新型有机染料及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201080027068.9 | 申请日 | 2010-06-18 | 公开(公告)号 | CN102803394A | 公开(公告)日 | 2012-11-28 |
| 申请人 | 株式会社东进世美肯; | 发明人 | 裵镐基; 安贤哲; 李钟灿; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种新型染料增感光电转换元件用有机染料及其制造方法，根据本发明的有机染料在染料敏化 太阳能 电池 (dye-sensitized solar cell，DSSC)中作为染料增感光电转换元件而使用，显示比以往的染料更高的摩尔吸光系数、Jsc( 短路 光 电流 密度 )和光电转换效率，从而可以大大提高 太阳能电池 的效率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由下述化学式1或2表示的染料增感光电转换元件用有机染料： |
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| 说明书全文 | 新型有机染料及其制造方法技术领域背景技术[0002] 1991年瑞士国立洛桑高等技术学院(EPFL)的迈克尔格莱才尔(MichaelGratzel)的研究小组开发了染料敏化纳米粒子氧化钛太阳能电池后，进行了很多关于该领域的研究。染料敏化太阳能电池相比于现有的硅系太阳能电池效率高，制造成本显著低，因此，期待能够代替现有的非晶质硅系太阳能电池。与硅系太阳能电池不同，染料敏化太阳能电池是以能够通过吸收可见光而生成电子-空穴(hole)对的染料和传递所生成的电子的过渡金属氧化物作为主要组成材料的光电化学太阳能电池。 [0003] 以往作为染料敏化太阳能电池的染料广泛使用的是显示出高光电转换效率的钌金属配位化合物，但是该钌金属配位化合物存在价格太贵的缺点。 [0004] 最近发现，在吸光效率、氧化还原反应稳定性和分子内电荷转移(charge-transfer，CT)系吸收的方面表现出优异物性的、不含有金属的有机染料能够代替昂贵的钌金属配位化合物而作为染料敏化太阳能电池用染料来使用，所以对不含有金属的有机染料的研究正在集中进行。 [0005] 有机染料一般具有通过π-键单元连接的电子给体(electron donor)-电子受体(electron acceptor)残基的结构。在大部分的有机染料中，胺衍生物起到电子给体的作用，2-氰基丙烯酸或绕丹宁残基起到电子受体的作用，这两个部位通过次甲基单元或噻吩链等π-键体系连接。 [0006] 一般来说，通过作为电子给体的胺单元的结构变化，使诱导向蓝色侧位移(shift)的吸收光谱等电子特性发生变化，通过π-键长度的变化来调节吸收光谱和氧化还原电位(redox potential)。 [0007] 但是，目前已知的大部分的有机染料相比于钌金属配位化合物染料表现出低的转换效率和低的驱动稳定性，所以目前正在进行旨在通过改变这样的电子给体和受体的种类或π-键长度，而开发出相比于以往的有机染料具有明显提高的摩尔吸光系数、并表现出高的光电转换效率的新的染料的努力。 发明内容[0008] 技术问题 [0009] 本发明的目的在于提供一种相比于以往的金属配位化合物染料显示出更高的摩尔吸光系数和光电转换效率，从而能够大大提高染料敏化太阳能电池的效率的染料增感光电转换元件用有机染料。 [0010] 本发明的另一目的是提供上述有机染料的制造方法。 [0011] 本发明的又另一目的是提供通过含有上述有机染料而表现出明显提高的光电转换效率、Jsc(短路光电流密度，short circuit photocurrent density)和摩尔吸光系数优异的染料增感光电转换元件，以及通过含有其而效率明显提高的太阳能电池。 [0012] 解决课题的方法 [0013] 根据上述目的，本发明提供由下述化学式1或2表示的染料增感光电转换元件用有机染料： [0014] [化学式1] [0015] [0016] [化学式2] [0017] [0018] 上述式中， [0019] A为C或N，但A为N时，b和c为0， [0020] B为O、S、CR1R2或NR3，此时，R1至R3各自独立地为氢或C1-12烷基， [0021] Ar1至Ar5各自独立地为取代或非取代的C6-C50的芳基，此时，A1至Ar3可以互相连接而形成环， [0022] a为0或1， [0023] b和c各自独立地为0或1，但c为1时，b必定为1， [0024] d为0或1， [0025] e为0或1， [0026] An各自独立地选自 [0027] Sp 各 自 独 立 地 为 选 自中的1种以上，此时L各自独立地选自O、S、CR6R7、 8 9 10 4 5 SiRR 和NR 中，R 和R 各自独立地选自氢、取代或非取代的C1-12烷基、取代或非取代的 6 10 C6-30芳基和取代或非取代的C6-20杂芳基中、或者可以相互连接而形成环，R 至R 各自独立地为氢或取代或非取代的C1-12烷基，n为1至10的整数。 [0028] 另外，本发明提供上述有机染料的制造方法，包括： [0029] (1)使下述化学式3的化合物与下述化学式4的化合物进行偶联反应来制造化学式5的化合物的步骤； [0031] (3)使所述化学式6的化合物在CH3CN中在哌啶存在下与提供锚固基团的化合物进行结合反应的步骤： [0032] [化学式3] [0033] [0034] [化学式4] [0035] Y——Sp——Z [0036] [化学式5] [0037] [0038] [化学式6] [0039] [0040] 上述式中， [0041] 环W各自独立地为 [0042] X为Br或 [0043] Y为*——B(OH)2或*——CHO， [0044] Z为H或 [0045] A、Ar1至Ar4、a、b、c、e和Sp与上述定义相同。 [0047] 根据上述又另一目的，本发明提供一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括上述染料增感光电转换元件。 [0048] 发明效果 [0049] 本发明的染料化合物用于染料敏化太阳能电池(DSSC)，比以往的染料表现出更高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，从而能够大大提高太阳能电池的效率。 具体实施方式[0050] 以下，更详细地说明本发明。 [0052] 在本说明书全文中，“烷氧基”是指-ORa基，在这里，Ra是与上述定义相同的烷基。作为具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等，但不限于此。 [0053] 在本说明书全文中，“芳基”是指任意取代的苯环或通过一个以上的任意取代基并合而形成的环系。作为上述任意取代基的例子，可以举出取代的C1-3烷基、取代的C2-3链烯基、取代的C2-3炔基、杂芳基、杂环基、芳基、具有或不具有1至3个氟取代基的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、芳酰基、杂芳酰基、酰氧基和芳酰氧基。上述环或环系可以与具有一个以上的取代基或不具有取代基的芳环(包括苯环)、碳环或杂环任意进行并合。作为“芳基”的例子，包括苯基、萘基、四氢萘基、联苯基、茚满基、蒽基、菲基和它们的取代衍生物，但不限于此。 [0054] 在本说明书全文中，“杂芳基”是指在环内具有氧、硫和氮等一个以上杂原子的单环的5至6元环芳香族环，或者指杂芳环、芳环、杂环或碳环之类的在一个以上环上并合的芳香族环(例如，二环或三环系)。作为杂芳基的具体例子，可以举出吡啶基、吡咯基、 唑基、吲哚基、异吲哚基、嘌呤基、呋喃、噻吩基、苯并呋喃、苯并噻吩基、咔唑基、咪唑基、噻唑基、异 唑基、吡唑基、异噻唑基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基(它们可以被取代或非取代)等，但不限于此。 [0055] 在本说明书全文中，“取代”或“被取代”是指在化合物或官能团上有至少一个氢被选自卤素、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、羟基、羧基、氨甲酰基、烷氧基羰基、硝基、卤代烷基、氨基、烷基羰基氨基、环烷基、氰基和硫醇基中的取代基所取代。 [0056] 在本说明书全文中，化学结构式中使用的“*”表示键合部位。 [0057] 根据本发明的有机染料的特征是具有下述化学式1或2的结构，从而作为染料增感光电转换元件用于染料敏化太阳能电池(DSSC)时，显示提高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率： [0058] [化学式1] [0059] [0060] [化学式2] [0061] [0062] 上述式中， [0063] A为C或N，但A为N时，b和c为0， [0064] B为O、S、CR1R2或NR3，此时，R1至R3各自独立地为氢或C1-12烷基， [0065] Ar1至Ar5各自独立地为取代或非取代的C6-C50的芳基，此时，A1至Ar3可以互相连接而形成环， [0066] a为0或1， [0067] b和c各自独立地为0或1，但c为1时，b必定为1， [0068] d为0或1， [0069] e为0或1， [0070] An各自独立地选自 [0071] Sp各自独立地为选自 [0072] 中的1种以上，此时L各自独立地选自O、6 7 8 9 10 4 5 S、CRR、SiRR 和NR 中，R 和R 各自独立地选自氢、取代或非取代的C1-12烷基、取代或非 6 10 取代的C6-30芳基和取代或非取代的C6-20杂芳基中、或者可以相互连接而形成环，R 至R 各自独立地为氢或取代或非取代的C1-12烷基，n为1至10的整数。 [0073] 优选地，上述化学式1或2中， [0074] A为C或N，但A为N时，b和c为0， [0075] B为S或CR1R2，此时，R1和R2各自独立地为氢或甲基， [0076] Ar1至Ar5各自独立地为C6-C50的芳基、或者由烷基或烷氧基取代的C6-C50的芳基，更优选为苯基、甲氧基苯基或二甲基芴基， [0077] a为0或1， [0078] b和c各自独立地为0或1，但c为1时，b必定为1， [0079] d为0或1， [0080] e为0或1， [0081] An为 [0082] Sp选 自中。 [0083] 作为根据本发明的有机染料具体例子，优选为下述化学式7至122中的一个。 [0084] [化学式7] [0085] [0086] [化学式8] [0087] [0088] [化学式9] [0089] [0090] [化学式10] [0091] [0092] [化学式11] [0093] [0094] [化学式12] [0095] [0096] [化学式13] [0097] [0098] [化学式14] [0099] [0100] [化学式15] [0101] [0102] [化学式16] [0103] [0104] [化学式17] [0105] [0106] [化学式18] [0107] [0108] [化学式19] [0109] [0110] [化学式20] [0111] [0112] [化学式21] [0113] [0114] [化学式22] [0115] [0116] [化学式23] [0117] [0118] [化学式24] [0119] [0120] [化学式25] [0121] [0122] [化学式26] [0123] [0124] [化学式27] [0125] [0126] [化学式28] [0127] [0128] [化学式29] [0129] [0130] [化学式30] [0131] [0132] [化学式31] [0133] [0134] [化学式32] [0135] [0136] [化学式33] [0137] [0138] [化学式34] [0139] [0140] [化学式35] [0141] [0142] [化学式36] [0143] [0144] [化学式37] [0145] [0146] [化学式38] [0147] [0148] [化学式39] [0149] [0150] [化学式40] [0151] [0152] [化学式41] [0153] [0154] [化学式42] [0155] [0156] [化学式43] [0157] [0158] [化学式44] [0159] [0160] [化学式45] [0161] [0162] [化学式46] [0163] [0164] [化学式47] [0165] [0166] [化学式48] [0167] [0168] [化学式49] [0169] [0170] [化学式50] [0171] [0172] [化学式51] [0173] [0174] [化学式52] [0175] [0176] [化学式53] [0177] [0178] [化学式54] [0179] [0180] [化学式55] [0181] [0182] [化学式56] [0183] [0184] [化学式57] [0185] [0186] [化学式58] [0187] [0188] [化学式59] [0189] [0190] [化学式60] [0191] [0192] [化学式61] [0193] [0194] [化学式62] [0195] [0196] [化学式63] [0197] [0198] [化学式64] [0199] [0200] [化学式65] [0201] [0202] [化学式66] [0203] [0204] [化学式67] [0205] [0206] [化学式68] [0207] [0208] [化学式69] [0209] [0210] [化学式70] [0211] [0212] [化学式71] [0213] [0214] [化学式72] [0215] [0216] [化学式73] [0217] [0218] [化学式74] [0219] [0220] [化学式75] [0221] [0222] [化学式76] [0223] [0224] [化学式77] [0225] [0226] [化学式78] [0227] [0228] [化学式79] [0229] [0230] [化学式80] [0231] [0232] [化学式81] [0233] [0234] [化学式82] [0235] [0236] [化学式83] [0237] [0238] [化学式84] [0239] [0240] [化学式85] [0241] [0242] [化学式86] [0243] [0244] [化学式87] [0245] [0246] [化学式88] [0247] [0248] [化学式89] [0249] [0250] [化学式90] [0251] [0252] [化学式91] [0253] [0254] [化学式92] [0255] [0256] [化学式93] [0257] [0258] [化学式94] [0259] [0260] [化学式95] [0261] [0262] [化学式96] [0263] [0264] [化学式97] [0265] [0266] [化学式98] [0267] [0268] [化学式99] [0269] [0270] [化学式100] [0271] [0272] [化学式101] [0273] [0274] [化学式102] [0275] [0276] [化学式103] [0277] [0278] [化学式104] [0279] [0280] [化学式105] [0281] [0282] [化学式106] [0283] [0284] [化学式107] [0285] [0286] [化学式108] [0287] [0288] [化学式109] [0289] [0290] [化学式110] [0291] [0292] [化学式111] [0293] [0294] [化学式112] [0295] [0296] [化学式113] [0297] [0298] [化学式114] [0299] [0300] [化学式115] [0301] [0302] [化学式116] [0303] [0304] [化学式117] [0305] [0306] [化学式118] [0307] [0308] [化学式119] [0309] [0310] [化学式120] [0311] [0312] [化学式121] [0313] [0314] [化学式122] [0315] [0316] 根据本发明的有机染料可以通过包括以下步骤的制造方法来制造： [0317] (1)使下述化学式3的化合物与下述化学式4的化合物进行偶联反应来制造化学式5的化合物的步骤； [0318] (2)使所述化学式5的化合物在有机溶剂中与BuLi或CF3COOH反应来制造下述化学式6的化合物的步骤；以及 [0319] (3)使所述化学式6的化合物在CH3CN中在哌啶存在下与提供锚固基团的化合物进行结合反应的步骤： [0320] [化学式3] [0321] [0322] [化学式4] [0323] Y——Sp——Z [0324] [化学式5] [0325] [0326] [化学式6] [0327] [0328] 上述式中， [0329] [0330] X为Br或 [0331] Y为*——B(OH)2或*——CHO， [0332] Z为H或 [0333] A、Ar1至Ar4、a、b、c、e和Sp与上述定义相同。 [0334] 更详细而言，首先使上述化学式3的化合物与上述化学式4的化合物进行偶联反应来制造化学式5的化合物。 [0335] 上述偶联反应优选如下实施：在化学式3中取代基X为Br时，在Pd(PPh3)4等催化剂和K2CO3等碱的存在下、在二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中，与Y为*——B(OH)2的化学式4化合物进行反应而实施；优选在化学式3中，取代基X为 时，在t-BuO-K+等催化剂的存在下、在四氢呋喃(THF)等有机溶剂中，与Y为*——CHO的化学式4化合物进行反应而实施。 [0336] 此时，作为起始物质而使用的化学式3和4的化合物可以用通常的方法制造或从市场上购买而使用。上述化学式3的化合物优选使用下述化学式3-1至3-6中的一种化合物。 [0337] [化学式3-1] [0338] [0339] [化学式3-2] [0340] [0341] [化学式3-3] [0342] [0343] [化学式3-4] [0344] [0345] [化学式3-5] [0346] [0347] [化学式3-6] [0348] [0349] 另外，上述化学式4的化合物优选使用下述化学式4-1至4-3的化合物中的任一种。 [0350] [化学式4-1] [0351] [0352] [化学式4-2] [0353] [0354] [化学式4-3] [0355] [0356] 接着，将制造的化学式5的化合物在DMF等有机溶剂中与BuLi或CF3COOH进行反应而制造化学式6的化合物。 [0357] 此时，在上述化学式5中，Z为H时，在有机溶剂中与BuLi进行反应，Z为时，优选与CF3COOH进行反应。 [0358] 将作为结果而获得的化学式6的化合物在CH3CN中、在哌啶的存在下与氰基乙酸等提供锚固基团的化合物进行结合反应，从而可以制造根据本发明的有机染料。 [0359] 具体而言，根据本发明的有机染料可以利用下述反应式1至10中记载的方法来制造，但这只是一个例子，本发明不限于此。 [0360] [反应式1] [0361] [0362] [反应式2] [0363] [0364] [反应式3] [0365] [0366] [反应式4] [0367] [0368] [反应式5] [0369] [0370] [反应式6] [0371] [0372] [反应式7] [0373] [0374] [反应式8] [0375] [0376] [反应式9] [0377] [0378] [反应式10] [0379] [0380] 通过上述制造方法制造的根据本发明的有机染料作为染料增感光电转换元件而用于染料敏化太阳能电池(DSSC)，显示出比以往的染料更高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，从而可以大大提高太阳能电池的效率。 [0381] 因此，本发明提供含有上述有机染料的染料增感光电转换元件。 [0382] 具体而言，根据本发明的染料增感光电转换元件的特征是包括氧化物半导体微粒和担载于上述氧化物半导体微粒的上述有机染料。 [0383] 根据本发明的染料增感光电转换元件除了使用上述有机染料以外，当然可以适用利用通常的染料制造太阳能电池用染料增感光电转换元件的方法，优选地，本发明的染料增感光电转换元件可以利用氧化物半导体微粒在基板上制造氧化物半导体的薄膜，接着在上述薄膜上担载根据本发明的有机染料而制造。 [0384] 此时，作为形成氧化物半导体的薄膜的基板，优选其表面具有导电性的基板，也可以使用市场上能够购买的基板。作为具体的例子，可以利用在玻璃、或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等透明性高分子材料的表面形成涂布有铟、氟、锑的氧化锡等导电性金属氧化物的薄膜，或者铜、银、金等金属薄膜的基板。此时，导电性一般优选为1000Ω以下、特别优选为100Ω以下。 [0385] 作为上述氧化物半导体微粒，优选为金属氧化物。作为具体的例子，可以使用钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。其中优选钛、锡、锌、铌、铟等的氧化物，更优选为氧化钛、氧化锌、氧化锡，最优选为氧化钛。上述氧化物半导体可以单独使用，也可以混合或涂布于半导体的表面而使用。 [0386] 上述氧化物半导体微粒的粒径以平均粒径计优选为1至500nm、更优选为1至100nm。另外，该氧化物半导体的微粒可以将大粒径的微粒和小粒径的微粒混合或以多层的方式而利用。 [0387] 上述氧化物半导体薄膜可以通过以下方法来制造：通过喷雾器喷雾等使氧化物半导体微粒直接在基板上形成薄膜的方法，将基板作为电极而用电将半导体微粒薄膜析出的方法，将半导体微粒的淤桨、或含有将半导体醇盐等半导体微粒的前体进行水解而制造的微粒的糊剂涂布于基板上后，进行干燥、固化或烧成的方法等，其中，优选将糊剂涂布于基板上的方法。 [0388] 采用利用上述半导体微粒的淤桨的方法的情况下，上述淤桨可以通过将二次凝聚的氧化物半导体微粒利用通常的方法而分散在分散介质中，使其平均一次粒径为1至200nm来获得。 [0389] 作为分散淤桨的分散介质，只要是能够使半导体微粒分散的分散介质，就可以没有特别限定地使用，可以利用水，乙醇等醇，丙酮、乙酰丙酮等酮，或己烷等烃，可以将它们混合使用。其中，从减少淤桨粘度变化方面考虑，作为分散介质，优选使用水。另外，以稳定氧化物半导体微粒的分散状态为目的，可以使用分散稳定剂。作为可以使用的分散稳定剂的具体例子，可以举出醋酸、盐酸、硝酸等酸，乙酰丙酮，丙烯酸，聚乙二醇，聚乙烯醇等。 [0390] 另外，烧成涂布有淤桨的基板时的烧成温度为100℃以上、优选为200℃以上，另外上限大致为基材的熔点(软化点)以下，通常上限为900℃、优选为600℃以下。在本发明中，烧成时间没有特别限定，但优选大致为4小时以内。 [0391] 在本发明中，在基板上形成的氧化物半导体微粒的薄膜厚度优选为1至200μm，更优选为1至50μm。另外，烧成时，氧化物半导体微粒的薄膜的一部分可能熔接，这样的熔接对本发明不造成特别的影响。 [0392] 还可以对上述氧化物半导体薄膜实施二次处理。作为一个例子，在与半导体相同的金属的醇盐、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中直接按照不同基板沉积薄膜，进行干燥或再烧成，从而可以提高半导体薄膜的性能。作为上述金属醇盐，可以举出乙醇钛盐、异丙醇钛盐、叔丁醇钛盐、正二丁基二乙酰基锡等，此时，作为溶剂，可以利用醇来使用醇溶液。作为上述氯化物，例如可以举出四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，此时，作为溶剂，可以利用水来使用水溶液。这样获得的氧化物半导体薄膜由氧化物半导体的微粒构成。 [0393] 在本发明中，在以薄膜状形成的氧化物半导体微粒上担载染料的方法，没有特别的限定，作为具体例子，可以举出在将上述化学式(I)和(II)表示的有机染料用可将其溶解的溶剂进行溶解而制造的溶液、或将上述有机染料分散而制造的分散液中浸渍上述设置有氧化物半导体薄膜的基板的方法。 [0394] 上述溶液或分散液中的有机染料的浓度可以根据染料来适当地决定。染料浓度优选为1×10-6M至1M、更优选为1×10-5M至1×10-1M。 [0395] 沉积时的温度大致为常温至溶剂的沸点，另外，沉积时间为1分钟至48小时左右。 [0396] 作为溶解染料时可以使用的溶剂的具体例子，可以举出甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。 [0397] 另外，担载的有机染料可以是1种，也可以将多种进行混合。在进行混合的情况下，可以将其它有机染料或金属配位化合物染料与根据本发明的有机染料进行混合。可以混合的金属配位化合物染料的例子没有特别的限定，但是优选钌配位化合物或其季盐、酞菁、卟啉等，作为其它有机染料，可以举出无金属的酞菁、卟啉，或者花青苷，部花青，氧杂菁，三苯甲烷系，WO2002/011213号公开的丙烯酸系染料等次甲基系染料，或者呫吨系、偶氮系、蒽醌系、苝系等的染料(参照文献[M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，第115卷，6382页(1993年))。利用2种以上染料的情况下，可以将染料依次吸附于半导体薄膜，也可以混合溶解而进行吸附。 [0398] 另外，在本发明中，向氧化物半导体微粒的薄膜担载染料时，为了防止染料之间的结合，优选在包合物的存在下担载染料。作为上述包合物，可以使用脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠等胆酸类，聚环氧乙烷、胆酸等类固醇系化合物，冠醚，环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷等。 [0399] 另外，担载染料后，可以用4-叔丁基吡啶等胺化合物或醋酸、丙酸等具有酸性基团的化合物等来处理设置有半导体微粒薄膜的基板。处理方法例如可以使用在胺的乙醇溶液中浸渍设置有担载了染料的半导体微粒薄膜的基板的方法等。 [0400] 这样，可以获得具有用染料增感的薄膜状的具有氧化物半导体微粒的光电转换元件。 [0401] 本发明提供以包括上述染料敏化光电转换元件为特征的染料敏化太阳能电池。 [0403] 上述染料敏化太阳能电池除了使用利用了担载有上述有机染料的氧化物半导体微粒的染料增感光电转换元件以外，可以适用以往使用光电转换元件制造太阳能电池的通常的方法。作为具体的例子，根据本发明的染料敏化太阳能电池可以通过以下步骤制造：在导电性透明基板上涂布氧化钛糊剂的步骤；烧成涂布有糊剂的基板而形成氧化钛薄膜的步骤；将形成有氧化钛薄膜的基板浸渍在溶解有有机染料的混合溶液中，形成吸附有染料的氧化钛膜电极的步骤；在其上部设置形成有对电极的第二玻璃基板的步骤；形成贯通第二玻璃基板和对电极的孔(hole)的步骤；在上述对电极和上述吸附有染料的氧化钛膜电极之间设置热塑性高分子膜，并实施热压工序，从而使上述对电极和氧化钛膜电极接合的步骤；通过上述孔向上述对电极和氧化钛膜电极之间的热塑性高分子膜注入电解质的步骤；以及用上述热塑性高分子进行密封的步骤。 [0404] 上述氧化还原电解质、空穴输送材料、p型半导体等能够以液态、凝固体(凝胶及凝胶状)、固体等形态来利用。以液态利用的情况下，可以分别举出将氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等分别溶于溶剂中的或者常温熔融盐等；凝固体(凝胶及凝胶状)的情况下，可以分别举出使它们含在聚合物基质或低分子胶凝剂等中的等。以固体的形态利用的情况下，可以使用固态的氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等。 [0405] 作为空穴输送材料，可以使用公知的空穴输送材料，作为具体例子，可以使用利用了胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子，三亚苯系化合物等的盘状液晶相的物质。另外，作为p型半导体可以使用CuI、CuSCN等。作为对电极优选使用具有导电性、对氧化还原电解质的还原反应起到催化作用的对电极。例如，可以使用在玻璃或者高分子膜上蒸镀了铂、碳、铑、钌等的对电极，或者涂布有导电性微粒的对电极。 [0406] 作为上述氧化还原电解质，可以使用将卤素离子作为抗衡离子的卤素化合物-卤素分子所组成的卤素氧化还原系电解质，氰亚铁酸盐-氰亚铁酸盐或二茂铁-二茂铁 离子、钴配位化合物等金属配位化合物等的金属氧化还原系电解质、烷基硫醇-烷基二硫化物、紫罗碱染料、氢醌-醌等有机氧化还原系电解质等，优选卤素氧化还原系电解质。作为由卤素化合物-卤素分子组成的卤素氧化还原系电解质中的卤素分子，优选碘分子。另外，作为将卤素离子作为抗衡离子的卤素化合物可以使用LiI、NaI、KI、CaI2、MgI2、CuI等卤化金属盐，或者四烷基碘化铵、咪唑 碘、比啶 碘等卤素的有机铵盐，或者I2。 [0407] 另外，氧化还原电解质由包含它的溶液的形态存在时，该溶剂可以使用电化学上具有惰性的溶剂。作为具体例子可以举出乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基- 唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等，特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基- 唑烷-2-酮、丁内酯等。上述溶剂可以使用1种或者混合使用。凝胶状电解质的情况下，可以使用在低聚物和聚合物等基质中含有电解质或电解质溶液的物质，或者在低分子胶凝剂等中同样含有电解质或电解质溶液的物质。氧化还原电解质的浓度优选为0.01至99重量％，更优选为0.1至30重量％。 [0408] 根据本发明的太阳能电池可以通过在基板上的氧化物半导体微粒担载有染料的光电转换元件(阴极)以与其对置的方式配置对电极(阳极)，并在它们中间填充含有氧化还原电解质的溶液而获得。 [0409] 以下，根据实施例更具体地说明本发明。但这些实施例仅是用于例示本发明，本发明不被这些所限定。 [0410] 实施例1：化学式8的合成 [0411] 1)中间体(8a)的合成 [0412] 将2，7-二溴-9-苯基吖啶(2，7-dibromo-9-phenylacridine)、3’，4-二己基-2，2’-二噻吩-5-基硼酸(3′，4-dihexyl-2，2′-bithiophen-5-ylboronic acid)、Pd(PPh3)4和2M的K2CO3水溶液在二甲基甲酰胺(DMF)中混合后，回流12小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却，添加水(30ml)和盐水后，分离有机层并精制，得到了具有下述化学结构式的中间体(10a)。 [0413] [中间体8a] [0414] [0415] 2)中间体(8b)的合成 [0416] 在无水乙醇溶液中添加上述制造的中间体(8a)，在氩气下进一步添加n-BuLi。3小时后，向作为结果而获得的反应物中，在氩气下在0℃添加DMF，用5％的KOH进行清洗。将作为结果而获得的反应溶液用硫酸镁干燥，除去溶剂后，进行精制而得到了中间体(8b)。 [0417] [中间体8b] [0418] [0419] 3)化合式8的合成 [0420] 将上述制造的中间体(8b)和氰基乙酸混合后，进行真空干燥。将作为结果而获得的干燥物添加到MeCN和哌啶中后，回流6小时。将结果的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层，将作为结果而获得的固体产物用硅胶色谱进行精制，得到了具有下述化学结构式的化合物8。 [0421] 元素分析(Elemental Analysis)：C，72.46；H，6.44；N，3.78；O，5.76；S，11.55)[0422] [化学式8] [0423] [0424] 实施例2：化合式10的合成 [0425] 1)中间体(10a)的合成 [0426] 代替3’，4-二己基-2，2’-二噻吩-5-基硼酸使用7-(5-(5，5-二甲基-1，3-二烷-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-2，3-二氢噻吩[3，4-b][1，4]二 英-5-基硼酸，除此之外，按照与上述实施例1相同的方法实施，得到了下述化学结构式的中间体(10a)。 [0427] [中间体10a] [0428] [0429] 2)中间体(10b)的合成 [0430] 在上述实施例1的2)中，将上述制造的中间体(10a)溶解于四氢呋喃(THF)中，在得到的溶液中滴加三氟乙酸和水，在氮气气氛下搅拌4小时。 [0432] [中间体10b] [0433] [0434] 3)化合式10的合成 [0435] 在上述实施例1的3)中，代替中间体(8b)使用中间体(10b)，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法实施，得到了下述化学结构式10的化合物。 [0436] 元素分析：C，61.12；H，2.72；N，4.19；O，12.77；S，19.20 [0437] [化学式10] [0438] [0439] 实施例3：化学式18的合成 [0440] 1)中间体(18a)的合成 [0441] 使四乙基(9-苯基吖啶-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐和7-(5-(5，5-二甲基-1，3-二 烷-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二英-5-甲醛在叔丁醇钾的存在下、在THF溶剂中进行维蒂希(Wittig)反应，得到了下述化学结构式的中间体(18a)。 [0442] [中间体18a] [0443] [0444] 2)中间体(18b)的合成 [0445] 代替上述实施例1的中间体(8a)使用上述制造的中间体(18a)，除此以外，按照与实施例1相同的方法实施，得到了下述化学结构式的中间体(18b)。 [0446] [中间体18b] [0447] [0448] 3)化合式18的合成 [0449] 在上述实施例1中，代替中间体(8b)使用上述制造的中间体(18b)，除此以外，按照与实施例1相同的方法实施，得到了下述化学结构式18的化合物。 [0450] 元素分析：C，62.54；H，3.15；N，3.98；O，12.12；S，18.21 [0451] [化学式18] [0452] [0453] 实施例4：化学式40的合成 [0454] 在上述实施例1中，代替2，7-二溴-9-苯基吖啶使用3，6-二溴-N，N-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10-苯基蒽-9-胺，除此以外，按照与实施例1相同的方法依次实施，得到了下述化学结构式40的化合物。 [0455] 元素分析：C，78.00；H，6.48；N，2.78；O，4.24；S，8.50 [0456] [化学式40] [0457] [0458] 实施例5：化合式115的合成 [0459] 代替3，6-二溴-N，N-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10-苯基蒽-9-胺使用N-(4-(3，6-二溴-10-苯基蒽-9-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺，除此以外，按照与上述实施例4相同的方法实施，得到了下述化学结构式115的化合物。 [0460] 元素分析：C，75.77；H，4.66；Br，18.00；N，1.58 [0461] [化学式115] [0462] [0463] 实施例6：化合式42的合成 [0464] 代 替 2，7- 二 溴-9- 苯 基 吖 啶 使 用 3，6-二 溴 -N，N-双 (9，9- 二 甲基-9H-芴-2-基)-10-苯基蒽-9-胺，除此以外，与实施例1中相同的方法依次实施，得到了下述化学结构式42的化合物。 [0465] 元素分析：C，70.31；H，3.81；N，3.00；O，9.14；S，13.74 [0466] [化学式42] [0467] [0468] 实施例7：化合式50的合成 [0469] 代替四乙基(9-苯基吖啶-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐使用四乙基(10-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-9-苯基蒽-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐，除此以外，按照与实施例3相同的方法依次实施，得到了下述化学结构式50的化合物。 [0470] 元素分析：C，71.00；H，4.09；N，2.89；O，8.80；S，13.22 [0471] [化学式50] [0472] [0473] 实施例8：化合式116的合成 [0474] 代替四乙基(10-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-9-苯基蒽-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐使用N-(4-(3，6-二溴-10-苯基蒽-9-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺，除此以外，按照与上述实施例7相同的方法实施，得到了下述化学结构式116的化合物。 [0475] 元素分析：C，72.18；H，4.15；N，2.74；O，8.36；S，12.57 [0476] [化学式116] [0477] [0478] 实施例9：化学式117的合成 [0479] 代替3，6-二溴-N，N-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10-苯基蒽-9-胺使用2，7-二溴-9，9-二甲基-10-(4-甲氧基苯基)-9，10-二氢吖啶，除此以外，按照与上述实施例 6相同的方法实施，得到了下述化学结构式117的化合物。 [0480] 元素分析：C，61.06；H，3.32；N，3.96；O，13.56；S，18.11 [0481] [化学式117] [0482] [0483] 实施例10：化合式118的合成 [0484] 代替3，6-二溴-N，N-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10-苯基蒽-9-胺使用3，7-二溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪，除此以外，按照与上述实施例6相同的方法实施，得到了下述化学结构式118的化合物。 [0485] 元素分析：C，58.21；H，2.78；N，3.99；O，13.68；S，21.33 [0486] [化学式118] [0487] [0488] 实施例11：化合式119的合成 [0489] 代替3，6-二溴-N，N-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10-苯基蒽-9-胺使用3，6-二溴-9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑，除此以外，按照与上述实施例6相同的方法实施，得到了下述化学结构式119的化合物。 [0490] 元素分析：C，60.04；H，2.87；N，4.12；O，14.11；S，18.86 [0491] [化学式119] [0492] [0493] 实施例12：化学式120的合成 [0494] 代替四乙基(10-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-9-苯基蒽-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐使用四乙基(9，9-二甲基-10-(4-甲氧基苯基)-9，10-二氢吖啶-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐，除此以外，按照与实施例7相同的方法实施而得到了下述化学结构式120的化合物。 [0495] 元素分析：C，62.40；H，3.70；N，3.76；O，12.90；S，17.23 [0496] [化学式120] [0497] [0498] 实施例13：化学式121的合成 [0499] 在实施例6中代替四乙基(10-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-9-苯基蒽-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐而使用四乙基(10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪-3，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐，除此以外，按照与上述实施例6相同的方法实施而得到了下述化学结构式121的化合物。 [0500] 元素分析：C，59.71；H，3.19；N，3.80；O，13.02；S，20.29 [0501] [化学式121] [0502] [0503] 实施例14：化学式122的合成 [0504] 代替四乙基(10-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-9-苯基蒽-2，7-二基)双(亚甲基)二磷酸盐使用四乙基(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(亚甲基)二磷酸盐，除此以外，按照与上述实施例7相同的方法实施而得到了下述化学结构式122的化合物。 [0505] 元素分析：C，61.49；H，3.28；N，3.91；O，13.40；S，17.91 [0506] [化学式122] [0507] [0508] 染料敏化太阳能电池的制造 [0510] 详细而言，将洗涤的FTO(Pilkington，8Ωsq-1)玻璃基板浸渍于40mM的TiCl4水溶液中。将TiO2糊剂(Solaronix，13nm锐钛矿)进行丝网印刷来制造13μm厚度的第一TiO2层，为了光散射，用其他糊剂(CCIC，HWP-400)制造了10μm厚度的第二TiO2散射层。将制造的TiO2电极浸渍于根据本发明的染料的溶液(在含有10mM的3a，7a-二羟基-5b-胆酸的乙醇中分别以0.3mM溶解上述实施例1-14中制造的化合物)后，在室温下放置18小时。在FTO基板上涂布H2PtCl6溶液(乙醇1mL中含有Pt 2mg)而制造对电极。接着，将在乙腈中溶解0.6M的3-己基-1，2-二甲基碘化咪唑 0.04M的I2、0.025M的LiI、0.05M的硫氰酸胍和0.28M的叔丁基吡啶而成的电解质注入到电池中来制造染料敏化太阳能电池。染料敏化太阳能电池的光电池性能是利用1000W氙光源来测定，并将其结果示于下述表1。 [0511] 表1 [0512]区分 效率(η)(％) 区分 效率(η)(％) 实施例1 4.2 实施例8 4.8 实施例2 4.4 实施例9 4.3 实施例3 4.6 实施例10 5.2 实施例4 5.0 实施例11 4.4 实施例5 4.8 实施例12 4.4 实施例6 5.4 实施例13 5.6 实施例7 5.5 实施例14 4.5 [0513] 由上表1所示，本发明的染料显示优异的效率。 [0514] 虽然利用上述具体的实施例来说明了本发明，但是在本发明要求保护的范围内， |
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