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一种纤维素基阻燃泡沫及其制备方法
申请号	CN202311168521.3	申请日	2023-09-11	公开(公告)号	CN117164941A	公开(公告)日	2023-12-05
申请人	浙江海洋大学;			发明人	赵亚东; 杨政; 高慧敏; 甄奕翔; 郑斌;
摘要	本发明涉及高分子材料制备方法领域，特别涉及一种纤维素基阻燃泡沫及其制备方法，该方法步骤将纸浆、水混合打浆，再加入尿素、磷酸二氢铵混合打浆得原料；将所述原料加热升温，干燥，固化处理，所得固化物经洗涤、真空过滤，滤渣分散至水中得磷酸化纳米纤维素；将所述磷酸化纳米纤维素、氯化钙、十二烷基硫酸钠混合，用水稀释至质量浓度为得混合液；所述混合液经均质机均质后倒入容器中，冷冻，冷冻干燥得纤维素基阻燃泡沫，该法制备的阻燃泡沫由于表面磷酸化耦合钙离子以及表面钙离子沉积形成无机阻燃层而具有较高的力学性能、阻燃性能且生产步骤简单，生产成本较低。
权利要求	1.一种纤维素基阻燃泡沫的制备方法，其特征在于，该方法步骤包括： 1)将纸浆、水混合打浆，再加入尿素、磷酸二氢铵混合打浆得原料，所述原料中各组分按质量百分比计为：纸浆5‑10％，水45‑50％，尿素30‑35％，磷酸二氢铵5‑10％； 2)将所述原料加热升温，干燥，固化处理，所得固化物经洗涤、真空过滤至滤液电导率‑1 低于10μS·cm ，滤渣分散至水中得磷酸化纳米纤维素； 3)将所述磷酸化纳米纤维素、氯化钙、十二烷基硫酸钠混合，用水配制成含有0.5‑ 1.5wt％磷酸化纳米纤维素、1‑3wt％氯化钙、1wt％十二烷基硫酸钠的混合液； 4)所述混合液均质后，于‑80℃±5℃的温度下冷冻30‑40min使其完全冻结，冷冻干燥 48h得纤维素基阻燃泡沫。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)原料中各组分按质量百分比计为：纸浆9.5％，水47.4％，尿素34.6％，磷酸二氢铵8.5％。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中打浆的时间为5‑10min。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中加热升温处理为水浴加热至 80‑90℃保温30‑40min，干燥处理为升温到105‑110℃干燥至恒重，固化处理为升温至150‑ 160℃保温固化30‑40min。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)混合液中磷酸化纳米纤维素质量浓度为0.5‑1.5％。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)混合液中磷酸化纳米纤维素质量浓度为1.5％。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)混合液中氯化钙质量浓度为1‑ 3％。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)混合液中氯化钙质量浓度为 3％。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中均质的条件是：700bar均质2个周期，每个周期20‑30min；1000bar均质3个周期，每个周期20‑30min；1400bar均质5个周期，每个周期20‑30min。 10.一种如权利要求1‑9任一项所述方法制备的纤维素基阻燃泡沫。
说明书全文	一种纤维素基阻燃泡沫及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及高分子材料制备领域，特别涉及一种纤维素基阻燃泡沫及其制备方法。背景技术 [0002] 阻燃剂的最早研究中，通常采用卤系阻燃剂，但卤系阻燃剂产生的卤化氢气体、二噁英及有机卤化物等物质不仅具有毒性和腐蚀性，严重威胁着人们的生命和财产安全，而且破坏大气臭氧层给环境保护和生态建设带来一定压力，因此，随着社会的进步和人们的环保意识增强，卤素阻燃剂的使用越来越受到限制。金属氧化物、氢氧化物等无机类阻燃剂存在着耐洗性差且添加量较大，在一般情况下，它对材料成形过程、纤维物理性能和电气性能都有所影响，不能简单使用，如氢氧化铝阻燃剂在粘胶纤维阻燃改性中应用，需要进行复杂的包覆整理。 [0003] 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，是可再生的有机资源，在植物界中纤维素11 的总量约达2.6×10 吨。但是由于天然纤维素的聚集态结构特点及其分子间和分子内存在很多氢键和较高的结晶度，不溶于水和常用的有机、无机溶剂，耐化学腐蚀，缺乏热可塑性，强度较差，这对其成型、加工和应用都极为不利，致使其应用受到许多限制，且纤维素属于易燃材料，在实际应用中存在发生火灾的风险。 [0004] 目前提升纤维素材料阻燃性能的方法主要是化学改性或添加阻燃剂，如将马来酸+ 2+酐接枝到纤维素上，再通过在钠盐和钙盐中进行离子交换得到纤维素纤维‑Na/Ca ；将苯胺在盐酸/磷酸的混合酸中溶解，再将细菌纤维素(BC)与苯胺进行原位聚合等方法以提升纤维素材料的阻燃性。但是，目前纤维素材料的阻燃性能、力学性能仍然不佳，且工艺步骤繁琐，生产成本较高。发明内容 [0005] 为解决以上背景技术中所述的当前纤维素材料的阻燃性能、力学性能不佳、工艺步骤繁琐、生产成本较高的问题，现提出一种纤维素基阻燃泡沫及制备方法，该方法制备得到的纤维素基阻燃泡沫有着较好的阻燃性和力学性能，且工艺步骤简单、成本较低。 [0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： [0007] 一种纤维素基阻燃泡沫的制备方法，该方法步骤包括： [0008] 1)将纸浆、水混合打浆，再加入尿素、磷酸二氢铵混合打浆得原料，所述原料中各组分按质量百分比计为： [0009] 纸浆5‑10％， [0010] 水45‑50％， [0011] 尿素30‑35％， [0012] 磷酸二氢铵5‑10％； [0013] 2)将所述原料加热升温，干燥，固化处理，所得固化物经洗涤、真空过滤至滤液电‑1导率低于10μS·cm ，滤渣分散至水中得磷酸化纳米纤维素； [0014] 3)将所述磷酸化纳米纤维素、氯化钙、十二烷基硫酸钠混合，用水配置成含有0.5‑1.5wt％磷酸化纳米纤维素、1‑3wt％氯化钙、1wt％十二烷基硫酸钠的混合液； [0015] 4)所述混合液均质后，于‑80℃±5℃的温度下下冷冻30‑40min，冷冻干燥得纤维素基阻燃泡沫。 [0016] 在本发明中，采用了表面磷酸化耦合钙离子配位交联以及表面钙离子沉积形成表面无机阻燃层处理纤维素基阻燃泡沫以达到阻燃效果，相较于现有技术将含磷阻燃剂颗粒或具有阻燃作用的颗粒加入阻燃泡沫中，本发明制备的纤维素基阻燃泡沫具有更低的密度、较少的添加量以及更好的阻燃效果与力学性能；其中本发明首先通过磷酸化处理使易燃的纤维素基泡沫具有阻燃性，后加入钙离子，所述钙离子先与表面磷酸基耦合交联，使得纤维素具有一定的阻燃性能，后钙离子在纤维素表面沉积形成了无机阻燃层，更进一步的加强了纤维素基泡沫的阻燃性能。 [0017] 进一步的，所述步骤1)原料中各组分按质量百分比计为：纸浆9.5％，水47.4％，尿素34.6％，磷酸二氢铵8.5％，在该配方下可确保纤维素能够表面磷酸化。 [0018] 进一步的，所述步骤1)中打浆的时间为5‑10min，但打浆的时间并不局限于此，可随纸浆、尿素、磷酸二氢铵等原材料用量的增加而增加。 [0019] 进一步的，所述步骤2)中加热升温处理为水浴加热至80‑90℃保温30‑40min，干燥处理为升温到105‑110℃干燥至恒重，固化处理为升温至150‑160℃保温固化30‑40min。 [0020] 进一步的，所述步骤3)混合液中磷酸化纳米纤维素质量浓度为0.5‑1.5％，氯化钙质量浓度为1‑3％。 [0021] 更进一步的，所述步骤3)混合液中磷酸化纳米纤维素质量浓度为1.5％。 [0022] 进一步的，所述步骤3)混合液中氯化钙质量浓度为1‑3％。 [0023] 更进一步的，所述步骤3)混合液中氯化钙质量浓度为3％。 [0024] 在该磷酸化纳米纤维素质量浓度以及钙离子的加入量下，纤维素基泡沫能够使得表面磷酸化耦合钙离子交联的同时，形成合适厚度的钙离子沉积层以达到增强阻燃性能的目的，并兼顾该纤维素基阻燃泡沫的力学性能。 [0025] 进一步的，所述步骤4)中均质的条件是：700bar均质2个周期，每个周期20‑30min；1000bar均质3个周期，每个周期20‑30min；1400bar均质5个周期，每个周期20‑30min。 [0026] 所述均质为本领域常用操作专业术语，在一定压力下从进料到出料记为一个周期，在一定压力下从进料到出料重复两次为两个周期，以此类推。 [0027] 采用逐步递进的均质压力与周期，可以更好的实现产品的均质效果，以提高产品的质量与稳定性。 [0028] 一种如所述纤维素基阻燃泡沫的制备方法制备得到的纤维素基阻燃泡沫，该泡沫具有优良的阻燃性及力学性能。 [0029] 本发明的有益效果是： [0030] 1.在本发明中通过表面磷酸化耦合钙离子交联与无机盐沉积共同作用起到提高阻燃性、加强力学性能的作用，当磷酸化纤维素浓度为1.5％，加入钙离子3％时，所制备的多孔阻燃泡沫阻燃效果最好，其在火焰灼烧12s后仍然无燃烧迹象，且力学性能优秀，其抗压强度可达0.27MPa，弹性模量可达0.31MPa，这解决了纤维素由于自身性质难以开发利用的现状，为建筑火灾防控提供新思路。 [0031] 2.本发明所制备的阻燃泡沫采用纤维素基，其无毒无害不会产生有毒气体，且可以回收降解，符合绿色发展理念。 [0032] 3.本发明生产步骤简单，所使用原料成本较低，利于工业化生产。附图说明 [0033] 图1为本发明纤维素基阻燃泡沫力学性能分析图； [0034] 图2为本发明纤维素基阻燃泡沫X射线衍射(XRD)分析图； [0035] 图3为本发明纤维素基阻燃泡沫热重分析法(TG)分析图； [0036] 图4为本发明纤维素基阻燃泡沫扫描电子显微镜分析图； [0037] 图5为本发明纤维素基阻燃泡沫阻燃测试对比图； [0038] 图6为本发明纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca1)扫描电子显微镜放大图； [0039] 图7为本发明纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca2)扫描电子显微镜放大图； [0040] 图8为本发明纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca3)扫描电子显微镜放大图；以上图1至图5中，CNF表示由对比例6得到的纤维素基阻燃泡沫(编号1CNF)、1PCNF表示由对比例3得到的纤维素基阻燃泡沫(编号1PCNF)、0.5PCNF‑Ca3表示由实施例3得到的纤维素基阻燃泡沫(编号0.5PCNF+Ca3)、1PCNF‑Ca2表示由实施例6得到的纤维素基阻燃泡沫(编号1PCNF+Ca2)、1.5PCNF‑Ca3表示由实施例9得到的纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca3)。具体实施方式 [0041] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。 [0042] 现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅是为了解释本发明，但不构成对本发明的限制。在以下实施例中所用到的试验样本及试验过程包括以下内容(如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到)。 [0043] 本实施例中纸浆购自加拿大Canfor Pulp Products Inc.公司，其余试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。 [0044] 实施例1： [0045] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤为： [0046] 1)将纸浆20g、水100g用打浆机打浆5min，加入尿素73g、磷酸二氢铵18g用打浆机继续打浆5min得原料； [0047] 2)将所述原料加热至80℃保温30min，继续加热至105℃下干燥至恒重，后在150℃‑1烘箱中固化30min，再进行洗涤、真空过滤直到滤液电导率低于10μS·cm ，将滤渣置于超纯水中分散得磷酸化纤维素溶液； [0048] 3)将所述磷酸化纤维素用纯水稀释至质量浓度为0.5％，取磷酸化纤维素水溶液75g，加入氯化钙0.75g、十二烷基硫酸钠0.75g混合溶解； [0049] 4)所述混合液经均质机700bar两个周期、1000bar三个周期、1400bar五个周期均质后倒入容器中，‑80℃冰箱冷冻30min，冷冻干燥48h得纤维素基阻燃泡沫(编号0.5PCNF+Ca1)。 [0050] 实施例2： [0051] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例1类似，不同之处在于步骤3)中氯化钙添加量为1.5g，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号0.5PCNF+Ca2)。 [0052] 实施例3： [0053] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例1类似，不同之处在于步骤3)中氯化钙添加量为2.25g，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号0.5PCNF+Ca3)。 [0054] 对比例1： [0055] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例1类似，不同之处在于步骤3)中不添加氯化钙，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号0.5PCNF)。 [0056] 实施例4： [0057] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤为： [0058] 1)将纸浆20g、水100g用打浆机打浆5min，加入尿素73g、磷酸二氢铵18g用打浆机继续打浆5min得原料； [0059] 2)将所述原料加热至80℃保温30min，继续加热至105℃下干燥至恒重，后在150℃‑1烘箱中固化30min，再进行洗涤、真空过滤直到滤液电导率低于10μS·cm ，将滤渣置于超纯水中分散得磷酸化纤维素； [0060] 3)将所述磷酸化纤维素用纯水稀释至质量浓度为1％，取磷酸化纤维素水溶液75g，加入氯化钙0.75g、十二烷基硫酸钠0.75g混合溶解； [0061] 4)所述混合液经均质机700bar两个周期、1000bar三个周期、1400bar五个周期均质后倒入容器中，‑80℃冷冻30min，冷冻干燥48h得纤维素基阻燃泡沫(编号1PCNF+Ca1)。 [0062] 实施例5： [0063] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例4类似，不同之处在于步骤3)中氯化钙添加量为1.5g，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号1PCNF+Ca2)。 [0064] 实施例6： [0065] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例4类似，不同之处在于步骤3)中氯化钙添加量为2.25g，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号1PCNF+Ca3)。 [0066] 对比例2： [0067] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例4类似，不同之处在于步骤3)中不添加氯化钙，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号1PCNF)。 [0068] 实施例7： [0069] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤为： [0070] 1)将纸浆20g、水100g用打浆机打浆5min，加入尿素73g、磷酸二氢铵18g用打浆机继续打浆5min得原料； [0071] 2)将所述原料加热至80℃保温30min，继续加热至105℃下干燥至恒重，后在150℃‑1烘箱中固化30min，再进行洗涤、真空过滤直到滤液电导率低于10μS·cm ，将滤渣置于超纯水中分散得磷酸化纤维素； [0072] 3)将所述磷酸化纤维素用纯水稀释至质量浓度为1.5％，取磷酸化纤维素水溶液75g，加入氯化钙0.75g、十二烷基硫酸钠0.75g混合溶解； [0073] 4)所述混合液经均质机700bar两个周期、1000bar三个周期、1400bar五个周期均质后倒入容器中，‑80℃冷冻30min，冷冻干燥48h得纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca1)。 [0074] 实施例8： [0075] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例7类似，不同之处在于步骤3)中氯化钙添加量为1.5g，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca2)。 [0076] 实施例9： [0077] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例7类似，不同之处在于步骤3)中氯化钙添加量为2.25g，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca3)。 [0078] 对比例3： [0079] 一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法，其步骤与实施例7类似，不同之处在于步骤3)中不添加氯化钙，所制备纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF)。 [0080] 对比例4： [0081] 一种纤维素基泡沫制备方法，其制备步骤为： [0082] 1)将纸浆20g、水100g用打浆机打浆5min得原料； [0083] 2)将所述原料加热至80℃保温30min，继续加热至105℃下干燥至恒重，后在150℃‑1烘箱中固化30min，再进行洗涤、真空过滤直到滤液电导率低于10μS·cm ，将滤渣置于超纯水中分散得纤维素； [0084] 3)将所述磷酸化纤维素用纯水稀释至质量浓度为0.5％，取磷酸化纤维素水溶液75g，加入十二烷基硫酸钠0.5g混合得混合液； [0085] 4)所述混合液经均质机700bar两个周期、1000bar三个周期、1400bar五个周期均质后倒入容器中，‑80℃冷冻30min，冷冻干燥48h得纤维素基阻燃泡沫(编号0.5CNF)。 [0086] 对比例5： [0087] 步骤与对比例4类似，不同之处在于步骤3)中用纯水稀释至质量浓度为1％，所制备的纤维素基阻燃泡沫(编号1CNF)。 [0088] 对比例6： [0089] 步骤与对比例4类似，不同之处在于步骤3)中用纯水稀释至质量浓度为1.5％，所制备的纤维素基阻燃泡沫(编号1.5CNF)。 [0090] 表1为实施例1‑9及对比例1‑6所制备的纤维素基阻燃泡沫力学性能表。 [0091] 表1实施例1‑9及对比例1‑6所制备的纤维素基阻燃泡沫力学性能表[0092] [0093] [0094] 结合表1与图1，对比例4‑6所制备的纤维素基阻燃泡未进行磷酸化，其抗压强度与弹性模量均远小于磷酸化的纤维素基阻燃泡，由实施例1、实施例4与实施例7(实施例2、实施例5与实施例8，实施例3、实施例6与实施例9)对比可见在钙离子添加量相同时，随着磷酸化纤维素浓度越大，所制得的纤维素基阻燃泡的力学性能越强，但力学性能增强效果逐渐减弱，在本发明中优选钙离子添加量为2.25g；由实施例1‑3(实施例4‑6，实施例7‑9)对比可见，在较低的磷酸化纤维素浓度下，钙离子添加量越大，所制得的纤维素基阻燃泡的力学性能越强，但是在高浓度的磷酸化纤维素下，随着钙离子的添加，所制得的纤维素基阻燃泡的力学性能有所波动，其抗压强度先减后增。 [0095] 由图2可见，该曲线显示了典型的纤维素结构，1PCNF和1CNF在14.78°，16.88°和22.88°处有明显的结晶峰，而1PCNF‑Ca1，1PCNF‑Ca2和1PCNFCa3在31.58°和46.88°有明显的特征峰，表明经过钙离子与磷酸化纤维素上磷酸基团的交联作用，加之钙离子在纤维素表面的沉积，以致其在14.78°和16.88°峰值急剧下降，22.88°峰值同样变弱。 [0096] 由图3可见，1PCNF和1CNF降解峰值温度(Tp)为218.55℃，随着钙离子的加入，纤维素的热稳定性逐渐降低，可能是钙离子的加入加速了热传导，使纤维素较快达到降解所需热量，综上所述，1PCNF‑Ca3达到降解所需热量最低，有利于产品废弃后的回收降解，符合绿色可持续发展的理念。 [0097] 由图4及图6可见，1CNF，1PCNF，1PCNF‑Ca1，1PCNF‑Ca2和1PCNF‑Ca3是由微纤维组成的多孔网状结构，而1PCNF‑Ca1，1PCNF‑Ca2和1PCNF‑Ca3中，钙离子与磷酸化纤维素的交联使得其连接更为紧密，强度更高，与此同时高含量的钙离子加入使得钙离子在纤维素表面进一步沉积形成表面沉积层，该沉积层极大的提高了纤维素基泡沫的阻燃性能。相较于1PCNF‑Ca3而言，1PCNF‑Ca1微纤维过细，1PCNF‑Ca2钙离子沉积层不明显。综上，1PCNF‑Ca3的进一步形态学较优异。 [0098] 如图5所示，1CNF与1PCNF对比表明磷酸化的纤维素基阻燃泡沫相对于未磷酸化的纤维素基阻燃泡沫具有更好的阻燃性；1PCNF和1PCNF‑Ca3对比表明磷酸化耦合钙离子配位交联制备的纤维素基阻燃泡沫相对于未耦合钙离子的纤维素基阻燃泡沫有着更好的阻燃性，由1PCNF‑Ca1，1PCNF‑Ca2和1PCNF‑Ca3对比表明在耦合钙离子量相同时，磷酸化程度越高，其阻燃性能越好，1PCNF‑Ca3即磷酸化纤维素浓度为1.0％，加入钙离子2.25g的条件制备的纤维素基阻燃泡沫在酒精灯外焰的灼烧下持续12s后仍然没有燃烧迹象且表面只有轻微灼烧痕迹。 [0099] 结合图4及图6‑8可见，图6为纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca1)扫描电子显微镜放大图，该纤维素基阻燃泡沫加入了低浓度的钙离子，而钙离子并未在纤维素表面形成沉积层；图7为纤维素基阻燃泡沫(编号1.5PCNF+Ca2)扫描电子显微镜放大图，提高了钙离子的浓度，可见钙离子在纤维素上形成较薄的沉积层；而在图8中，进一步提高了钙离子浓度，钙离子在在纤维素上形成较厚的沉积层，结合图5可见，表面磷酸化使得纤维素基阻燃泡沫具有了阻燃能力，而钙离子加入使得其与磷酸离子交联提升了阻燃性，但继续加入钙离子能够在纤维素表面形成无机阻燃层，极大的提高了纤维素基阻燃泡沫的阻燃性能。 [0100] 综上所述，结合纤维素基阻燃泡沫的阻燃性及力学性能，本发明优选磷酸化纤维素浓度为1.5％，加入钙离子3％。 [0101] 以上对本发明所提供的一种表面磷酸化耦合钙离子配位交联制备纤维素基阻燃泡沫的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

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