF2:8％Tb 纳米粒子。 [0055] 通过改变TbCl3·6H2O的质量，从而改变Tb3+的掺杂摩尔浓度，对实施例1‑2制备的3+ 纳米粒子进行对比分析。需要说明的是，Tb 的掺杂摩尔百分比x的计算方式为： [0056] [0057] 图2为实施例1制备的纳米粒子的XRD图，可以看出，实施例1制备的纳米粒子的峰值与CaF2标准衍射卡的峰值出现的位置一致，实施例1所制备的纳米粒子为立方相结构，表明掺杂稀土离子后并没有改变CaF2基质的结构，衍射峰中未观察到杂质峰，表明所制得的纳米粒子纯度高。根据谢乐公式计算平均粒径： [0058] D＝0.89λ/(β·cosθ) [0059] 式中：D为垂直于晶面方向的平均粒径；0.89为谢乐常数；λ为x射线波长，值为0.154056nm；β为衍射峰的半高宽；θ为衍射角。 [0060] 计算出CaF2:5％Tb3+纳米粒子得平均粒径为10.32nm。 [0061] 图3为CaF2:5％Tb3+纳米粒子的TEM图像。所得纳米粒子的粒径分布较均匀，无明显3+ 团聚现象，CaF2:5％Tb 纳米粒子的平均粒径在8nm～15nm左右，结果与XRD表征计算结果相符。 [0062] 将制备的CaF2:Tb3+纳米粒子配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，置于荧光分光光度计中，测试波长范围为200nm～700nm的荧光激发光谱和发射光谱，如图4和图5所示。 [0063] 图4为以543nm为监测波长测试的CaF2:5％Tb3+纳米粒子与CaF2:8％Tb3+纳米粒子的激发光谱，分析可得，最大激发波长为250nm。其中峰值波长位于230nm～260nm的谱带为3+ 8 7 1 Tb 的4f→4f5d允许跃迁的激发带。 [0064] 图5为CaF2:5％Tb3+纳米粒子与CaF2:8％Tb3+纳米粒子在最大激发波长下的发射光谱，在480nm～630nm波长区间出现了4组弱峰，峰值分别为489nm、543nm、589nm、620nm，其特5 7 5 7 5 7 5 7 3+ 征跃迁分别为D4→ F6、D4→F5、D4→ F4、D4→F3，CaF2:5％Tb 纳米粒子的发光强度稍强 3+ 5 7 于CaF2:8％Tb 纳米粒子。其中D4→F5的跃迁发射对电偶极与磁偶极的跃迁几率都是非常高的，因此发射波长位于543nm处所产生的黄绿色荧光最强。 [0065] 在实施例1～2的基础上，本发明进一步添加了稀土离子Ce3+，利用Ce3+作为敏化剂3+ 3+ 吸收紫外光，通过能量传递将能量传递给发光中心Tb ，从而激发Tb 实现高效发光。因此， 3+ 3+ 3+ 在单掺杂Tb 的基础上，又同时掺杂Ce 提高Tb 的荧光性能。 [0066] 通过改变CeCl3·7H2O的质量，从而改变Ce3+的掺杂摩尔浓度，对实施例3‑6制备的3+ 纳米粒子进行对比分析。需要说明的是，Ce 的掺杂摩尔百分比y的计算方式为： [0067] [0068] 实施例3 [0069] 本实施例提供了一种CaF2:Ce3+,Tb3+纳米粒子的制备方法，包括以下步骤： [0070] 称取1.06g的Ca(NO3)2·4H2O、0.09g TbCl3·6H2O和0.034g CeCl3·7H2O溶于30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.28g的NH4F溶于1mL的蒸馏水中，并用滴管滴加NH4F溶液于上述溶液中，继续搅拌15min后，停止搅拌，并将形成的溶液转入50mL反应釜中，在120℃下通过水热合成15h后，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL左右，离3+ 3+ 心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即得CaF2:2％Ce ,5％Tb 纳米粒子。 [0071] 实施例4 [0072] 本实施例提供了一种CaF2:Ce3+,Tb3+纳米粒子的制备方法，包括以下步骤： [0073] 称取1.06g的Ca(NO3)2·4H2O、0.09g TbCl3·6H2O和0.089g CeCl3·7H2O溶于30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.28g的NH4F溶于1mL的蒸馏水中，并用滴管滴加NH4F溶液于上述溶液中，继续搅拌15min后，停止搅拌，并将形成的溶液转入50mL反应釜中，在120℃下通过水热合成15h后，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL左右，离3+ 3+ 心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即得CaF2:5％Ce ,5％Tb 纳米粒子。 [0074] 实施例5 [0075] 本实施例提供了一种CaF2:Ce3+,Tb3+纳米粒子的制备方法，包括以下步骤： [0076] 称取1.06g的Ca(NO3)2·4H2O、0.09g TbCl3·6H2O和0.186g CeCl3·7H2O溶于30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.28g的NH4F溶于1mL的蒸馏水中，并用滴管滴加NH4F溶液于上述溶液中，继续搅拌15min后，停止搅拌，并将形成的溶液转入50mL反应釜中，在120℃下通过水热合成15h后，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL左右，离3+ 3+ 心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即得CaF2:10％Ce ,5％Tb 纳米粒子。 [0077] 实施例6 [0078] 本实施例提供了一种CaF2:Ce3+,Tb3+纳米粒子的制备方法，包括以下步骤： [0079] 称取1.06g的Ca(NO3)2·4H2O、0.09g TbCl3·6H2O和0.295g CeCl3·7H2O溶于30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.28g的NH4F溶于1mL的蒸馏水中，并用滴管滴加NH4F溶液于上述溶液中，继续搅拌15min后，停止搅拌，并将形成的溶液转入50mL反应釜中，在120℃下通过水热合成15h后，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL左右，离3+ 3+ 心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即得CaF2:15％Ce ,5％Tb 纳米粒子。 [0080] 图6为实施例5制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子的红外光谱图，可以看出，‑‑1OH的面内弯曲振动特征峰为1390cm 处的吸收峰，纳米粒子表面物理吸附水分子的弯曲振‑1 ‑1 动特征峰为1650cm 处的吸收峰，纳米粒子表面‑OH的伸缩振动特征峰为3460cm 处的吸收峰。 [0081] 图7为实施例5制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子的XRD图，样品的峰值与CaF2标准衍射卡的峰值出现的位置一致，所得样品为立方相结构，表明掺杂稀土离子后并没有改变CaF2基质的结构，衍射峰中未观察到杂质峰，表明所制得的纳米粒子纯度高。CaF2:10％3+ 3+ Ce ,5％Tb 纳米粒子的平均粒径计算为12nm。 [0082] 图8为实施例5制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子的TEM图像。所得纳米粒子的3 3+ 粒径分布较均匀，无明显团聚现象，CaF2:10％Ce ,5％Tb 的纳米粒子平均粒径在10nm～ 15nm左右，结果与XRD表征计算结果相符。 [0083] 图9为CaF2:y％Ce3+,5％Tb3+(y＝2,5,10,15)纳米粒子的激发光谱图。由图9可得，3+ 测得的最大激发波长大约为252nm。其中，当Ce 的掺杂摩尔量为10％时，在543nm监测波长 3+ 下测得的激发波长超出量程，因此选用监测波长为546nm测激发波长，其余CaF2:y％Ce , 3+ 5％Tb (y＝2,5,15)纳米粒子均在监测波长为543nm下测得最大激发波长。 [0084] 图10为CaF2:y％Ce3+,5％Tb3+(y＝2,5,10,15)纳米粒子在252nm激发波长下的发射3+ 3+ 光谱图。掺杂不同摩尔量的Ce 对Tb 在491nm、543nm、588nm、621nm处的发光有很强的敏化 5 7 5 7 5 7 5 7 3+ 作用，其特征跃迁分别为D4→F6、D4→F5、D4→F4、D4→F3。在主峰波长543nm下，当Ce 掺 3+ 3+ 杂摩尔量为2％～10％时，敏化作用增强，且当Ce 掺杂摩尔量为10％时，对Tb 的敏化发光强度增大5倍左右，掺杂摩尔量为15％时，敏化作用减弱。 [0085] 实施例7 [0086] 量取丙烯酸3mL，用氢氧化钠调节pH为7，加入1g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.08g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0087] 实施例8 [0088] 量取丙烯酸3mL，用氢氧化钠调节pH为9，加入1g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.08g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0089] 实施例9 [0090] 量取丙烯酸3mL，用氢氧化钠调节pH为7，加入1g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.10g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0091] 实施例10 [0092] 量取丙烯酸3mL，用氢氧化钠调节pH为7，加入1g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.12g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0093] 实施例11 [0094] 量取丙烯酸3mL，用氢氧化钠调节pH为7，加入1g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.15g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0095] 实施例12 [0096] 量取丙烯酸3mL，用氢氧化钠调节pH为7，加入1g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.2g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0097] 实施例13 [0098] 量取丙烯酸3mL，用氢氧化钠调节pH为7，加入1.5g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.10g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中,并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0099] 对比例1 [0100] 量取丙烯酸3mL，加入1g丙烯酰胺，使其全部溶解。称取0.08g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h制备得到聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)水凝胶。 [0101] 需要说明的，对比例1在没有用氢氧化钠进行调节pH的情况下，体系的初始pH为3.69。 [0102] 脱水率与溶胀性分析：切割一定质量的水凝胶，记录初始质量m0。将其放在50℃的烘箱中进行干燥和脱水，在其重量为恒定时，将脱水后的重量m1记录下来，并且通过公式(1)来计算出脱水速率Wd1。将脱水后的复合水凝胶块浸泡在去离子水中，待其体积不再增大，将表面水分抽干，并记录下溶胀后的质量m2，通过式(2)来计算溶胀率Ws1。 [0103] [0104] 表1水凝胶脱水与溶胀数据 [0105] pH 初始质量m0(g) 脱水后质量m1(g) 溶胀后质量m2(g) 对比例1 3.68 0.8237 0.3692 0.6139 实施例7 7 0.9288 0.2935 8.0496 实施例8 9 1.3130 0.4265 6.1462 [0106] 由表1可得，不加NaOH时，水凝胶脱水率为55.18％，溶胀率为‑25.47％；实施例7制备的水凝胶溶胀前后的实物图如图11所示，当pH＝7时，脱水率为68.4％，溶胀率为766％；当pH＝9时，脱水率为67.5％，溶胀率为368％。由此可得，水凝胶的脱水率与溶胀性不加NaOH时最差，pH＝9时居中，pH＝7时最好。 [0107] 固定pH＝7，改变交联剂的用量，如实施例7和实施例9～实施例12的制备方法制备得到不同交联剂用量下的水凝胶，所制备的水凝胶弹性如表2所示。 [0108] 表2交联剂不同用量下水凝胶的弹性 [0109] 实施例7 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 交联剂添加量 0.08g 0.10g 0.12g 0.15g 0.2g 弹性 一般 最佳 一般 易裂 易裂 [0110] 固定pH＝7、交联剂的用量为0.1g，改变丙烯酰胺的用量为1g和1.5g，如实施例9和实施例13的制备的方法，所制备的水凝胶弹性如表3所示： [0111] 表3丙烯酰胺不同用量下水凝胶的弹性 [0112] 实施例9 实施例13丙烯酰胺添加量 1g 1.5g 弹性 一般 明显增强 [0113] 下面以实施例5制备的CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子和实施例13的制备条件制3+ 3+ 备CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0114] 实施例14 [0115] 量取丙烯酸3mL，用5mol/L氢氧化钠调节pH为7，加入1.5g丙烯酰胺，使其全部溶3+ 3+ 解。称取50mg的CaF2:10％Ce ,5％Tb 纳米粒子，加入5mL水，超声20min，将其加入上述溶液中，搅拌30min。称取0.1g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中,并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h得 3+ 3+ 到CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0116] 本实施例所用CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子是按照实施例5的方法制备得到的。 [0117] 实施例15 [0118] 量取丙烯酸3mL，用5mol/L氢氧化钠调节pH为7，加入1.5g丙烯酰胺，使其全部溶3+ 3+ 解。称取65mg的CaF2:10％Ce ,5％Tb 纳米粒子，加入5mL水，超声20min，将其加入上述溶液中，搅拌30min。称取0.1g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中,并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h得 3+ 3+ 到CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0119] 本实施例所用CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子是按照实施例5的方法制备得到的。 [0120] 实施例16 [0121] 量取丙烯酸3mL，用5mol/L氢氧化钠调节pH为7，加入1.5g丙烯酰胺，使其全部溶3+ 3+ 解。称取85mg的CaF2:10％Ce ,5％Tb 纳米粒子，加入5mL水，超声20min，将其加入上述溶液中，搅拌30min。称取0.1g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中,并称取0.12g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱中60℃反应1h得 3+ 3+ 到CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0122] 本实施例所用CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子是按照实施例5的方法制备得到的。 [0123] 实施例17 [0124] 步骤1、称取1.06g的Ca(NO3)2·4H2O、0.1g TbCl3·6H2O和0.034g CeCl3·7H2O溶于30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.30g的NH4F溶于1mL的蒸馏水中，并用滴管滴加NH4F溶液于上述溶液中，继续搅拌15min后，停止搅拌，并将形成的溶液转入50mL反应釜中，在150℃下通过水热合成18h后，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL左 3+ 3+ 右，离心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即得CaF2:2％Ce ,5％Tb纳米粒子。 [0125] 步骤2、量取丙烯酸3mL，用5mol/L氢氧化钠调节pH为8，加入1.5g丙烯酰胺，使其全3+ 3+ 部溶解。称取65mg、步骤1制备的CaF2:2％Ce ,5％Tb 纳米粒子，加入5mL水，超声20min，将其加入上述溶液中，搅拌30min。称取0.1g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.135g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱 3+ 3+ 中65℃反应1.2h得到CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0126] 实施例18 [0127] 步骤1、称取1.06g的Ca(NO3)2·4H2O、0.146g TbCl3·6H2O和0.295g CeCl3·7H2O溶于30mL去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌10min后，称取0.31g的NH4F溶于1mL的蒸馏水中，并用滴管滴加NH4F溶液于上述溶液中，继续搅拌15min后，停止搅拌，并将形成的溶液转入50mL反应釜中，在130℃下通过水热合成20h后，将反应好的混合物在110℃下浓缩至10mL3+ 左右，离心5min，然后用无水乙醇洗涤，再次离心，将其在50℃干燥，即得CaF2:15％Ce ,8％ 3+ Tb 纳米粒子。 [0128] 步骤2、量取丙烯酸3mL，用5mol/L氢氧化钠调节pH为9，加入1.2g丙烯酰胺，使其全3+ 3+ 部溶解。称取50mg、步骤1制备的CaF2:15％Ce ,8％Tb 纳米粒子，加入5mL水，超声20min，将其加入上述溶液中，搅拌30min。称取0.1g交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于5mL水中，并称取0.147g引发剂过硫酸铵，加入上述溶液，搅拌10min。将所反应溶液倒入模具中，在烘箱 3+ 3+ 中62℃反应1.5h得到CaF2:Ce ,Tb /聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶。 [0129] 对实施例14～实施例16制备的CaF2:Ce3+,Tb3+/聚(丙烯酸‑丙烯酰胺)复合水凝胶进行脱水率与溶胀性分析。 [0130] 表4复合水凝胶脱水与溶胀数据 [0131]纳米粒子掺杂量 初始质量m0(g) 脱水后质量m1(g) 溶胀后质量m2(g) 50mg 0.8774 0.2467 5.8336 65mg 0.8590 0.2493 5.5964 85mg 1.0560 0.3025 6.6958 [0132] 由表4可得，当pH＝7，纳米粒子的掺入量分别为50mg、65mg、85mg时，脱水率分别为71.79％、70.98％、71.35％。溶胀率分别为564％、547％、534％。由数据可得，掺入CaF2:10％ 3+ 3+ Ce ,5％Tb 纳米粒子后，脱水率略增大，溶胀率稍降低。实施例15制备的水凝胶溶胀前后的实物图如图12所示。 [0133] 图13为实施例7制备的水凝胶的红外光谱图，3450cm‑1处宽而散的峰为羟基缔合‑1峰；‑CH2的反对称伸缩振动特征峰为2950cm 处的吸收峰；羰基(C＝O)的伸缩振动位于‑1 ‑ ‑1 1680cm 处；羧酸盐离子(‑COO)的反对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰为1570cm 和‑1 ‑1 1410cm 处的吸收峰；C‑N伸缩振动特征峰为1040cm 处的吸收峰。 [0134] 图14为实施例15制备的复合水凝胶的红外光谱图，出现的特征峰与水凝胶的红外‑1光谱图相似。3440cm 处宽而散的峰为羟基缔合峰；‑CH2的反对称伸缩振动特征峰为‑1 ‑1 ‑ 2950cm 处的吸收峰；羰基(C＝O)的伸缩振动位于1670cm 处；羧酸盐离子(‑COO)的反对称‑1 ‑1 伸缩振动和对称伸缩振动特征峰为1560cm 和1400cm 处的吸收峰；C‑N伸缩振动特征峰为‑1 1040cm 处的吸收峰。 [0135] 将CaF2:10％Ce3+,5％Tb3+纳米粒子掺杂量为65mg、pH＝7的复合水凝胶在冷冻干燥机中干燥，将样品置于扫描电子显微镜中观察其形貌。图15为实施例15制备的复合水凝胶的SEM图，复合水凝胶内部存在很多细小的孔状网络结构，这种结构有利于水分子在其孔隙3+ 3+ 内扩散；可以明显地看出CaF2:10％Ce ,5％Tb 纳米粒子均匀的分布于水凝胶中，并且有些纳米粒子嵌于水凝胶的孔隙里，说明纳米粒子均匀地掺杂到水凝胶体系中。 [0136] 图16和图17为实施例15在掺杂量为65mg时制备的复合水凝胶的激发光谱图与发3+ 3+ 射光谱图。从图16可以看出，CaF2:10％Ce ,5％Tb 纳米粒子/水凝胶的最大激发波长为 3+ 251nm。由图17的发射光谱图可得，Tb 的特征峰分别位于490nm、543nm、588nm、621nm，其中 543nm发射峰最为显著。 [0137] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。 [0138] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形在内。 |
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