수용성 폴리아조 염료 및 그 제조방법
본 발명은 수용성 폴리아조 염료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 나일론, 면, 실크, 특히 피혁과 모피 염색용으로 적당하며 색상성이 우수한 수용성 폴리아조 염료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 종래에는 벤지딘 및 그 유도체가 아조계 염료로서 사용되었는데, 인체에 대한 유해성과 환경오염 문제로 인해 사용상 많은 문제가 있었다. 이에 본 발명과 관련된 산업분야에서는 비벤지딘계 염료를 개발하게 위하여 연구를 진행해왔다. 그리하여 현재 각 업계에서는, 특히 CI ACID BLACK 210(Luganil Black NT, BASF)을 주로 사용하고 있다. 그러나, 상기 비벤지딘계 염료는 기존의 벤지딘계 및 그 유도체에 비해 색상, 심도, 물성 및 제반 화학적 특성이 떨어진다는 단점이 있다. 특히, 상기 비벤지딘계 염료는 인체에 대한 유해성은 없지만, 침투력이 불량하고 상기 피혁에 염색한 후 버핑(buffing)가공을 하면 심도저하 및 색상 변화의 문제점이 있다. 따라서 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여 인체에 대한 유해성이 없을 뿐만 아니라 CI ACID BL ACK 210보다 염색이 균일하게 되고 내산성이 우수하고, 침투력이 탁월하고, 피혁에 염색한 후 버핑 가공 후에도 표면과 마찬가지의 짙은 색을 나타내는 비벤지딘계의 수용성 폴리아조 염료를 제공하는 것이다. 상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명에서는 하기 구조식(I)로 표시되는 수용성 폴리아조 염료가 제공된다.
단, X는 NH, SO 2 NH, CONH, SO 2 또는 O ; X 1 은 SO 3 H, SO 3 NA, SO 3 K, H, Cl 또는 COOH; D 1 은 하기식(ii) 또는 (iii)이고, D 2 는 하기식 (ii), (iii), (iv) 또는 (v):
R 1 은 NH, COOH, OH, Cl, NO 2 , H, CH 3 또는 OCH 3 ; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 OH, H, NH 2 , COOH, Cl, NO 2 , CH 3 또는 OCH 3 ; M은 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 ; n은 1내지 3의 정수 ; R 6 은 H, OH 또는 NH-C 6 H 5 ; R 7 은 SO 3 H 또는 H임. 본 발명의 다른 목적은 인체에 대한 유해성이 없을 뿐만 아니라 C.IACID BLACK 210보다 염색이 균일하게 되고 내산성이 우수하고, 침투력이 탁월하고, 피혁에 염색한 후 버핑 가공 후에도 표면과 마찬가지의 짙은색을 나타내는 수용성 폴리아조 염료를 중간 염석, 여과 단계없이 단일반응기 내에서 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, (A) 하기식(vi)의 나프탈렌계 아민을 디아조화시키는 단계 ;
(B) (A)단계에서 디아조화시킨 아조화합물을 하기식(iv)의 벤젠계 유도체 또는 (v)의 나프탈렌계 유도체와 커플링시키는 단계 ;
(C) 하기식(vii)의 나프탈렌계 아민을 별도의 용기에서 디아조화시키는 단계 ;
(D) (B)단계에서 얻어진 화합물에 (C)단계에서 디아조화시킨 아조화합물을 커플링시키는 단계 ; (E) 하기식(viii)의 디아민을 테트라조화시키는 단계 ; 및
(F) (E)단계에서 얻어진 테트라조체에 대하여 (D) 단계에서 얻어진 비스아조 염료를 커플링시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리아조 염료의 제조방법이 제공된다. 단, X는 NH, SO 2 NH, CONH, SO 2 또는 O ; X1 은 SO 3 H, SO 3 NA, SO 3 K, H, Cl, 또는 COOH ; R 1 은 NH 2 , COOH, OH, Cl, NO 2 , H, CH 3 또는 OCH 3 ; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 는 서로 독립적으로 OH, H, NH 2 , COOH, Cl, NO 2 , CH 3 또는 OCH 3 ; M 은 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 ; n은 1 내지 3의 정수 ; R 6 은 H, OH 또는 NH-C 6 H 5 R 7 은 SO 3 H 또는 H임. 이하, 실시예를 통하여 본 발명의 특징을 명확히 설명하기로 하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. [실시예 1] 10.9g의 1-히드록시-3-아미노 벤젠을 물 100ml에 넣고 40℃로 가열하면서 소다회 26g을 넣어 알칼리 용액을 만들었다. 1-하이드록시-8-아미노 나프탈렌-3, 6-디설폰산 31.9g을 물 100ml에 넣고, 여기에 가성소다 4.1g을 넣고 완전히 용해한 다음, 아질산 나트륨 7g을 넣고 교반하였다. 별도의 용기에 물 80ml와 염산 60g, 얼음 40g을 넣어 5℃ 정도의 온도를 유지하면서 상기 1-히드록시-8-아미노 나프탈렌-3, 6-디설폰산과 상기 아질산 나트륨의 혼합용액을 1시간 동안 서서히 첨가하여 디아조화하였다. 이어 아미도 설폰산을 이용하여 과량의 아질산 나트륨을 완전히 제거하였다. 상기 디아조 용액을, 미리 알칼리 용액으로 만들어 놓은 상기 1-히드록시-3-아미노 벤젠에 30분간 서서히 첨가하고 5시간동안 교반하였다. 7-아미노-1-히드록시 나프탈렌-3-설폰산 23.9g을 물 100ml에 넣고 40℃로 가열하고 가성소다 4.1g을 넣어 완전히 용해한 다음, 아질산 나트륨 7g을 넣고 교반하였다. 별도의 용기에 물 80ml와 염산 60g, 얼음 40g을 넣어 5℃ 정도의 온도에서 상기 7-아미노-1-히드록시 나프탈렌-3-설폰산과 아질산 나트륨의 혼합용액을 1시간 30분 동안 서서히 첨가하여 디아조화하였다. 이어 아미도 설폰산으로 과량의 아질산 나트륨을 완전히 제거하였다. 상기 디아조 용액을, 상기 1-히드록시-3-아미노 벤젠과 1-히드록시-8-아미노나프탈렌-3, 6-디설폰산의 모노아조 용액에 30분간 서서히 첨가하였다. 여기에, 20%의 소다회 용액(소다회 27g)을 넣고 6시간 동안 교반하여 비스아조 용액을 얻었다. 5-아미노-2-(파라-아미노 아닐리노)-벤젠 설폰산 14g을 물 100ml와 염산 53g에 분산시키고 5℃이하로 유지하면서 30%의 아질산 나트륨 용액(아질산 나트륨7g)을 1시간 30분동안 서서히 첨가하여 테트라조화하였다. 이어 아미도 설폰산으로 과량의 아질산 나트륨을 완전히 제거하였다. 상기 비스아조 용액에 20%의 소다회 용액(소다회 10.6g)을 투입하고 상기 태트라조 용액을 가한 다음, 10℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이어 소금으로 염석 후 여과, 건조하여 피혁을 진한 흑색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. [실시예 2] 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 1-히드록시-8-아미노 나프탈렌-3, 6-디설폰산 대신 7-아미노-1-히드록시 나프탈렌-3-설폰산을 사용함으로써 피혁을 푸른 빛을 띤 짙은 흑색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성등을 측정하여 표 1에 나타내었다. [실시예 3] 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 5-아미노-2-(파라 -아미노 아닐리노)-벤젠설폰산 14g 대신 28g을 사용하여 통상의 방법으로 테트라조화한 다음, 1, 3-디히드록시 벤젠 11g과 알칼리 상태에서 커플링함으로써, 피혁을 진한 흑색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 젼뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성등을 측정하여 표 1에 나타내었다. [실시예 4] 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 1-히드록시-8-아미노 나프탈렌-3, 6-디설폰산 대신 7-아미노-1-히드록시 나프탈렌-3-설폰산을, 1, 3-디히드록시 베젠 대신 1, 3-디아미노 벤젠을 사용함으로써, 피혁을 진한 흑색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 5] 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 1, 3 -디히드록시 벤젠 대신 2 - 히드록시 나프탈렌 - 6 - 설폰산을 사용함으로써, 피혁을 푸른 색을 띤 암회색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 6] 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 5 - 아미노 - 2 - (파라 - 아미노아닐리노)- 벤젠 설폰산 대신 4, 4' - 디아미노 벤조설폰 아닐리드를, 1, 3 - 디히드록시 벤젠 대신 1, 3 - 디아미노 벤젠을 사용함으로써, 피혁을 짙은 갈색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 7] 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 1, 3 -디히드록시 벤젠 대신 1, 3 - 디아미노 벤젠을 사용함으로써, 피혁을 진한 흑색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 8] 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 1 -히드록시 -8 - 아미노나프탈렌 - 3, 6 - 디설폰산 대신 7 - 아미노 -1 - 히드록시 나프탈렌 - 3- 설폰산을, 1, 3 - 디히드록시 벤젠 대신 1, 3 - 디아미노 벤젠을, 1 - 히드록시 -3 - 아미노 벤젠 대신 2 - 히드록시 벤조산을 사용함으로써, 피혁을 진한 암청색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 9] 염산과 아질산 나트륨을 사용하여 통상의 방법으로 1 - 히드록시 -8-아미노 나프탈렌 - 3, 6 -디설폰산 31.9g을 디아조화하였다. 이어 아미도 설폰산으로 과량의 아질산 나트륨을 완전히 제거하였다. 상기 디아조 용액에 8 - 아닐리노 -1- 나프탈렌 설폰산 29.9g을 가해 커플링하고 10℃에서 5시간 동안 교반하였다. 염산과 아질산 나트륨을 사용하여 통상의 방법으로 7 - 아미노 -1-히드록시 나프탈렌 -3 -설폰산 23.9g을 디아조화하였다. 이어 아미도 설폰산으로 과량의 아질산 나트륨을 완전히 제거하였다. 상기 디아조 용액을 상기 모노아조 용액에 서서히 첨가한 다음, 20%의 소다회 용액(소다회27g)을 넣고 6시간동안 교반하여 비스아조 용액을 얻었다. 5 - 아미노 - 2 - (파라 - 아미노 아닐리노)- 벤젠 설폰산 28g을 통상의 방법으로 테트라조화하였다. 이어 아미도 설폰산으로 과량의 아질산 나트륨을 완전히 제게하였다. 상기 비스아조 용액에 20%의 소다회 용액(소다회 5.3g)을 투입하고 상기 테트라조 용액을 가하여 10℃에서 6시간 동안 교반하였다. 여기에 1 -히드록시 - 3 -아미노 벤젠 10.9g을 넣고 5시간 동안 교반하여 커플링하였다. 이어 소금으로 염석한 후, 여과, 건조하여 피혁을 적자색으로 염색하는 암적색 분말의 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 10] 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 5 - 아미노 -2 -(파라 - 아미노아닐리노)-벤젠 설폰산 대신 4, 4' - 디아미노 벤조설폰 아닐리드를 사용함으로써, 피혁을 짙은 적갈색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 11] 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 8 - 아닐리노 - 1 - 나프탈렌설폰산 대신 2 - 히드록시 나프탈렌은, 7 - 아미노 - 1 - 히드록시 나프탈렌 - 3 - 설폰산 대신 1 - 아미노 나프탈렌을, 1 - 히드록시 - 3 - 아미노 벤젠대신 1, 3 - 디아미노 벤젠을 사용함으로써, 피혁을 짙은 자색으로 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [실시예 12] 31.9g의 1 - 히드록시 - 8 - 아미노 나프탈렌 - 3, 6 - 디설폰산을 물 100ml에 넣고 40℃로 가열하면서 가성소다 4.1g을 넣어 용해하였다. 별도의 용기에서 염산과 아질산 나트륨을 사용하여 통사의 방법으로 1 - 히드록시 - 8 -아미노 나프탈렌 - 3, 6 -디설폰산 31.9g을 디아조화하였다. 이어 아미도 설폰산으로 과량의 아질산 나트륨을 완전히 제거하였다. 상기 디아조 용액에 상기 알킬리 용액으로 만든 1 - 히드록시 - 8 - 아미노나프탈렌 - 3, 6 - 디폰산을 4시간 동안 가하고 10 시간 동안 교반하였다. 염산과 아질산 나트륨을 사용하여 통상의 방법으로 1 - 히드록시 - 8 - 아미노 나프탈렌 - 3, 6 -디설폰산 31.9g을 디아조화하였다. 이어 아미도 설폰산으로 과량으로 아질산 나트륨을 완전히 제거하였다. 상기 디아조용액을 상기 모노아조 용액에 서서히 첨가하고 20%의 소다회 용액(소다회 27g)을 넣고 6시간 동안 교반하여 비스아조 용액을 얻었다. 5 - 아미노 - 2 - (파라 - 아미노 아닐리노) - 벤젠설폰산 28g을 통상의 방법으로 테트라조화한 후 상기 비스아조 용액에 가하고 10℃에서 6시간 동안 교반하여 커풀링하였다. 여기에 1, 3 - 디아미노 벤젠 10.8g을 넣고 5시간 동안 교반하였다. 이어 소금으로 염석 후 여과, 건조하여 피혁을 진한 자색을 염색하는 흑색분말 염료를 얻었다. 얻어진 염료를 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. [비교예] 현재 각 업체에서 주로 사용하고 있는 CI ACID BLACK 210(Luganil Black NT, BASF)을 이용하여 피혁을 염색한 다음, 염색된 피혁의 일광 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등을 측정하여 표 1에 나타냈다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 , 본 발명에 의해 제조된 염료는 종래에 주로 사용되고 있는 CI ACID BLACK 210에 비해 침투성이 비슷한 수준으로 유지되면서 비핑효과와 수세 견뢰도에 있어서는 매우 우수하다. 이상과 같이, 본 발명에 의해 제조된 수용성 폴리아조 염료는 견뢰도, 수세 견뢰도, 버핑 효과, 내산성 등의 염료 특성이 우수하여 나일론, 면, 실크, 특히 피혁과 모피의 염색용으로 적합하다. 이러한 우수한 특성은 모노아조에서 트리스 아조로 진행할 경우 염료의 색상이 점점 짙어지다가 테트라키스아조 이상의 폴리아조에서는 오히려 색상이 옅어진다고 통상적으로 알련진 바와는 반대이다. 또한 본 발명의 염료는 제조 공정의 중간 단계에서의 염석, 여과 단계를 거치지 않고 단일 반응기 내에서 제조될 수 있으므로 그 생산비용이 저렴하다.
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