Preparation of liquid preparation of the sulfonic acid azo dyes salt

本発明は、スルホン酸アゾ染料の塩の液状調製物の製造法に関する。

ベスービンおよびそのカップリング製品、例えばＣ． Ｉ． ダイレクトブラウン４４は、染料化学の初めから公知である。 即ち、カラーインデックスから形式的にスルファニル酸２部はベスービン１部（ビスマルクブラウンＣ．Ｉ．２１０００）上にカップリングされ、Ｃ． Ｉ． ダイレクトブラウン４４が達成されていることを確認することができる。 本明細書中で引用されたドイツ連邦共和国特許第４６８０４号明細書には、ベスービンとスルファニル酸との反応が教示されている。 しかし、この生成物は、大量のベスービンで汚染されており、この場合このベスービンは、濾過によって分離される。 染料は、水溶液から塩析によって取得される。 しかし、塩析によって得られた染料は、液状調製物の製造には不適当である。 それというのも、この塩析によって得られた染料は、高過ぎる塩負荷量が付着しているからである。 更に、この種の単離工程は、極めて費用がかかる。

特開昭６１−２９６０６９号公報には、ナトリウム塩から出発して酸を沈殿させ、引続き水酸化リチウムでリチウム塩を製造することにより、ダイレクトブラウン４４のリチウム塩を製造することが教示されている。

従って、本発明の課題は、結果として染料の塩貧有およびベスービン貧有の液状調製物が生じる方法を提供することであった。 更に、本方法は、できるだけ僅かな排水で良好な空時収量を有するはずである。

それに応じて、
ａ）ベスービンをｍ−フェニレンジアミンから製造し；
ｂ）ベスービンの中間単離なしに少なくとも等モル量のジアゾ化アミノアリールスルホン酸Ｉ
Ｈ _２ Ｎ−Ａｒ−ＳＯ _３ Ｈ （Ｉ）
〔この場合、Ａｒは、１回スルホで置換されていてよいフェニレンを表わすかまたは１回もしくは２回スルホでおよび／または１回ヒドロキシで置換されていてよいナフチレンを表わす〕をベスービン上にカップリングし、
ｃ）染料を酸の形で単離し、引続き水性塩基中に溶解することを含むことを特徴とする、スルホン酸アゾ染料の塩の液状調製物の製造法が見い出された。

ジアゾ成分としては、アミノアリールスルホン酸、例えばｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸およびｐ−アミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１−アミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−ナフチルアミン−7−スルホン酸、２−アミノナフタリン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミノ−５，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸および２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−１，７−ジスルホン酸を挙げることができる。

好ましいのは、Ａｒがそれぞれスルホ基で置換されていてよいフェニレンまたはナフチレンを表わすようなアミノアリールスルホン酸である。 特に好ましいのは、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸およびｐ−アミノベンゼンスルホン酸、殊にスルファニル酸（ｐ−アミノベンゼンスルホン酸）である。

アミノアリールスルホン酸Ｉは、通常のジアゾ化剤、例えば酸中でアルカリ金属亜硝酸塩から形成される亜硝酸でジアゾ化される。 更に、ニトロシル硫酸およびアルキル亜硝酸塩、特にネオペンチルグリコールジニトリトは、適当なジアゾ化剤である。

過剰の亜硝酸塩を例えばアミドスルホン酸で破壊した後、ジアゾニウム塩を含有する反応混合物は、一般にベスービンの水溶液に添加される。 カップリングは、有利に４〜８、特に有利に５〜６のｐＨ範囲内で行なわれる。

ｐＨ値は、カップリングのために当業者に公知の薬剤で調節される。 このために適した塩基は、例えば塩基性金属水酸化物、例えば苛性ソーダ液、塩基性金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは燐酸二水素ナトリウム、アミン、例えばエタノールアミン、または炭酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、フマル酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムである。

ジアゾ成分Ｉは、単独で使用されてもよいし、混合物で使用されてもよい。 混合物を使用する場合には、不斉に置換された染料を含有する染料混合物を得ることができる。 １つの好ましい変法によれば、ジアゾ成分混合物は、カップリングされていない。 純粋な式によれば、ジアゾ成分をベスービン上に２モルでカップリングする場合には、対称の染料を得ることができる。 しかし、一般にモノカップリング生成物、ジカップリング生成物、トリカップリング生成物およびテトラカップリング生成物からなる混合物が存在する。

カップリング成分１モルには、有利にジアゾ成分１〜４モル、特に有利に１．５〜２．５モル、殊に１．８〜２．２モルが使用される。 こうして、一般には、生成物混合物中で１０質量％未満のベスービン含量を達成させることができる。

カップリングは、一般に０〜２０℃の温度範囲内で行なわれる。 反応を完結させるために、好ましくは２０〜３０℃の温度に加熱される。

本発明によれば、スルホン酸アゾ染料は、酸の形で単離される。 これは、混合物をカップリングの後に酸性にすることにより、行なわれる。 好ましくは、ｐＨ値は、０〜４．５、特に有利に０〜２の範囲内で調節される。 １つの特に好ましい変法によれば、ｐＨ値は、段階的に減少される。 これは、酸を少なくとも２つの部分で１５〜４５分間の時間に亘って添加することにより行なうことができる。 同様に、酸を多数の部分で連続的に計量供給することも可能である。

更に、１つの好ましい変法によれば、スルホン酸アゾ染料の酸を２０〜７０℃の温度で結晶化することは、好ましい。

一般に通常の方法、例えば濾過または遠心分離で単離することができる染料として、スルホン酸アゾ染料の酸を得ることができる。 即ち、アゾ染料は、簡単な方法で塩負荷量から遊離されることができる。 好ましくは、得られた染料は、塩含量が５質量％未満、有利に２質量％未満になるまで水で洗浄される。

引続き、スルホン酸アゾ染料は、希釈された塩基中に溶解される。 塩基の選択に応じて、染料の相応する塩を得ることができる。 特に好ましいのは、ナトリウム塩および／またはアンモニウム塩である。

この場合、塩としては、金属塩またはアンモニウム塩がこれに該当する。 金属塩は、殊にリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である。 本発明の範囲内でのアンモニウム塩は、置換されていないかまたは置換されたアンモニウム陽イオンを有する塩である。 置換されたアンモニウム陽イオンは、例えばモノアルキルアンモニウム陽イオン、ジアルキルアンモニウム陽イオン、トリアルキルアンモニウム陽イオン、テトラアルキルアンモニウム陽イオンもしくはベンジルトリアルキルアンモニウム陽イオン、または窒素含有の５員または６員の飽和複素環式化合物に由来するような陽イオン、例えばピロリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオン、モルホリニウム陽イオンもしくはピペラジニウム陽イオンまたはこれらのＮ−モノアルキル置換生成物もしくはＮ，Ｎ−ジアルキル置換生成物である。 この場合、アルキルは、一般に直鎖状または分枝鎖状のＣ _１ 〜Ｃ _２０ −アルキルであり、このアルキルは、１または２個のヒドロキシル基によって置換されていてよいしおよび／または１〜４個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよい。 一般に、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩もしくはＮＨ _４ ^＋塩またはこれらの混合物が製造される。

１つの特に好ましい変法の場合、ベスービンは、ｍ−フェニレンジアミンから製造され、このｍ−フェニレンジアミンは、中間単離なしにスルホン酸アゾ染料に変換される。

この場合、ベスービンは、公知方法で、形式的にｍ−フェニレンジアミン３部の中の１部をテトラアゾ化し、残りの２部上にカップリングさせることにより製造される。 このために、ｍ−フェニレンジアミン３モルは、亜硝酸ナトリウム１．５〜２．５モル、有利に１．８〜２．２モルと酸中で反応される。 この場合、好ましいのは、酸を長時間に亘って、例えば３０〜６０分間、有利に４０〜５０分間供給するような方法である。 この反応を完結させるために、反応混合物のｐＨ値を２〜４に調節し、なお数時間さらに攪拌する。 ベスービンへの全変換は、−５〜＋２５℃、有利に０〜１５℃の温度で実施される。 亜硝酸塩の添加の終結後、反応混合物は、０．５〜４時間に亘って攪拌される。 引続き、版の混合物には、直接にアミノアリールスルホン酸Ｉのジアゾニウム塩が計量供給されることができる。

スルホン酸アゾ染料の塩水溶液は、直接に液状調製物にさらに使用されてよい。

望ましい場合には、染料溶液には、可溶性の添加剤が添加される。 このために、前記溶液または既に固体には、可溶性添加剤が添加される。 このような添加剤は、例えば水と混合可能な有機溶剤、例えばＣ _１ 〜Ｃ _４ −アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールもしくは第三ブタノール、カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ケトンもしくはケトアルコール、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくは２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、Ｃ _２ 〜Ｃ _６ −アルキレン単位を有するモノアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコールまたはＣ _２ 〜Ｃ _６ −アルキレン単位を有するモノアルキレンチオグリコール、オリゴアルキレンチオグリコールもしくはポリアルキレンチオグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールもしくは１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコールもしくは１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、別のポリオール、例えばグリセリンもしくはヘキサン−１，２，６−トリオール、多価アルコールのＣ _１ 〜Ｃ _４ −アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）またはトリエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル、多価アルコールのＣ _１ 〜Ｃ _４ −アルキルエステル、γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシドである。 更に、適当な可溶性添加剤は、ラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジン−２−オンもしくはＮ−メチルピロリジン−２−オン、尿素、環式尿素、例えば１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンもしくは１，３−ジメチルヘキサンヒドロピリミド−２−オンならびにポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンまたはそれぞれのモノマーのコポリマーである。 同様に、エチレンイミン、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのオリゴマーまたはこれらオリゴマーの誘導体が使用されてもよい。

好ましい可溶性添加剤は、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミン、カプロラクタム、Ｃ _２ 〜Ｃ _５ −アルキレン単位を有するモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコールもしくはトリアルキレングリコールおよび／またはエチレン単位および／またはプロピレン単位を有するオリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールならびにこれらのＣ _１ 〜Ｃ _４ −アルキルエーテルおよびＣ _１ 〜Ｃ _４ −アルキルエステルである。 特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルジグリコール、アルキルポリエチレングリコール（ＭＷ２００〜５００）、尿素およびカプロラクタムである。

好ましい液状調製物は、本質的に水性の液状調製物の全体量に対してスルホン酸アゾ染料１５〜３０質量％（対イオンなしの染料に対して）
可溶性添加剤０〜３０質量％を含有する。 特に好ましいのは、本質的にスルホン酸アゾ染料１５〜３０質量％および可溶性添加剤、特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルジグリコール、アルキルポリエチレングリコール（ＭＷ２００〜５００）、尿素および／またはカプロラクタム１〜３０質量％、有利に１〜５質量％を含有する液状調製物である。 この液状調製物は、卓越した貯蔵安定性を示す。 この液状調製物は、なかんずくセルロース系繊維材料、例えば木材含有紙料および木材不含紙料の着色および印刷に適している。

本発明による方法によれば、水での単なる希釈による染料浴の直接の製造を可能にする、スルホン酸アゾ染料の販売可能な液状調製物を得ることができる。 この液状調製物は、僅かな塩含量を有する。 本発明による方法は、良好な空時収量および４〜５０℃の範囲内の温度での高い安定性でスルホン酸テトラアゾ染料の塩の液状調製物の製造を可能にする。

次の実施例は、本発明を詳説する。 部での記載は、別記しない限り、質量部である。

実施例 例１
ベスービン塩基１７３部を氷／水混合物中に攪拌混入した。 ジアゾ成分の製造のために、水１３００部および２５質量％の苛性ソーダ液１５７部を装入し、スルファニル酸１７０部をその中に溶解した。 このスルファニル酸溶液に氷１３００部および２３体積％の亜硝酸ナトリウム溶液３３５部を添加し、２０％の塩酸４４７部を添加することによってジアゾ化した。 短い後攪拌時間後に、過剰量の亜硝酸塩をアミドスルホン酸の添加によって破壊した。

ジアゾ成分をカップリング成分に添加し、苛性ソーダ液でｐＨ値を５．０〜６に調節した。 カップリングの終結後、ｐＨ値を塩酸の添加によってｐＨ１に調節した。 固体の染料を濾別し、水で塩不含になるまで洗浄し、乾燥した。 ＮａＣｌ １．５質量％を差し引いて染料３６０ｇを得ることができた。 ベスービン含量は、染料に対して１２質量％であった。

例２
例１により得られた染料２０部を湿ったプレスケーキとして１，２−プロパンジオール５部と一緒に希薄な苛性ソーダ液７２部中にｐＨ１０〜１２で溶解した。 澄明になるように濾過した後、染料溶液を直接に紙の着色に使用した。

例３〜７についての一般的な試験方法：
カップリング成分の製造のために、ｍ−フェニレンジアミン１６３部を水９００部および２０％の塩酸４５部中に室温で装入して溶解した。 この溶液中に氷１３００部を搬入した。 その後に、攪拌しながら亜硝酸ナトリウム７６部を固体のまま添加した。 ２０％の塩酸３９５部を４０〜５０分間で供給し、反応を完結させるために後攪拌した。 ２５％の苛性ソーダ液でｐＨを３に調節し、３℃で１時間、後攪拌した。

ジアゾ成分の製造のために、水１３００部および２５％の苛性ソーダ液１５７部を装入し、その中にスルファニル酸Ｘ部を溶解した。 このスルファニル酸溶液に氷１３００部および亜硝酸ナトリウムＹ部（２３体積％の）を添加し、２０％の塩酸４４７部を添加することによってジアゾ化した。 短い後攪拌時間後に、過剰量の亜硝酸塩をアミドスルホン酸の添加によって破壊した。

ジアゾ成分をカップリング成分に添加し、苛性ソーダ液でｐＨ値を５．０〜６に調節した。 カップリングの終結後、ｐＨ値を塩酸の添加によってｐＨ１に調節し、固体の染料を濾別し、水で塩不含になるまで洗浄し、乾燥した。

例３
染料を一般的な試験方法により製造し、この場合スルファニル酸１４４部（Ｘ）および亜硝酸塩溶液２８３部（Ｙ）を使用した。 ＮａＣｌ ０．８４質量％を差し引いて染料３３２ｇを得ることができた。 ベスービン含量は、染料に対して１５質量％であった。

例４
染料を一般的な試験方法により製造し、この場合スルファニル酸１７０部（Ｘ）および亜硝酸塩溶液３３５部（Ｙ）を使用した。 ＮａＣｌ ０．４６質量％を差し引いて染料３５０ｇを得ることができた。 ベスービン含量は、染料に対して１２質量％であった。

例５
染料を一般的な試験方法により製造し、この場合スルファニル酸１８３部（Ｘ）および亜硝酸塩溶液３６１部（Ｙ）を使用した。 ＮａＣｌ １．３質量％を差し引いて染料３９０ｇを得ることができた。 ベスービン含量は、染料に対して１０質量％であった。

例６
染料を一般的な試験方法により製造し、この場合スルファニル酸１７０部（Ｘ）および亜硝酸塩溶液３４４部（Ｙ）を使用した。 ＮａＣｌ １．３質量％を差し引いて染料３４７ｇを得ることができた。 ベスービン含量は、染料に対して６．８質量％であった。

例７
染料を一般的な試験方法により製造し、この場合スルファニル酸１７７部（Ｘ）および亜硝酸塩溶液３５７部（Ｙ）を使用した。 ＮａＣｌ ０．１６質量％を差し引いて染料３５２ｇを得ることができた。 ベスービン含量は、染料に対して５．８質量％であった。

例８
例３〜７により得られた染料２０部を湿ったプレスケーキとして１，２−プロパンジオール５部と一緒に希薄な苛性ソーダ液７５部中にｐＨ１０〜１２で溶解した。 澄明になるように濾過した後、染料溶液を直接に紙の着色に使用した。

例９
例３〜７により得られた染料２０部を湿ったプレスケーキとして１，２−プロパンジオール５部と一緒に希薄なアンモニア水溶液７５部中にｐＨ９〜１０で溶解した。 澄明になるように濾過した後、染料溶液を直接に紙の着色に使用した。

例１０
例３〜７により得られた染料２３部（計算値１００％）を湿ったプレスケーキとしてネオペンチルグリコール５部と一緒に希薄な苛性ソーダ液と２５％のアンモニアとからなる混合物７２部中にｐＨ９〜１０で溶解した（形式的に１／１ナトリウム／アンモニウム塩が得られた）。 澄明になるように濾過した後、染料溶液を直接に紙の着色に使用した。

例１１
例３〜７により得られた染料２３部（計算値１００％）を湿ったプレスケーキとしてエチルポリエチレングリコール１部（ＭＷ４００）と一緒に希薄な苛性ソーダ液と２５％のアンモニアとからなる混合物７６部中にｐＨ９〜１０で溶解した（形式的に１／１ナトリウム／アンモニウム塩が得られた）。 澄明になるように濾過した後、染料溶液を直接に紙の着色に使用した。

例１２
例３〜７により得られた染料２１部（計算値１００％）を湿ったプレスケーキとしてエチルポリエチレングリコール５（ＭＷ２００）と一緒に希薄な苛性ソーダ液と２５％のアンモニアとからなる混合物７６部中にｐＨ９〜１０で溶解した（形式的に１／１ナトリウム／アンモニウム塩が得られた）。 澄明になるように濾過した後、染料溶液を直接に紙の着色に使用した。

例１３
例３〜７により得られた染料２３部（計算値１００％）を湿ったプレスケーキとして尿素２．５部（ＭＷ２００）と一緒に希薄な苛性ソーダ液と２５％のアンモニアとからなる混合物７４．５部中にｐＨ９〜１０で溶解した（形式的に１／１ナトリウム／アンモニウム塩が得られた）。 澄明になるように濾過した後、染料溶液を直接に紙の着色に使用した。