二色性染料和染料系偏光膜片 |
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| 申请号 | CN201911173352.6 | 申请日 | 2019-11-26 | 公开(公告)号 | CN110922782A | 公开(公告)日 | 2020-03-27 |
| 申请人 | 深圳市三利谱光电科技股份有限公司; | 发明人 | 郭晓峰; 张建军; 霍丙忠; 李志强; 陈兆阳; 丘宝模; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于偏光片技术领域，具体涉及一种二色性染料和染料系偏光片。本发明所提供的二色性染料，用于染料系偏光片，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种；其中，R1、R2、R3、R4、R6各自独立地选自氢 原子 、卤素、羟基、烷基、烷 氧 基、 氨 基、烷氨基、苯氨基、苯酰基或苯偶氮基；R5选为氢原子或烷基；Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地选自氢原子、 碱 金属或铵；n选为4以下的正整数。化合物Ⅰ-Ⅳ具有宽吸收 光谱 、高二色性比和耐湿热的优点，其最大吸收 波长 在600nm以上，可作为蓝色染料应用于制备染料系偏光片。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二色性染料，其特征在于，用于染料系偏光片，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种： |
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| 说明书全文 | 二色性染料和染料系偏光膜片技术领域[0001] 本发明属于偏光片技术领域，具体涉及一种二色性染料和染料系偏光片。 背景技术[0002] 偏光片为一种能使在特定方向振动的光线通过，而几乎不能使在其它振动方向的光线通过的薄膜，被广泛应用于LCD液晶显示器、偏光太阳眼镜、OLED显示器以及3D眼镜中。目前，偏光片主要有两种类型：碘系片光片和染料系偏光片，由于具有耐高温高湿的优点，染料系偏光片相对于碘系偏光片而言更适合应用在户外、车载以及航海等条件相对恶劣的环境中，因而越来越受到市场的关注。 [0003] 在染料系偏光片的制作过程中，聚乙烯醇树脂(PVA)的基膜在染色工序中需要用到偏光素子高二色性染料，目前使用的染料主要集中为多偶氮类染料，例如三偶氮染料，这类染料的吸收光谱较窄，一般只有120nm-200nm。同时，这类染料的结构较为复杂，具有较高的合成难度和提纯难度，如在合成过程中常需要引入重金属元素如铜离子等以保证染料的最大吸收波长在600nm以上，给环境带来危害，且合成成本高。 发明内容[0004] 本发明的主要目的在于提供一种二色性染料，用于制备染料系偏光片，以解决现有多偶氮类染料吸收光谱窄、结构复杂和成本高的问题。 [0005] 本发明的另一目的在于提供一种染料系偏光片。 [0006] 为了实现上述发明目的，第一方面，本发明提供了一种二色性染料，用于染料系偏光片，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种： [0007] [0009] R5选为氢原子或烷基； [0010] Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地选自氢原子、碱金属或铵； [0011] n选为4以下的正整数。 [0012] 第二方面，一种染料系偏光片，包括：聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜，且所述聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜含有二色性染料，所述二色性染料包括上述二色性染料。 [0013] 本发明提供的二色性染料，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种，化合物Ⅰ-Ⅳ具有宽吸收光谱、高二色性比和耐湿热的优点，其最大吸收波长在600nm以上，可作为蓝色染料应用于制备染料系偏光片。与现有三偶氮染料相比，化合物Ⅰ-Ⅳ的结构简单，易于合成提纯，且合成时无需引入重金属元素，不污染环境。 [0014] 相应的，本发明提供的染料系偏光片，其聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜含有二色性染料，且二色性染料为上述二色性染料，该二色性染料具有宽吸收光谱、高二色性比、耐湿热和绿色安全等优点，使得由此得到的偏光片具有高透过率和高偏振度，且耐湿热。 具体实施方式[0015] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0016] 一种二色性染料，用于染料系偏光片，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种： [0017] [0018] [0019] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素、羟基、烷基、烷氧基、氨基、烷氨基、苯氨基、苯酰基或苯偶氮基； [0020] R5选为氢原子或烷基； [0021] Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地选自氢原子、碱金属或铵； [0022] n选为4以下的正整数。 [0023] 在本申请说明书中，所涉及的化合物及其衍生物均是按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)或CAS(化学文摘服务社，位于俄亥俄州哥伦布市)命名系统命名的，具体涉及到的化合物基团作如下阐述与说明： [0024] “卤素”指的是元素周期表中ⅦA族元素，包括氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等元素。 [0025] “羟基”指的是由一个氧原子和一个氢原子组成的基团，表示为-OH。 [0026] “烷基”指的是一类仅含有碳、氢两种原子的饱和烃基，包括链状烷基或环烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基等。在本发明实施例中，烷基的碳原子个数优选为1-10，在具体的实施方式中，烷基的碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。 [0027] “烷氧基”指的是一类与氧原子直接键合的烷基，包括但不限于如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。在本发明实施例中，烷氧基的碳原子个数优选为1-10，在具体的实施方式中，烷氧基的碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。 [0028] “氨基”指的是由一个氮原子和两个氢原子组成的基团，表示为-NH2。 [0029] “铵”指的是由一个氮原子和四个氢原子组成的基团，表示为NH4+。 [0030] “烷氨基”指的是一类与仲氨基团或叔氨基团直接键合的烷基，包括但不限于如甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基等。在本发明实施例中，烷氨基的碳原子个数优选为1-10，在具体的实施方式中，烷氨基的碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。 [0031] “苯氨基”指的是一类与仲氨基团或叔氨基团直接键合的苯基，苯基可选为取代或非取代苯，取代苯的取代基包括但不限于磺酸基、氨基、羟基和碳原子个数为1-8的烷基。在本发明实施例中，苯氨基的碳原子个数优选为1-20，在具体的实施方式中，苯氨基的碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。 [0032] “苯酰基”指的是一类与羰基直接键合的苯基，苯基可选为取代或非取代苯，取代苯的取代基包括但不限于磺酸基、氨基、羟基和碳原子个数为1-8的烷基。在本发明实施例中，苯酰基的碳原子个数优选为1-20，在具体的实施方式中，苯酰基的碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。 [0033] “苯偶氮基”指的是一类与偶氮基团(-N＝N-)直接键合的苯基，苯基可选为取代或非取代苯，取代苯的取代基包括但不限于磺酸基、氨基、羟基和碳原子个数为1-8的烷基。在本发明实施例中，苯偶氮基的碳原子个数优选为1-20，在具体的实施方式中，苯偶氮基的碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。 [0034] “碱金属”指的是在元素周期表中ⅠA族除氢(H)外的六个金属元素，即锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。在本发明实施例中，碱金属优选为Li、Na或K。 [0035] 具体地，化合物Ⅰ具有下述通式： [0036] [0037] 其中，R1选自氢原子、卤素、羟基、烷基、烷氧基、氨基、烷氨基、苯氨基、苯酰基或苯偶氮基； [0038] Q1选自氢原子、碱金属或铵； [0039] n选为1、2、3或4。 [0040] 在化合物Ⅰ中，以具有刚性的稠环芳烃环作为母核，引入杂原子N、O以提高分子的最大吸收波长，并在此基础上引入亲水性基团如-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-SO3Li等以提高其在水或溶剂中的分散性，使其具有均匀的染色特性，从而使得化合物Ⅰ具有宽吸收光谱、高二色性比和耐湿热的优点，且最大吸收波长在600nm以上，可作为蓝色染料应用于制备染料系偏光片。与现有三偶氮染料相比，化合物Ⅰ的结构简单，易于合成提纯，且合成时无需引入重金属元素，不污染环境。 [0041] 作为一种实施方式，所述R1选为F、Cl或Br，所述Q1选为H、Na或K，且n为2-4。经检测，该化合物的吸收光谱宽度约为520nm-730nm，最大吸收峰波长在600nm以上。 [0042] 具体地，化合物Ⅱ具有下述通式： [0043] [0044] 其中，R2和R3各种独立地选自氢原子、卤素、羟基、烷基、烷氧基、氨基、烷氨基、苯氨基、苯酰基或苯偶氮基； [0045] Q2选自氢原子、碱金属或铵； [0046] n选为1、2、3或4。 [0047] 同上，所述化合物Ⅱ具有宽吸收光谱、高二色性比和耐湿热的优点，且最大吸收波长在600nm以上，可作为蓝色染料应用于制备染料系偏光片。与现有三偶氮染料相比，化合物Ⅱ的结构简单，易于合成提纯，且合成时无需引入重金属元素，不污染环境。 [0048] 作为一种实施方式，所述R2选为F、Cl或Br，所述R3选为苯氨基、苯酰基或苯偶氮基，所述Q2选为H、Na或K，且n为2-4。经检测，该化合物的吸收光谱宽度约为500nm-700nm，最大吸收峰波长在600nm以上。 [0049] 作为一种实施方式，所述化合物Ⅱ包括以下化合物中的至少一种： [0050] [0051] 经检测，化合物Ⅱ1和化合物2的吸收光谱宽度约为500nm-700nm，最大吸收峰波长为600nm。在一些实施例中，即便该化合物单独作为二色性染料对PVA膜进行染色也能够使得制得的偏光片完全吸收500nm-700nm的光，显著优于现有多偶氮类染料。 [0052] 具体地，化合物Ⅲ具有下述通式： [0053] [0054] 其中，R4和R5各种独立地选自氢原子、卤素、羟基、烷基、烷氧基、氨基、烷氨基、苯氨基、苯酰基或苯偶氮基； [0055] Q3选自氢原子、碱金属或铵； [0056] n选为1、2、3或4。 [0057] 同上，所述化合物Ⅲ具有宽吸收光谱、高二色性比和耐湿热的优点，且最大吸收波长在600nm以上，可作为蓝色染料应用于制备染料系偏光片。与现有三偶氮染料相比，化合物Ⅲ的结构简单，易于合成提纯，且合成时无需引入重金属元素，不污染环境。 [0058] 作为一种实施方式，所述R4选为F、Cl或Br，所述R5选为氢原子或烷基，所述Q3选为H、Na或K，且n为2-4。经检测，该化合物的吸收光谱宽度约为520nm-700nm，最大吸收峰波长在600nm以上。 [0059] 作为一种实施方式，所述化合物Ⅲ包括以下化合物中的至少一种： [0060] [0061] 经检测，该化合物的吸收光谱宽度约为520nm-700nm，最大吸收峰波长为605nm。在一些实施例中，即便该化合物单独作为二色性染料对PVA膜进行染色也能够使得制得的偏光片完全吸收520nm-700nm的光，显著优于现有多偶氮类染料。 [0062] 具体地，化合物Ⅳ具有下述通式： [0063] [0064] 其中，R6选自氢原子、卤素、羟基、烷基、烷氧基、氨基、烷氨基、苯氨基、苯酰基或苯偶氮基； [0065] Q4选自氢原子、碱金属或铵； [0066] n选为1、2、3或4。 [0067] 同上，所述化合物Ⅳ具有宽吸收光谱、高二色性比和耐湿热的优点，且最大吸收波长在600nm以上，可作为蓝色染料应用于制备染料系偏光片。与现有三偶氮染料相比，化合物Ⅳ的结构简单，易于合成提纯，且合成时无需引入重金属元素，不污染环境。 [0068] 作为一种实施方式，所述R6选为F、Cl或Br，所述Q4选为H、Na或K，且n为2-4。经检测，该化合物的吸收光谱宽度约为490nm-700nm，最大吸收峰波长在600nm以上。 [0069] 作为一种实施方式，所述化合物Ⅳ包括以下化合物中的至少一种： [0070] [0071] 其中，所述R6选为F、Cl或Br。 [0072] 在本发明实施例中，所述二色性染料可包含不止一种化合物，可选为多种染料化合物的组合。 [0073] 作为一种实施方式，所述二色性染料选自以下化合物中的至少一种： [0074] [0075] 其中，所述R6选为F、Cl或Br。 [0076] 在一些实施例中，所述二色性染料包括化合物Ⅱ1和/或化合物Ⅲ1。 [0077] 在一些实施例中，所述二色性染料包括：化合物Ⅱ1和/或化合物Ⅲ1，以及化合物Ⅱ2和/或化合物Ⅳ1。 [0078] 在一些实施例中，所述二色性染料包括：化合物Ⅱ2和/或化合物Ⅳ1。 [0079] 进一步地，除了化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ或化合物Ⅳ，所述二色性染料还可以为化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种与其他染料的组合。 [0080] 作为一种实施方式，所述二色性染料还包括其他染料；所述其他染料包括：直接黄12、直接黄44、直接橙39、直接橙107、直接红81、直接红147和直接红247中的至少一种。通过上述组合，可灵活调整所述二色性染料的吸收光谱，使得制得的偏光膜能够满足宽色谱的要求。 [0081] 其中，化合物Ⅱ1、Ⅱ2、Ⅲ1和Ⅳ1可选为市售商品，也可选为采用本领域常规技术手段进行合成的到的产物。在一些实施例中，化合物Ⅱ1的制备包括：取4-氨基二苯胺二磺酸0.5mol与四氯苯醌0.25mol在1000ml水中热回流并以氧化镁作为为缚酸剂进行缩合反应，得到产物以浓硫酸(98％)作为溶剂，反应温度为160℃条件下进行闭环反应。在一些实施例中，化合物Ⅲ1的制备包括：取0.5mol的3-氨基咔唑和0.25mol的四氯苯醌缩合，甲苯为溶剂回流并且以氧化镁作为缚酸剂进行缩合反应10h，得到的中间体在对甲苯磺酰氯和硝基苯中加热(207℃)闭环反应5h，得到产物用发烟硫酸进行二磺化反应，磺化温度为110℃磺化结束后调节pH为3，进行离析。 [0082] 综上，本发明提供的二色性染料，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种，化合物Ⅰ-Ⅳ具有宽吸收光谱、高二色性比和耐湿热的优点，其最大吸收波长在600nm以上，可作为蓝色染料应用于制备染料系偏光片。与现有三偶氮染料相比，化合物Ⅰ-Ⅳ的结构简单，易于合成提纯，且合成时无需引入重金属元素，不污染环境。 [0083] 基于上述二色性染料的技术方案，本发明实施例还提供了一种染料系偏光片。 [0084] 相应的，一种染料系偏光片，包括：聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜，且所述聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜含有二色性染料，所述二色性染料包括上述二色性染料。 [0085] 本发明实施例提供的染料系偏光片，其聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜含有二色性染料，且二色性染料为上述二色性染料，该二色性染料具有宽吸收光谱、高二色性比、耐湿热和绿色安全等优点，由此得到的偏光片具有高透过率和高偏振度，且耐湿热。 [0086] 所述染料系偏光片的结构可参考本领域的常规染料系偏光片，如一些实施例中，以聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜为基体，在聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜的单面或者双面设有保护层。 [0087] 所述染料系偏光片的制备方法可参考本领域的常规工艺，如一些实施例中，所述染料系偏光片的制备方法包括：将聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜进行溶胀；在溶胀工序后将聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜实施染色工序；在染色工序后进行拉伸工序；在经过拉伸后的聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜的单面或者双面贴设保护层。 [0088] 作为一种实施方式，所述染料系偏光片的制备方法包括以下步骤： [0089] S01、提供二色性染料，所述二色性染料为化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种，以及与其他染料例如直接黄12、直接黄44、直接橙39、直接橙107、直接红81、直接红147、直接红247等的组合；将二色性染料溶解，调节pH为6-9，获得染料溶液； [0090] S02、将聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜依次进行清洗、溶胀以及采用步骤S01制备的染料溶液进行染色，然后按拉伸倍率1-6倍进行拉伸，获得PVA膜； [0091] S03、在PVA膜的单面或者双面贴设保护层，例如TAC，即可制得偏光片。 [0092] 其中，所述染料溶液中的二色性染料的浓度可根据产品的实际需求进行灵活调整。在一些实施例中，所述二色性染料包括：化合物Ⅱ1，或化合物Ⅱ1与81号直接红和39号直接橙的组合；其中，所述染料溶液中的化合物Ⅱ1的浓度为0.15wt％。在一些实施例中，所述二色性染料包括：化合物Ⅲ1，或化合物Ⅲ1与81号直接红和39号直接橙的组合；其中，所述染料溶液中的化合物Ⅲ1的浓度为0.18wt％。 [0093] 为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种二色性染料和染料系偏光片的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。 [0094] 实施例1 [0095] 本实施例提供了一种染料系偏光片，其制备方法包括以下步骤： [0096] (1)合成化合物Ⅱ1 [0097] 取4-氨基二苯胺二磺酸0.5mol与四氯苯醌0.25mol在1000ml水中热回流并以氧化镁作为为缚酸剂进行缩合反应，得到产物以浓硫酸(98％)作为溶剂，反应温度为160℃条件下进行闭环反应，获得化合物Ⅱ1。 [0098] (2)制备PVA膜 [0100] 将聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜依次在清洗槽中进行清洗，在含有硼酸的溶胀槽中进行溶胀，在含有上述步骤制备的染料溶液的染色槽中进行染色，然后按拉伸倍率5倍进行拉伸，获得PVA膜。 [0101] (3)制备染料系偏光片 [0102] 在PVA膜的单面或者双面贴设保护层TAC，制得偏光片。 [0103] 将本实施例制得的偏光片进行透过率、偏振度和耐热测试，测得透过率为47％，偏振度为82％，且在湿度85％和温度85％的烘箱中测试500h未出现异常。 [0104] 实施例2 [0105] 本实施例提供了一种染料系偏光片，其制备方法与实施例1的区别在于：制备PVA膜的步骤中，染料溶液中溶解有化合物Ⅱ1、81号直接红以及39号直接橙，且化合物Ⅱ1的浓度为0.15％，81号直接红的浓度为0.2％，39号直接橙的浓度为0.08％；其他地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。 [0106] 将本实施例制得的偏光片进行透过率、偏振度和耐热测试，测得透过率为42％，偏振度为98％，且在湿度85％和温度85％的烘箱中测试500h未出现异常。 [0107] 实施例3 [0108] 本实施例提供了一种染料系偏光片，其制备方法与实施例1的区别在于：料溶液中溶解有质量百分比浓度为0.15％的化合物Ⅲ1，且化合物Ⅲ1的制备包括：取0.5mol的3-氨基咔唑和0.25mol的四氯苯醌缩合，甲苯为溶剂回流并且以氧化镁作为缚酸剂进行缩合反应10h，得到的中间体在对甲苯磺酰氯和硝基苯中加热(207℃)闭环反应5h，得到产物用发烟硫酸进行二磺化反应，磺化温度为110℃磺化结束后调节pH为3，进行离析；其他地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。 [0109] 将本实施例制得的偏光片进行透过率、偏振度和耐热测试，测得透过率为52％，偏振度为80％，且在湿度85％和温度85％的烘箱中测试500h未出现异常。 [0110] 实施例4 [0111] 本实施例提供了一种染料系偏光片，其制备方法与实施例1的区别在于：制备PVA膜的步骤中，染料溶液中溶解有化合物Ⅲ1、81号直接红以及39号直接橙，且化合物Ⅲ1的浓度为0.18％，81号直接红的浓度为0.2％，39号直接橙的浓度为0.08％；其他地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。 [0112] 将本实施例制得的偏光片进行透过率、偏振度和耐热测试，测得透过率为41.5％，偏振度为99％，且在湿度85％和温度85％的烘箱中测试500h未出现异常。 |
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