| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311026739.5 | 申请日 | 2023-08-15 |
| 公开(公告)号 | CN117299041A | 公开(公告)日 | 2023-12-29 |
| 申请人 | 中国农业科学院农产品加工研究所; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 胡宏海; 赵瑞璇; 赵人杰; 刘倩楠; 刘伟; | 第一发明人 | 胡宏海 |
| 权利人 | 中国农业科学院农产品加工研究所 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 中国农业科学院农产品加工研究所 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市海淀区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区圆明园西路2号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100193 |
| 主IPC国际分类 | B01J19/08 | 所有IPC国际分类 | B01J19/08 ; A23L3/32 ; A23L5/20 ; A23L5/30 ; C07H1/00 ; C07H3/04 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京路浩知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 彭伶俐; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种高压脉冲 电场 的改进方法和 处理室 及其应用。该方法包括在高压 脉冲电场 处理室中设置 纳米材料 修饰 电极 和/或纳米材料催化网板；纳米材料修饰电极为高压脉冲电场处理室的 工作电极 ，纳米材料催化网板固定于高压脉冲电场处理室的腔体中；纳米材料修饰电极和纳米材料催化网板中具有电催化特性的纳米材料催化剂；纳米材料催化剂选自纳米 钛 氧 化物、纳米 钒 氧化物、纳米铬氧化物、纳米锰氧化物、纳米 铁 氧化物、纳米钴氧化物、纳米镍氧化物、纳米 铜 氧化物、纳米锌氧化物中的一种或多种。本发明能摆脱农产品加工过程中对大功率脉冲电源的依赖，在不发生气泡击穿的前提下提高农产品处理效果与处理能 力 ，在农产品加工领域具有广泛应用前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种高压脉冲电场的改进方法，其特征在于，包括在高压脉冲电场处理室中设置纳米材料修饰电极和/或纳米材料催化网板；所述纳米材料修饰电极为所述高压脉冲电场处理室的工作电极，所述纳米材料催化网板固定于所述高压脉冲电场处理室的腔体中；所述纳米材料修饰电极和所述纳米材料催化网板中具有电催化特性的纳米材料催化剂；所述纳米材料催化剂选自纳米钛氧化物、纳米钒氧化物、纳米铬氧化物、纳米锰氧化物、纳米铁氧化物、纳米钴氧化物、纳米镍氧化物、纳米铜氧化物、纳米锌氧化物中的一种或多种。 |
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| 说明书全文 | 一种高压脉冲电场的改进方法和处理室及其应用技术领域背景技术[0002] 高压脉冲电场(Pulsed Electric Fields,PEF)技术是将物料置于两电极之间，施加高于细胞临界跨膜电位的电压，发生不可逆电穿孔现象，达到细胞失活或者物质溶出的目的。PEF技术作为国际上先进的非热加工技术之一，其替代传统热处理方式能更好地保持食品固有营养、质构、色泽和新鲜度。同时，PEF技术具有良好的应用特性，如能耗低、省时、处理温度低、效率高和对食品原有品质保存效果好等特点。PEF技术在国外已规模化应用于乳品杀菌、果汁保鲜等领域，在物质定向改性、目标成分提取、食品干燥、食品冷冻与解冻、果汁榨取、马铃薯薯条加工、红酒催陈以及农药降解等方面具有广阔的应用前景。而我国目前尚未将PEF加工技术应用于工业化生产，国内PEF设备研究多集中在中试水平，较国外的商业PEF系统存在差距。 [0003] 目前，PEF设备工业化应用主要面临几个方面的问题：(1)对电场强度要求较高。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的临界致死电场强度EC分别为15.9kv/cm和16.4kv/cm(高压脉冲电场对苹果汁中大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的钝化效果，李静等，食品与发酵工业2010年8期)。单一PEF技术需要较高的电场强度(30kV/cm以上)才能满足工业化应用(超声协同的高压脉冲电场液态食品灭菌及其处理室和发生器研究，陈小天，博士电子期刊2022年第01期)。(2)容易发生气泡击穿现象。随着电场强度的增加，气泡数量和大小逐渐增加，处理室内也从局部放电(20kv/cm/cm‑23.3kv/cm)发展到完全击穿(＞23.3kv/cm)(超声与微流控辅助的高压脉冲电场处理室气泡击穿与电解的防治研究，吕陈昂，博士电子期刊2018年第09期)。(3)微生物不能被完全杀灭。电场强度为20kv/cm的PEF作用不同时间(100‑500μs)会有大量的亚致死损伤酵母产生，亚致死损伤比例在58.11％‑89.54％之间(高压脉冲电场下亚致死酵母的产生及进一步灭活，顾艳洁，硕士电子期刊2014年第02期)。现有技术中有关PEF设备的改进，主要集中在大功率脉冲电源攻关和PEF处理室结构优化方面，但是，有关改进无法摆脱对大功率脉冲电源的依赖，也无法在不发生气泡击穿的前提下同时提高农产品处理效果与处理能力的目的。 发明内容[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种高压脉冲电场的改进方法和处理室及其应用。 [0005] 第一方面，本发明提供的高压脉冲电场的改进方法，包括在高压脉冲电场处理室中设置纳米材料修饰电极和/或纳米材料催化网板；所述纳米材料修饰电极为所述高压脉冲电场处理室的工作电极，所述纳米材料催化网板固定于所述高压脉冲电场处理室的腔体中；所述纳米材料修饰电极和所述纳米材料催化网板中具有电催化特性的纳米材料催化剂，所述纳米材料催化剂包括纳米钛氧化物、纳米钒氧化物、纳米铬氧化物、纳米锰氧化物、纳米铁氧化物、纳米钴氧化物、纳米镍氧化物、纳米铜氧化物、纳米锌氧化物中的一种或多种。 [0006] 迄今为止，未见关于采用具有电催化特性的纳米材料修饰电极代替传统金属电极作为PEF工作电极和将纳米材料催化网板嵌入PEF处理室并用于农产品加工过程的报道。尤其是，本发明采用纳米材料修饰电极代替传统金属电极作为PEF工作电极、将纳米材料催化网板嵌入PEF处理室，显著降低PEF处理对场强的要求，有效摆脱农产品加工过程中对大功率脉冲电源的依赖，同时在不发生气泡击穿的前提下提高农产品处理效果与处理能力，本发明改进方法简单高效，适用于各种规格的高压脉冲电场设备的改进，可广泛应用于农产品加工过程中的杀菌、钝酶、脱毒、干燥强化、提取强化、物质改性等领域。 [0007] 进一步优选，所述纳米材料催化剂选自纳米钛氧化物、纳米铜氧化物和纳米锌氧化物中的一种或多种。 [0008] 本发明中，在本发明的处理室中采用优选纳米材料催化剂化学修饰的PEF工作电极，能够提高电催化特性，改善葡萄糖、乳糖、麦芽糖等异构反应速率与碱性环境催化相比，催化性能大幅提高，同时表现出更优异的高选择性能，能够使得异构反应产物具有更高的纯度。 [0009] 作为优选，所述纳米材料修饰电极为具有电催化功能的板式化学修饰电极或网式化学修饰电极；和/或，所述纳米材料催化网板嵌入并固定于所述高压脉冲电场处理室中。 [0010] 进一步优选，所述纳米材料修饰电极的制备包括以金属电极为基底，采用纳米材料催化剂对所述金属电极进行化学修饰；和/或，所述纳米材料催化网板的制备包括采用金属材料基底或非金属材料基底，将纳米材料催化剂负载于所述金属材料基底或所述非金属材料基底上。 [0013] 作为优选，所述纳米材料修饰电极设置于所述高压脉冲电场处理室的一端。 [0014] 作为优选，所述高压脉冲电场处理室中同时设置纳米材料修饰电极和纳米材料催化网板时，所述纳米材料催化网板不与所述纳米材料修饰电极相接触。 [0015] 进一步优选，所述高压脉冲电场改进方法还包括通过改变修饰电极形状、扩大修饰电极尺寸、增加修饰电极数量的形式扩展高压脉冲电场处理室中的工作电极阵列。 [0016] 本发明改进方法中的高压脉冲电场处理室，通过将高压脉冲结合纳米材料修饰电极和纳米材料催化网板的电催化特性，较现有方法能更好地发挥电催化协同作用，提高电催化活性，改进的高压脉冲电场处理室表现出更优异的综合性能，不仅能够在更优条件下进行处理，还能有效避免气泡击穿的发生，同时与现有高压脉冲电场处理相比本发明还能够使得农产品处理效果与处理能力得到大幅提升。本发明改进的高压脉冲电场处理室在农产品加工领域方面具有更大优势，例如应用于牛奶时能够使得牛奶中乳果糖的含量提高30倍。 [0017] 第二方面，本发明提供的高压脉冲电场处理室为所述高压脉冲电场的改进方法中的高压脉冲电场处理室。 [0018] 第三方面，本发明所述的高压脉冲电场改进方法或所述的高压脉冲电场处理室的应用，包括在农产品加工过程中的杀菌、钝酶、脱毒、干燥强化、提取强化和物质改性中的一种或多种。 [0020] 本发明基于化学修饰电极、电催化、纳米材料、脉冲电场多方面的技术融合在醛糖异构反应生成酮糖异构体中具有很好的处理效果，结合发明人的实验，意外地发现采用纳米氧化铜修饰电极在PEF条件下处理，会使麦芽糖、乳糖、纤维二糖等醛糖发生异构反应，具有更佳选择性，生成麦芽酮糖、乳果糖、纤维二酮糖等酮糖异构体的转化率达30～50％，较其它电极提升30倍。 [0021] 本发明的有益效果至少在于：本发明通过采用纳米材料催化剂修饰电极代替传统金属电极作为PEF的工作电极，将纳米材料催化网板嵌入PEF处理室中，显著降低PEF处理对场强的要求，摆脱PEF设备对大功率脉冲电源的依赖，从而降低PEF设备的生产成本和销售价格，同时增强PEF对农产品的处理效果，提高PEF设备的处理能力，提高PEF设备的性价比。本发明对高压脉冲电场的改进简单高效，适用于各种规格的高压脉冲电场设备的改进，改进后的高压脉冲电场设备能够摆脱农产品加工过程中对大功率脉冲电源的依赖，在不发生气泡击穿的前提下提高农产品处理效果与处理能力，可广泛应用于农产品加工过程中的杀菌、钝酶、脱毒、干燥强化、提取强化、物质改性等领域。 附图说明 [0022] 为了更清楚地说明本发明实施例以及现有技术中的技术方案，下面将对实施例或者现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0023] 图1为本发明实施例1中纳米铜氧化物电极板表面电镜表征图； [0024] 图2为本发明实施例2中纳米锌氧化物电极板表面电镜表征图； [0025] 图3为本发明实施例3中纳米铁氧化物电极板表面电镜表征图； [0026] 图4为本发明实施例2中2g/L糖溶液中13C‑乳糖、13C‑葡萄糖.PEF处理UPLC‑ESI‑QTOF‑MS生成物质谱图； [0027] 图5为本发明实施例1‑3中2g/L葡萄糖溶液中不同纳米氧化物电极板在不同PEF处理条件下葡萄糖、乳糖、麦芽糖的转化率图； [0028] 图6为本发明实施例1‑3中2g/L葡萄糖溶液中不同纳米氧化物电极板在不同PEF处理条件下果糖、乳果糖、麦芽酮糖的选择性图。 具体实施方式[0029] 为了使发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0030] 除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。 [0031] 下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。 [0032] 本发明实施例中，乳糖、麦芽糖、葡萄糖、纤维二糖等原料购自Sigma公司。 [0033] 本发明实施例中，电极板制作材料购自稳斯坦公司，脉冲电场装置采用大连泰思曼(TP3090型号)。 [0034] 本发明实施例中，糖含量的检测采用离子色谱(HPAEC‑PAD)、结构鉴定采用液相‑质谱联用(UPLC–ESI‑Q‑TOF‑MS)、核磁共振检测(NMR)等手段。纳米氧化铜电极测试进行SEM、TEM、XPS、XRD、Raman等方法进行表观。 [0035] 本发明实施例提供的高压脉冲电场的改进方法，在高压脉冲电场处理室中设置纳米材料修饰电极和/或纳米材料催化网板；将纳米材料修饰电极作为高压脉冲电场处理室的工作电极，其为具有电催化功能的板式化学修饰电极或网式化学修饰电极，将纳米材料催化网板嵌入并固定于所述高压脉冲电场处理室中；纳米材料修饰电极和纳米材料催化网板中的具有电催化特性的纳米材料催化剂，纳米材料修饰电极的制备以金属电极为基底，采用纳米材料催化剂对所述金属电极进行化学修饰，采用溅射法、喷雾热解法、涂层热解法、化学沉积法、溶胶‑凝胶法或电沉积法进行化学修饰；纳米材料催化网板的制备采用将纳米材料催化剂负载于金属材料基底或非金属材料基底上。纳米材料催化剂为纳米钛氧化物、纳米钒氧化物、纳米铬氧化物、纳米锰氧化物、纳米铁氧化物、纳米钴氧化物、纳米镍氧化物、纳米铜氧化物、纳米锌氧化物中的一种或多种。金属电极为钛电极或不锈钢电极。纳米材料修饰电极设置于所述高压脉冲电场处理室的一端。本发明以下实施例，高压脉冲电场处理室中同时设置纳米材料修饰电极和纳米材料催化网板，所述纳米材料催化网板不与所述纳米材料修饰电极相接触。本发明中，通过将纳米技术、修饰电极技术和脉冲电场技术的集成创新，把高压脉冲电场看作一个反应系统，引入纳米材料作为反应系统的催化剂；以金属电极作为负载纳米材料催化剂的载体，通过修饰电极的形式对纳米材料催化剂进行固定化处理；通过将纳米材料催化剂修饰电极代替传统金属电极，作为高压脉冲电场的工作电极，将纳米材料催化网板嵌入并固定于高压脉冲电场处理室中，两者同时使用时，纳米材料催化网板还能作为纳米材料修饰电极的补充，两者协同催化，本发明基于纳米材料修饰电极和催化网片结合多方式进行协同催化处理效果得到显著提升。 [0036] 实施例1 [0037] 本实施例提供的高压脉冲电场的改进方法，在高压脉冲电场处理室中设置纳米材料修饰电极和纳米材料催化网板，纳米材料修饰电极作为高压脉冲电场处理室的工作电极，纳米材料修饰电极设置于所述高压脉冲电场处理室的一端，纳米材料催化网板嵌入并固定于所述高压脉冲电场处理室中；纳米材料修饰电极和纳米材料催化网板均采用纳米铜氧化物电极板。金属电极为钛电极。本实施例中纳米铜氧化物电极板采用化学沉积法制作，具体的用99％纯度黄铜，10cm*25cm大小，利用超声清洗，后进浸泡至0.2M的氨水溶液中，80℃密闭加热3小时，得到纳米铜氧化物电极板。 [0038] 图1为采用本实施例提供的工艺方法处理后的纳米铜氧化物电极板在光学显微镜、投射电镜、XRD等检测下的电极板表面形貌图、光谱特征数据。CuO纳米板是通过在恒温0 2+ 条件下(80℃)将Cu箔在NH3溶液(0.2M)中半浸没。Cu箔表面的Cu可以被氧化成黑色的Cu氧化物。XRD图谱显示在Cu箔上可以识别出CuO的一些特征峰。证实了CuO在Cu箔表面生长。 从SEM照片进一步证实了CuO在Cu箔表面成功生长，且单个CuO的形状呈现纳米片。此外，多个CuO纳米片进一步组装成分级结构。本实施例通过化学沉积法制作了有序纳米铜氧化物电极板。 [0039] 实施例2 [0040] 采用同实施例1的方法，区别之处在于将纳米铜氧化物电极板改为纳米锌氧化物电极板；纳米锌氧化物电极板采用溅射法制作，氧化锌购于先丰纳米试剂公司，在导电玻璃ITO(10cm*25cm)上进行喷涂。 [0041] 图2为采用本实施例描述的纳米锌氧化物电极板的光学显微镜下的表面形貌图。ZnO纳米板是通过在室温条件下(25℃)将ZnO纳米颗粒采用溅射法作用在导电玻璃ITO上。 2+ 表面白色的Zn 氧化物。从SEM照片进一步证实了ZnO在ITO上均匀分布，呈针状纳米层。，本实施例通过溅射法制作了有序纳米锌氧化物电极板。 [0042] 实施例3 [0043] 采用同实施例1的方法，区别之处在于将纳米铜氧化物电极板改为采用电化学沉积法制作的纳米铁氧化物电极板。 [0044] 图3为采用本实施例描述的纳米铁氧化物电极板的光学显微镜下的表面形貌图。Fe2O3纳米板是通过在40℃条件下，采用电化学沉积法制备，正电极选用铂电极，负电极为要制备的纳米铁氧化物导电基材。纳米铁氧化物沉积在电极板表面，形态是高度孔的，并且是纳米多片层结构。形成的径向纳米铁氧化片的间距约为16‑21nm直径为300‑500nm，本实施例通过电化学沉积制得有序纳米铁氧化物电极板。如图1‑3所示，通过对本发明实施例纳米铜氧化物/纳米锌氧化物/纳米铁氧化物电极板进行材料表征，显示化学沉积法、溅射法、电化学沉积法可以使铜板材料生长出大小均一、分布均匀的纳米铜/锌/铁氧化物。 [0045] 对比例1 [0046] 采用同实施例1的方法，区别之处在于不同脉冲场强(1kv/cm、2kv/cm、3kv/cm、4kv/cm)结合普通铜电极板对糖溶液进行脉冲电场处理。结果发现底物糖的转化率在 1.12％至4.69％之间，目标糖的选择性在15.69％至17.63％之间。本发明实施例中2g/L糖溶液中13C‑乳糖、13C‑葡萄糖.PEF处理UPLC‑ESI‑QTOF‑MS生成物质谱图如图4所示。 [0047] 采用实施例1‑3和对比例1的电极板在脉冲场强4kv/cm结合纳米电极板对糖溶液进行脉冲电场处理。测试结果如下表： [0048] 表1实施例1‑3及对比例1电极板脉冲电场处理结果 [0049] [0050] 如图5和图6和表1所示，本发明实施例提供的电极板高脉冲电场处理可以提高底物糖的转化率(可高达55.65％)，以及目标糖的选择性(可高达71.05％)。将实施例1‑3和对比例1的底物糖的转化率和目标糖的选择性进比较，说明采用本发明方法对高压脉冲电场和处理室进行改进后，可以显著提高设备效率。显著降低PEF处理对场强的要求，摆脱PEF设备对大功率脉冲电源的依赖，并且增强PEF对含糖类农产品的处理效果，提高处理能力，在不发生气泡击穿的前提下提高农产品处理效果与处理能力，本发明能够广泛应用于农产品加工过程中的杀菌、钝酶、脱毒、干燥强化、提取强化、物质改性等领域。 [0051] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。 |
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