[0001] 本发明涉及一种荧光颜料，尤其涉及一种熔点高、耐有机溶剂性强的荧光颜料，属于颜料制备技术领域。

[0002] 荧光颜料属功能性发光颜料，与一般颜料的区别在于当用紫外光或可见光照射荧光颜料时，紫外或可见光波段内的短波长电磁波被荧光颜料吸收，之后，以长波长电磁波的形式释放出来。长波长电磁波通常落在可见光范围内，其与常规反射的光叠加，显现出耀眼的荧光颜色；而当光停止照射后，发光现象即消失，因此称为荧光颜料。

[0003] 苯并噁嗪酮和喹唑啉酮均属于荧光颜料，在现有技术中已有记载。苯并噁嗪酮荧光颜料是由邻氨基苯甲酸或带有取代基的邻氨基苯甲酸与苯磺酰氯、带有取代基的苯磺酰氯、苯甲酰氯或带有取代基的苯甲酰氯，在有机溶剂中，经缩聚反应制备得到的。喹唑啉酮荧光颜料是由苯并噁嗪酮与氨水或氨气，在惰性水溶性的有机溶剂中，且在碱金属氢氧化物存在下，进一步反应后得到的。具有荧光性能的苯并噁嗪酮继续与氨反应制备得到的喹唑啉酮也具有荧光性能。

[0004] 现有技术中，苯并噁嗪酮荧光颜料的熔点一般都低于240℃，且耐有机溶剂性能较差。而由苯并噁嗪酮进一步反应生成的喹唑啉酮的熔点一般会高于苯并噁嗪酮的熔点60～90℃，但是其耐有机溶剂的性能也较差。例如，美国专利文献US3740402A公开了一种喹唑啉酮的荧光物质及其制备方法和应用。在该专利文献中，喹唑啉酮是由苯并噁嗪酮与氨水，在甲基溶纤剂中，且在氢氧化钠的存在下，经反应制备得到的。其中，苯并噁嗪酮的结构式如式1所示，喹唑啉酮的结构式如式2所示。在该技术中，喹唑啉酮在固态形式存在下，在UV光照射下，可以在500～540nm的可见光区发出荧光。但是，在该技术中，苯并噁嗪酮的熔点仅为170～223℃，而由其反应制备得到的喹唑啉酮的熔点为231～318℃，也就是苯并噁嗪酮的熔点较低，最高仅为223℃，这样会限制苯并噁嗪酮在高温条件下，尤其是在熔融纺丝制备防伪纤维中的应用，熔融纺丝制备防伪纤维中一般要求荧光颜料的温度高于
250℃。此外，上述苯并噁嗪酮和喹唑啉酮还均存在耐有机溶剂性能较差的问题。

[0005] 式1

[0006] 式2

[0007] 在式1和式2中，所述R为氢、1～4个碳原子的烷基或1～4个碳原子的烷氧基；所述R1和R2为氢、1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子的烷氧基或卤素；所述A为1～
18个碳原子的亚烃基、亚苯基或亚萘基。

[0008] 本领域技术人员一直在努力寻找一种荧光颜料，该荧光颜料为苯并噁嗪酮时，其熔点高于260℃，而当该苯并噁嗪酮进一步反应生成喹唑啉酮时，其具有更高的熔点，并且苯并噁嗪酮或喹唑啉酮还均具有较强的耐有机溶剂性能，尤其是具有优异的耐乙酸乙酯、丙酮、甲苯等有机溶剂的性能，但是现有技术中一直没能得到具有该性能的荧光颜料。

[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中苯并噁嗪酮荧光材料和由其进一步反应生成的喹唑啉酮荧光材料均存在耐有机溶剂性能差的问题，且苯并噁嗪酮荧光材料还存在熔点低的问题，进而提供一种具有熔点高于260℃、耐有机溶剂性能强的荧光颜料。

[0010] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以下列分子式表示的荧光颜料：

[0011]

[0012] 其中：A为氧（—O—）或仲胺（-NH-），B为磺酰基 或者羰基 R为4-氯苯基或4-氟苯基。

[0013] 所述A为氧、B为磺酰基，R为4-氯苯基。

[0014] 所述荧光颜料发出的荧光波长为450～560nm。

[0015] 所述荧光颜料的熔点为260～350℃。

[0016] 所述荧光颜料在有机溶剂中的溶解度小于1wt%。

[0017] 所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或丁酮。

[0018] 所述荧光颜料用于熔融纺丝纤维、有色或无色防伪油墨的用途。

[0019] 本发明与现有技术相比具有如下优点：

[0020] （1）本发明所述荧光颜料，在所述荧光颜料的结构式中第6和第7取代位上分别采用甲氧基进行取代，在所述荧光颜料的结构式中的苯基的第4和第5取代位上也采用甲氧基进行取代，代替了现有技术中在所述取代位上常采用的H或卤素作为取代基的情况。具有本发明所述结构的荧光颜料其分子体积大于常规技术中的此类荧光颜料的分子体积，而分子结构的变化使得本发明所述荧光颜料具有优异的耐有机溶剂性能和熔点高的性能，其在有机溶剂，尤其是在乙酸乙酯、丙酮、甲苯等有机溶剂中，所述荧光颜料的溶解度均小于1wt%；所述荧光颜料的结构式中A为O时，其熔点高于260℃，A为仲胺时，其熔点高于
340℃。此外，该结构的变化还使得本发明所述荧光颜料具有极强的发光强度以及优异的耐光性能，其中，所述苯并噁嗪酮发光强度可以达到普通苯并噁嗪酮荧光颜料的近两倍，具有突出的高发光强度的特性。

[0021] （2）本发明所述荧光颜料，选择A为氧、B为磺酰基、R为4-氯苯基，其具有突出的高熔点、高发光强度和耐有机溶剂性能，在波长为365nm光照激发下，主发射峰在507nm附近，发光强度极高，熔点高达283℃，在有机溶剂，尤其是在乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的溶解度小于1wt%。应用于熔融纺丝纤维、有色或无色防伪油墨中时具有优异的发光强度和耐有机溶剂性能。附图说明

[0022] 图1为6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮的红外谱图

[0023] 以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

[0024] 实施例1

[0025] 6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮的合成

[0026]

[0027] 取19.7g（0.1mol）4,5—二甲氧基邻氨基苯甲酸，溶于50ml的吡啶中，并装入250ml的三口瓶。然后，将46.42g（0.22mol）对氯苯磺酰氯溶在80ml吡啶中，通过滴液漏斗逐滴滴加到三口瓶中搅拌，控制水浴温度小于30℃。反应1—3小时，沉淀过滤、分离。滤饼先后用100ml丙酮、100ml8wt%盐酸洗涤，然后用水洗去自由酸，烘干，固体粉末在氯仿中重结晶，得微绿色固体粉末6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮22.65g。

[0028] 产率85.0%，熔点281～284℃，最大发射波长λmax=507nm，在丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的溶解度均小于1wt%。

[0029] 元素分析计算值：C，54.08；H，3.98；N，5.26；S，6.02

[0030] 元素分析实测值：C，53.56；H，3.83；N，5.18；S，5.89。

[0031] 实施例2

[0032] 6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氟苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮的合成

[0033]

[0034] 取19.7g（0.1mol）4,5—二甲氧基邻氨基苯甲酸，溶于50ml的吡啶中，并装入250ml的三口瓶。然后，将42.79g（0.22mol）对氟苯磺酰氯溶在80ml吡啶中，通过滴液漏斗逐滴滴加到三口瓶中搅拌，控制水浴温度小于30℃。反应1～3小时，沉淀过滤、分离。
滤饼先后用100ml丙酮、100ml8wt%盐酸洗涤，然后用水洗去自由酸，烘干，固体粉末在氯仿中重结晶，得微绿色固体粉末6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氟苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮21.44g。

[0035] 产率83.0%，熔点273～276℃，最大发射波长λmax=504nm，在丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的溶解度均小于1wt%。

[0036] 元素分析计算值：C，55.80；H，4.11；N，5.42；S，6.21

[0037] 元素分析实测值：C，55.50；H，4.01；N，5.28；S，6.09。

[0038] 实施例3

[0039] 6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—甲基苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮的合成

[0040]

[0041] 取19.7g（0.1mol）4,5—二甲氧基邻氨基苯甲酸，溶于50ml的吡啶中，并装入250ml的三口瓶。然后，将41.91g（0.22mol）对甲基苯磺酰氯溶在80ml吡啶中，通过滴液漏斗逐滴滴加到三口瓶中搅拌，控制水浴温度小于30℃。反应1—3小时，沉淀过滤、分离。
滤饼先后用100ml丙酮、100ml8wt%盐酸洗涤，然后用水洗去自由酸，烘干，固体粉末在氯仿中重结晶，得微黄色固体粉末6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—甲基苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮21.78g。

[0042] 产率85.0%，熔点268～271℃，最大发射波长λmax=544nm，在丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的溶解度均小于1wt%。

[0043] 元素分析计算值：C，58.58；H，4.73；N，5.47；S，6.26

[0044] 元素分析实测值：C，58.22；H，4.58；N，5.33；S，6.18。

[0045] 实施例4

[0046] 6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—（3H）—喹唑啉酮的合成

[0047]

[0048] 将合成的10.66g（0.02mol）6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮溶解在100ml甲基溶纤剂中，置于500ml三口瓶。在室温下加入200ml氨水，搅拌半小时，然后用氢氧化钠水溶液进行处理，温度升高到85℃，回流1—2小时。冷却，用18wt%稀醋酸约40ml进行酸化，直到溶液呈中性，有大量沉淀生成。分别用水、乙醇进行洗涤，过滤、干燥，粉末在邻二氯苯中重结晶，得到白色固体7.66g。

[0049] 产率72%熔点341～343℃，最大发射波长λmax=487nm，在丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的溶解度均小于1wt%。

[0050] 元素分析计算值：C，54.18；H，4.18；N，7.90；S，6.03

[0051] 元素分析实测值C，53.94；H，4.06；N，7.68；S，5.89

[0052] 实施例5

[0053] 6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯甲酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮的合成

[0054]

[0055] 取19.7g（0.1mol）4,5—二甲氧基邻氨基苯甲酸，溶于50ml的吡啶中，并装入250ml的三口瓶。然后，将38.5g（0.22mol）对氯苯甲酰氯溶在80ml吡啶中，通过滴液漏斗逐滴滴加到三口瓶中搅拌，控制水浴温度小于30℃。反应1—3小时，沉淀过滤、分离。滤饼先后用100ml丙酮、100ml8wt%盐酸洗涤，然后用水洗去自由酸，烘干，固体粉末在氯仿中重结晶，得白色固体粉末6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯甲酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮18.63g。

[0056] 产率75.0%，熔点264～267℃，最大发射波长λmax=455nm，在丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的溶解度均小于1wt%。

[0057] 元素分析计算值：C，60.42；H，4.27；N，5.64

[0058] 元素分析实测值：C，60.18；H，4.18；N，5.53。

[0059] 实施例6

[0060] 6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯甲酰氨基）】苯基—4—（3H）—喹唑啉酮的合成

[0061]

[0062] 将合成的9.94g（0.02mol）6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯甲酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮溶解在100ml甲基溶纤剂中，置于500Mml三口瓶。在室温下加入200ml氨水，搅拌半小时，然后用氢氧化钠水溶液进行处理，温度升高到85℃，回流1—2小时。冷却，用18wt%稀醋酸约40ml进行酸化，直到溶液呈中性，有大量沉淀生成。分别用水、乙醇进行洗涤，过滤、干燥，粉末在邻二氯苯中重结晶，得到白色固体7.24g。

[0063] 产率73.0%熔点324～327℃，最大发射波长λmax=440nm，在丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的溶解度均小于1wt%。

[0064] 元素分析计算值：C，60.54；H，4.48；N，8.48

[0065] 元素分析实测值C，60.17；H，4.36；N，8.39。

[0066] 对比例

[0067] 为了进一步验证本发明所述荧光颜料具有熔点高、耐有机溶剂性能好、发光强度极强，本发明还设置了对比例，对比例所述荧光颜料的结构式如下：

[0068] 2—【2—（4—甲基苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮的合成

[0069]

[0070] 取13.7g（0.1mol）邻氨基苯甲酸，溶于50ml的吡啶中，并装入250ml的三口瓶。然后，将41.91g（0.22mol）对甲基苯磺酰氯溶在80ml吡啶中，通过滴液漏斗逐滴滴加到三口瓶中搅拌，控制水浴温度小于30℃。反应1—3小时，沉淀过滤、分离。滤饼先后用100ml丙酮、100ml8wt%盐酸洗涤，然后用水洗去自由酸，烘干，固体粉末在氯仿中重结晶，得灰白色固体粉末2—【2—（4—甲基苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮14.72g。

[0071] 产率75.0%，熔点214～217℃，最大发射波长λmax=521nm，在丙酮中的溶解度为大于20wt%。

[0072] 元素分析计算值：C，64.26；H，4.12；N，7.14；S，8.17

[0073] 元素分析实测值：C，63.92；H，4.01；N，7.03；S，8.11。

[0074] 性能评价例

[0075] 熔点及溶解性能评价：

[0076] 通过对实施例1～6中所述的荧光颜料和对比例中所述的荧光颜料进行熔点和耐有机溶剂性进行测试，其中有机溶剂包括丙酮、丁酮和乙酸乙酯，测试结果见表1。其中，所述对荧光颜料的熔点测试方法采用化学中常用的斯坦福熔点测试仪测试。

[0077] 表1

[0078]

[0079] 由上述结果可知，实施例1～3和实施例5所述的苯并噁嗪酮荧光颜料的熔点均高于260℃，实施例4和实施例6中所述的喹唑啉酮荧光颜料的熔点高于320℃，且最高可达343℃，而对比例中所述苯并噁嗪酮荧光颜料的熔点仅有214～217℃，说明本发明所述荧光颜料的熔点高，尤其是苯并噁嗪酮荧光颜料可直接用于熔融纺丝纤维中制备防伪纤维。此外，实施例1～6所述的荧光颜料还具有优异的耐有机溶剂性能，其在丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的溶解度均小于1wt%，而对比例中所述的荧光颜料在丙酮中的溶解度则大于20wt%。

[0080] 荧光强度性能测试：

[0081] 采用岛津RF-5301荧光分光光度计对上述实施例1～6中所述的荧光颜料和对比例中所述的荧光颜料进行荧光强度测试，测试结果如表2所示。

[0082] 表2

[0083]

[0084] 由上述荧光强度性能测试结果可知，本发明所述荧光颜料具有极强的荧光强度，尤其是实施例1～3中所述的苯并噁嗪酮荧光颜料，其荧光强度（以峰高表示）高达448以上，而实施例1中所述的6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮其荧光强度甚至高达487.2，是对比例中所述荧光颜料荧光强度的1.75倍。上述结果表明本发明所述荧光颜料具有极强的荧光强度。

[0085] 红外光谱测试：

[0086] 对实施例1所述的6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮进行红外光谱测试，采用KBr压片法进行测试，测试所得红外谱图见图1所示。由图1可知，1606cm-1、1580cm-1和1504cm-1为苯环的特征吸收峰；1247cm-1和1212cm-1为C-O-C的反对称伸缩振动特征吸收峰，1010cm-1和1023cm-1为C-O-C的对称伸缩振动特征吸收峰，说明了与苯环连接的甲氧基的存在；1278cm-1为磺酰胺的非对称振动吸收峰，1141cm-1为磺酰胺的对称振动吸收峰；943cm-1为恶嗪环结构的特征吸收峰，说明了恶嗪环的存在；754cm-1处的强峰为C-Cl的伸缩振动吸收峰；上述特征峰表明4,5—二甲氧基邻氨基苯甲酸与对氯苯磺酰氯经缩聚反应，生成了本发明所述的6,7—二甲氧基—2—【4,5—二甲氧基—2—（4—氯苯磺酰氨基）】苯基—4—苯并噁嗪酮。

[0087] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。