一种球形纳米纤维素及其绿色宏量制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202110778032.4 | 申请日 | 2021-07-09 | 公开(公告)号 | CN113372458B | 公开(公告)日 | 2022-10-18 |
| 申请人 | 上海交通大学; | 发明人 | 张洪斌; 徐家通; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种球形 纳米 纤维 素及其绿色宏量制备方法与应用，将 纤维素 预处理后，加入到溶胀剂中进行润胀处理，然后在不除去润胀剂条件下，直接加入酶制剂同步酶解并润胀一定时间，接着离心或抽滤除去润胀剂、酶溶液、还原性糖等，最后经过高压均质或超声处理即得球形纳米纤维素。本发明制得的球形纤维素直径范围为5‑600nm，分散均匀。采用润胀和酶解同步作用，并结合高压均质或超声处理，制备过程简单，工艺绿色环保，得率高于75％，可大规模工业化绿色宏量制备。该球形纳米纤维素可作为多功能 生物 基乳化剂、 增稠剂 、稳定剂、保 水 剂、黏附剂、 吸附 剂、质构改良和 流变学 性质调控剂等用于食品、日化品、药品、涂料、墨水、轻纺等工业领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种球形纳米纤维素及其绿色宏量制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 随着化石能源的不断消耗，及对环境造成的污染，可降解可再生的生物质材料及其衍生产品受到越来越多的关注。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，它是由β‑1‑4吡喃葡萄糖单元组成的线性多糖。纳米纤维素是其重要的衍生产物之一，具有良好的力学性能，质轻，比表面积大，热膨胀系数低等优点，在环境保护、生物医疗、能源储存等领域有着重要的应用前景。 [0003] 纳米材料的形貌与性质密切相关，并且决定其用途。根据形貌来分，纳米纤维素可以分为棒状、丝状、球形、片状等。与最常见的棒状形貌纳米纤维素制备方法类似，球形纳米纤维素的常用制备方法有酸解法、机械法、TEMPO氧化法、离子液体及其组合法等。如通过酸解、超声和碱润涨(CN109678971A)，通过高温下混合酸(CN108299563A)，通过采用离子液体(CN102500339A)，以及通过将纤维素溶解、沉析和乳化来制备得到球形纳米纤维素(CN1470552A)。然而这些方法可能带来环境污染，还存在对设备要求高和制备成本高等缺点。酶解法(Valdeir A,Isabella K,et al.The current status of the enzyme‑mediated isolation and functionalization of nanocelluloses:production,properties,techno‑economics,and opportunities.Cellulose,2020:1‑60)虽然可以在温和条件下实现绿色、低成本制备，但是现有的酶解法存在得率过低、制备过程复杂、难以工业化宏量制备等瓶颈问题(Xu J,Chen X.Preparation and characterization of spherical cellulose nanocrystals with high purity by the composite enzymolysis of pulp fibers.Bioresource Technology,2019,291:121842；CN108589372A)。 发明内容[0004] 为了克服一般酶解法的缺点，节约完全依靠机械作用制备所消耗的巨大能耗，本发明提供一种球形纳米纤维素及其绿色宏量制备方法与应用。 [0005] 本发明采用将润胀和酶解同步作用于纤维素原料，并结合高压均质或超声处理来制备球形纳米纤维素，本发明的方法可以大幅提高纳米纤维素得率，并实现绿色大规模宏量生产。 [0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： [0008] 本发明提供一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，包括以下步骤： [0009] (1)预处理：取绝干纤维素浆板，进行预处理，得到纤维素浆； [0010] (2)润胀处理：取步骤(1)所得的纤维素浆，并加入溶胀剂，对纤维素浆进行润胀处理，得到含有润胀纤维素的溶液； [0011] (3)酶解：直接往步骤(2)含有润胀纤维素的溶液中加入纤维素酶溶液，润胀和酶解同步作用； [0012] (4)分离：将步骤(3)所得样品进行分离； [0013] (5)机械作用：将步骤(4)所得固体配成悬浮液，经过机械作用，得到球形纳米纤维素。 [0014] 在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述纤维素选自自然纤维素或商业纤维素，所述自然纤维素选自桉木纤维、棉纤维、麻纤维、稻草纤维等，所述商业纤维素选自微晶纤维素、莱赛尔纤维等。 [0015] 在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述预处理包括浸泡、疏解、破碎、平衡水分、加水配成浆或打浆处理等。 [0016] 在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，通过预处理，使纤维素分丝帚化，使纤维素浆的打浆度为40‑90°SR。 [0017] 一般情况下，对纤维素的预处理主要是指打浆处理，打浆处理使用的设备包括槽式打浆机、盘磨等打浆设备。 [0018] 对微晶纤维素等长径比较小的纤维素可不用进行打浆预处理操作。 [0019] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶胀剂选自丙三醇、尿素、二甲基亚砜或低共熔溶剂等能够实现纤维素润胀的物质。 [0020] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，取步骤(1)所得的纤维素浆，加入溶胀剂和水，对纤维素浆进行润胀处理，得到润胀纤维素。 [0021] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，每1重量份的绝干纤维素，加入溶胀剂的量为0‑500重量份，加水为100‑1000重量份。 [0022] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶胀处理是在反应温度20‑80℃，搅拌速率50‑500rpm条件下反应1‑24小时，此条件下纤维素浆料充分溶胀。 [0023] 在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述纤维素酶溶液中，酶活浓度在50‑500U/mL。 [0024] 在本发明的一个实施方式中，若绝干纤维素浆板中含有木质素，则在所述纤维素酶溶液中还加入木聚糖酶，总酶活浓度在50‑500U/mL，其中纤维素酶占比60％‑100％。 [0025] 在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，润胀和酶解同步作用的条件为：反应温度是20‑55℃，搅拌速率为50‑500rpm，反应时间1‑24小时。此条件下润胀和酶解同步作用，纤维素进一步润胀并水解到微纳米级别。 [0026] 在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，分离的方式包括离心或过滤洗涤。步骤(4)中，分离的目的在于除去润胀剂、酶溶液和还原性糖等。 [0027] 在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述分离的方法：用3000‑10000rpm转速离心沉降3‑30分钟，或用蒸馏水过滤洗涤一到五次，取固体。 [0028] 在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，将步骤(4)所得固体配成质量分数为0.5％‑2％的悬浮液。 [0029] 在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述机械作用为高压均质或超声作用。 [0030] 在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述机械作用为：在50‑200MPa条件下高压均质1‑40次或在200‑1000W下超声10‑60分钟，获得球形纳米纤维素样品。 [0031] 本发明还提供基于上述方法获得的球形纳米纤维素。 [0032] 本发明还提供基于上述方法获得的球形纳米纤维素的应用，所述球形纳米纤维素作为多功能生物基乳化剂、增稠剂、稳定剂、保水剂、黏附剂、吸附剂、质构改良或流变学性质调控剂等用于食品、日化品、药品、涂料、墨水或轻纺等工业领域。 [0033] 与现有技术相比，本发明具有如下优点： [0034] (1)采用润胀和酶解同步作用，节省润胀时间，同时一次性除去润胀剂、酶制剂和还原性糖等，提高工作效率，节约成本。 [0035] (2)相对于只采用酶解制备球形纳米纤维素低于20％的得率和完全机械作用只能得到丝状或棒状纳米纤维素，酶解与机械作用结合显著提高效率，并得到得率大于75％的球形纳米纤维素。 [0038] 图2是微晶纤维素与实施例2所述的球形纳米纤维素的X射线衍射对比图。 具体实施方式[0040] 本发明提供一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，包括以下步骤： [0041] (1)预处理：取绝干纤维素浆板，进行预处理，得到纤维素浆； [0042] (2)润胀处理：取步骤(1)所得的纤维素浆，并加入溶胀剂，对纤维素浆进行润胀处理，得到含有润胀纤维素的溶液； [0043] (3)酶解：直接往步骤(2)含有润胀纤维素的溶液中加入纤维素酶溶液，润胀和酶解同步作用； [0044] (4)分离：将步骤(3)所得样品进行分离； [0045] (5)机械作用：将步骤(4)所得固体配成悬浮液，经过机械作用，得到球形纳米纤维素。 [0046] 在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述纤维素选自自然纤维素或商业纤维素，所述自然纤维素选自桉木纤维、棉纤维、麻纤维、稻草纤维等，所述商业纤维素选自微晶纤维素莱赛尔纤维等。 [0047] 在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述预处理包括浸泡、疏解、破碎、平衡水分、加水配成浆或打浆处理等。 [0048] 在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，通过预处理，使纤维素分丝帚化，使纤维素浆的打浆度为40‑90°SR。 [0049] 一般情况下，对纤维素的预处理主要是指打浆处理，打浆处理使用的设备包括槽式打浆机、盘磨等打浆设备。 [0050] 对微晶纤维素等长径比较小的纤维素可不用进行打浆预处理操作。 [0051] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶胀剂选自丙三醇、尿素、二甲基亚砜或低共熔溶剂等能够实现纤维素润胀的物质。 [0052] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，取步骤(1)所得的纤维素浆，加入溶胀剂和水，对纤维素浆进行润胀处理，得到润胀纤维素。 [0053] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，每1重量份的绝干纤维素，加入溶胀剂的量为0‑500重量份，加水为100‑1000重量份。 [0054] 在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶胀处理是在反应温度20‑80℃，搅拌速率50‑500rpm条件下反应1‑24小时，此条件下纤维素浆料充分溶胀。 [0055] 在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述纤维素酶溶液中，酶活浓度在50‑500U/mL。 [0056] 在本发明的一个实施方式中，若绝干纤维素浆板中含有木质素，则在所述纤维素酶溶液中还加入木聚糖酶，总酶活浓度在50‑500U/mL，其中纤维素酶占比60％‑100％。 [0057] 在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，润胀和酶解同步作用的条件为：反应温度是20‑55℃，搅拌速率为50‑500rpm，反应时间1‑24小时。此条件下润胀和酶解同步作用，纤维素进一步润胀并水解到微纳米级别。 [0058] 在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，分离的方式包括离心或过滤洗涤。步骤(4)中，分离的目的在于除去润胀剂、酶溶液和还原性糖等。 [0059] 在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述分离的方法：用3000‑10000rpm转速离心沉降3‑30分钟，或用蒸馏水过滤洗涤一到五次，取固体。 [0060] 在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，将步骤(4)所得固体配成质量分数为0.5％‑2％的悬浮液。 [0061] 在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述机械作用为高压均质或超声作用。 [0062] 在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，高压均质或超声作用在50‑200MPa条件下高压均质1‑40次或在200‑1000W下超声10‑60分钟，获得球形纳米纤维素样品。 [0063] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 [0064] 实施例1 [0065] 本实施例提供一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，包括以下步骤： [0066] (1)取绝干桉木浆板，浸泡、疏解，撕成小块，平衡水分，加水配成浆，用盘磨进行打浆处理，使打浆度为60°SR。 [0067] (2)取1重量份打浆处理的纤维浆料，加入50重量份丙三醇和100重量份蒸馏水。 [0068] (3)将烧杯置于恒温搅拌器，在水温25℃，速率500rpm条件下搅拌12小时。 [0069] (4)直接加入总酶活100U/mL的复合酶溶液，其中纤维素酶：木聚糖酶＝7:3，在水温40℃，100rpm搅拌速率条件下反应8小时。 [0070] (5)将反应后样品用3000rpm转速离心沉降30分钟，加水重复离心洗涤三次，取固体。 [0071] (6)将所得固体配成质量分数1％悬浮液，然后在50MPa条件下高压均质40次即可获得球形纳米纤维素样品。 [0072] 图1为桉木纤维素与实施例1制得的球形纳米纤维素的红外光谱对比谱图。从图1中可知，原桉木纤维素与球形纳米纤维素的红外光谱峰位置基本相同，仅峰强度存在细微‑1差别，表明球形纳米纤维素与桉木纤维素主要结构没有发生变化。其中在3336和1649cm为‑OH伸缩振动吸收峰，与桉木纤维素对比，球形纳米纤维素峰强度增加，表明球形纳米纤‑1 ‑1 维素表面羟基量更多，吸水能力增强；2900cm 为CH2的伸缩振动吸收峰；1026cm 处为C‑O‑1 伸缩振动吸收峰；664cm 处为C‑OH面外弯曲峰。 [0073] 实施例2 [0074] 本实施例提供一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，包括以下步骤： [0075] (1)取1重量份微晶纤维素，加入500重量份二甲基亚砜和800重量份蒸馏水。 [0076] (2)将烧杯置于恒温搅拌器，在水温60℃，速率200rpm条件下搅拌1小时。 [0077] (3)直接加入总酶活200U/mL的酶溶液，其中全部为纤维素酶，在水温50℃，50rpm搅拌速率条件下反应6小时。 [0078] (4)将反应后样品用布氏漏斗过滤，加水重复洗涤五次。 [0079] (5)取固体配成质量分数1.5％悬浮液，然后在1000W条件下超声10分钟即可获得球形纳米纤维素样品。 [0080] 图2为微晶纤维素粉与实施例2制得的球形纳米纤维素的XRD对比谱图。根据图2可以看出，原微晶纤维素与球形纳米纤维素的X射线形状及最强衍射峰位置基本相同，仅峰强度存在差异，最强峰处衍射角2θ分别为15.4°，22.8°及34.5，分别对应纤维素晶体的110，200，004晶面，由此可说明微晶纤维素和纳米纤维素都为纤维素I型。与微晶纤维素相比，球形纳米纤维素于22.8°的衍射峰更为尖锐，说明经过酶解和均质处理后，球形纳米纤维素结晶度提高，主要原因是酶解和均质过程，破坏了纤维素的无定形区，使结晶区的比例增大。 [0081] 实施例3 [0082] 本实施例提供一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，包括以下步骤： [0083] (1)取绝干桉木浆板，浸泡、疏解，撕成小块，平衡水分，加水配成浆，用槽式打浆机进行打浆处理，使打浆度为40°SR。 [0084] (2)取1重量份打浆处理的纤维素，加入1000重量份蒸馏水。 [0085] (3)将烧杯置于恒温搅拌器，在水温20℃，速率50rpm条件下搅拌24小时。 [0086] (4)直接加入总酶活500U/mL的复合酶溶液，其中纤维素酶：木聚糖酶＝8:2，在水温45℃，125rpm搅拌速率条件下反应5小时。 [0087] (5)将反应后样品用10000rpm转速离心沉降3分钟，加水重复离心洗涤三次。 [0088] (6)取固体配成质量分为0.5％悬浮液，然后在200W条件下超声60分钟即可获得球形纳米纤维素样品。 [0089] 图3为实施例3制得的球形纳米纤维素的SEM图像。根据图3可以看出，产物形貌为大小不同的准圆形颗粒，晶体粒子直径在5‑200nm之间，分布范围较宽，没有明显聚集。通过调整润胀和酶解时间，并结合机械作用的条件，可以得到直径在5‑600nm的球形纳米纤维素粒子。其中，粒径分布较宽，这主要是由于酶解作用是多种酶的协同作用，纤维素内切酶作用于无定形区，纤维素外切酶作用于结晶区，作用速度存在差异。同时，高压均质或超声对纤维素的破坏作用也存在一定程度的不均匀性。 [0090] 实施例4 [0091] 本实施例提供一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，包括以下步骤： [0092] (1)取绝干棉浆板，浸泡、疏解，撕成小块，平衡水分，加水配成浆，用槽式打浆机进行打浆处理，使打浆度为50°SR。 [0093] (2)取1重量份打浆处理的纤维素，加入80重量份氯化胆碱和尿素的低共熔溶剂(摩尔比1：1)以及700重量份蒸馏水。 [0094] (3)将烧杯置于恒温搅拌器，在水温50℃，速率200rpm条件下搅拌4小时。 [0095] (4)直接加入总酶活60U/mL的酶溶液，其中全部为纤维素酶，在水温45℃，125rpm搅拌速率条件下反应24小时。 [0096] (5)将反应后样品用9000rpm转速离心沉降10分钟，加水重复离心洗涤五次。 [0097] (6)取固体配成质量分数为1.2％悬浮液，然后在80MPa条件下高压均质20次即可获得球形纳米纤维素样品。 [0098] 实施例5 [0099] 本实施例提供一种球形纳米纤维素的绿色宏量制备方法，包括以下步骤： [0100] (1)取绝干草浆板，浸泡、疏解，撕成小块，平衡水分，加水配成浆，用盘磨进行打浆处理，使打浆度为40°SR。 [0101] (2)取1重量份打浆处理的纤维素，加入500重量份丙三醇和800重量份蒸馏水。 [0102] (3)将烧杯置于恒温搅拌器，在水温20℃，速率50rpm条件下搅拌1小时。 [0103] (4)直接加入总酶活300U/mL的酶溶液，其中纤维素酶：木聚糖酶＝9:1，在水温20℃，200rpm搅拌速率条件下反应2小时。 [0104] (5)将反应后样品用布氏漏斗过滤，加水重复洗涤三次。 [0105] (6)取固体配成质量分数2％悬浮液，然后在200MPa条件下高压均质4次即可获得球形纳米纤维素样品。 [0106] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 |
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