一种单原子钌基催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202311534593.5 | 申请日 | 2023-11-17 | 公开(公告)号 | CN117563646A | 公开(公告)日 | 2024-02-20 |
| 申请人 | 东南大学; | 发明人 | 张会岩; 杨旭; 骆治成; 肖睿; 余加俊; 曾名迅; 吴凯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种单 原子 钌基催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将乙酰丙 酮 钌加入到氮源中，然后依次加入 碳 源和模板剂，混合均匀，得到混合物；将混合物加热，然后 研磨 ，经 煅烧 后，得到黑色粉末；采用 酸溶液 蚀刻黑色粉末，然后 真空 抽滤收集固体，对固体进行洗涤和干燥，得到单原子钌基催化剂。本发明所制备的在高 比表面积 的氮掺杂有序介孔碳载体上嵌入可控钌金属位点和弱酸性位点的单原子钌基催化剂，在相对温和的条件下，能够将木质素高产率地转化为单酚类化合物，既可实现对 生物 质 的高效脱木质素，又可实现对木质素的资源化及高值化利用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种单原子钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种单原子钌基催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种单原子钌基催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，包括纤维素、半纤维素和木质素三大组分，如何将其清洁高效地分离是实现多元化、高值化生物精炼的重要基础。传统的工业生产或分离过程多以纤维素和半纤维素为导向，对木质素结构造成了不可逆转的破坏，严重制约了其后续的利用价值与应用范围。当前，木质素优先解聚过程得到了研究者的广泛关注，许多针对木质素的选择性催化降解体系被逐渐开发出来，既包括热催化降解体系，也包括光催化、电催化和酶催化降解体系，其原料也从工业木质素拓展到了有机溶剂木质素和原生木质素。在这些催化体系中，针对原生木质素的优先催化降解，因其无须复杂的预处理工艺、产物选择性高、碳水化合物组分可以完整保存等优势，引起了更为广泛的关注。 [0003] 近年来，研究者们基于“木质素优先”策略提出了还原催化分馏(RCF)方法，以木质纤维素为原料，使木质素能够在分离的同时立即与催化剂接触并完成催化降解，生成单酚类化合物，同时最大程度地保留碳水化合物大分子结构。然而，由于木质素具有多种反应途径的复杂和不规则结构，因此开发高效催化剂来驱动Cβ‑O‑4键的分离，以生产具有高产率和选择性的单酚类化合物仍然是一个巨大的挑战。目前，贵金属催化剂Ru、Pd、Pt、Rh，非贵金属Ni、Mo和Co已经被广泛应用于木质纤维素的RCF过程中。然而，与非贵金属相比，基于贵金属催化剂在生物质的解聚过程中表现出更为突出的性能，但采用浸渍法制备的贵金属催化剂往往受到制备成本高且原子利用率低的限制，很难满足工业实用性。此外，当前RCF催化体系的最佳反应温度和反应压力还比较高，要想在温和条件下高产率的生产酚类单体仍然具有挑战性。 发明内容[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种单原子钌基催化剂及其制备方法和应用，所制备的在高比表面积的氮掺杂有序介孔碳载体上嵌入可控钌金属位点和弱酸性位点的单原子钌基催化剂，在相对温和的条件下，能够将木质素高产率地转化为单酚类化合物，既可实现对生物质的高效脱木质素，又可实现对木质素的资源化及高值化利用。 [0005] 本发明提供了如下的技术方案： [0006] 第一方面，提供一种单原子钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0007] 将乙酰丙酮钌加入到氮源中，然后依次加入碳源和模板剂，混合均匀，得到混合物； [0010] 进一步的，所述氮源为乙二胺或水合肼；所述碳源为四氯化碳；所述模版剂为SBA‑15、ZSM‑5、MCM‑41中的一种。 [0011] 进一步的，所述混合物加热的方法包括：采用油浴加热，先升温至90‑100℃，加热16‑24h，然后再升温至120‑140℃，加热3‑5h；加热使得碳源和氮源完全缩合。 [0012] 进一步的，所述煅烧的方法包括：在惰性气体气氛下，采用管式炉在600‑900℃温度下煅烧还原2‑4h；其中，煅烧还原的温度优选为800℃，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。 [0013] 进一步的，所述酸溶液为浓度为5‑10wt％的氢氟酸溶液。 [0014] 第二方面，提供一种单原子钌基催化剂，采用第一方面所述方法制备得到的单原子钌基催化剂，所述单原子钌基催化剂包括氮掺杂的有序介孔碳载体以及以单原子形式均匀分散于氮掺杂的有序介孔碳载体中的活性金属钌。 [0015] 进一步的，所述活性金属钌的负载量为0.1‑2.5wt％，所述氮掺杂的有序介孔碳载2 ‑1 体中介孔的平均孔径为4.0‑5.0nm，所述单原子钌基催化剂的比表面积为450‑800m·g 。 [0016] 第三方面，提供一种第二方面所述的单原子钌基催化剂在解聚生物质中的应用，包括以下步骤： [0018] 反应结束后冷却，对反应产物进行真空抽滤，分离出含有木质素衍生产物的可溶性液体部分和含有碳水化合物以及催化剂的不溶性固体部分； [0020] 从含有碳水化合物以及催化剂的不溶性固体部分中筛分出使用过的单原子钌基催化剂，经洗涤、煅烧，得到再生后的单原子钌基催化剂。 [0021] 进一步的，所述生物质、单原子钌基催化剂和反应溶剂的质量比为1：(0.025‑0.2)：(10‑50)。 [0022] 进一步的，所述生物质原料包括硬木(桦木，杨木，桉木等)、软木(松木，云杉等)、草本类(玉米秸秆，芒草等)中的一种。 [0023] 进一步的，所述反应溶剂为醇类或醚类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种。 [0024] 进一步的，对反应釜进行排空气的方法包括：先用N2吹扫反应釜三次，然后再用H2吹扫反应釜三次以完全排净空气。 [0025] 进一步的，所述搅拌反应的方法包括：在氢气加压至0.1‑4MPa的条件下，加热至180‑240℃温度下反应1‑9h。 [0026] 进一步的，将含有木质素衍生产物的可溶性液体部分中的溶剂蒸发掉后，采用二氯甲烷/水充分溶解，萃取三次，得到橙棕色的木质素油。 [0027] 进一步的，采用200目的筛子从含有碳水化合物以及催化剂的不溶性固体部分中筛分出使用过的单原子钌基催化剂，然后采用甲醇和水分别清洗三次完成洗涤。 [0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0029] 采用本发明提供的制备方法能够制得一种在高比表面积的氮掺杂的有序介孔碳载体上嵌入可控钌金属位点和弱酸性位点的多功能单原子钌基催化剂，该单原子钌基催化剂在生物质的还原催化分馏过程中表现出优异的性能，具有反应条件温和、原子利用率高等优点，具体如下： [0030] (1)本发明提供的单原子钌基催化剂应用于解聚生物质时反应条件温和，较温和的反应温度在有利于延长催化剂使用寿命的同时提高了反应过程的经济性，从而为在温和条件下从木质素中获得有价值的芳香产品和促进木质纤维素生物质的工业经济可行性提供了理论指导，此外，较低的反应压力有利于减少氢气的消耗，同时提高了反应的安全性； [0031] (2)本发明提供的单原子钌基催化剂具有低负载、高分散特性，减少贵金属的负载量能够极大地提高原子利用效率，相较于商用Ru/C催化剂节省了贵金属的消耗，节约了制备成本； [0032] (3)本发明提供的单原子钌基催化剂应用于解聚生物质时，能够将生物质组分中的木质素优先选择性降解，同时生物质原料中剩余的综纤维素结构没有发生明显变化，可以用来制浆造纸和制备生物乙醇等；在单体中，除了4‑丙基愈创木酚(Pr‑G)和4‑丙基紫丁香酚(Pr‑S)，还保留了一部分的丙烯基和丙醇基产物(如Pe‑G、Pe‑S、POH‑G、POH‑S)，丰富了产物官能团的多样性，更有利于后续的高值化利用；单原子钌基催化剂及使用的反应溶剂均可循环使用，提高了原料利用率，降低了使用成本。附图说明 [0033] 图1为本发明实施例中单原子钌基催化剂的制备流程示意图； [0034] 图2为本发明实施例中生物质还原催化分馏的流程示意图； [0035] 图3为本发明实施例1的GC‑MS图； [0036] 图4为本发明实施例1制备的Ru‑SAC催化剂的高分辨透射电镜图； [0037] 图5为本发明实施例1制备的Ru‑SAC催化剂的高角环形暗场扫描透射图和各元素映射图； [0039] 图7为本发明实施例1制备的Ru‑SAC催化剂的X射线衍射谱图； [0040] 图8为本发明实施例1制备的Ru‑SAC催化剂的X射线电子能全谱图(图8a)和N1s高分辨X射线电子能谱图(图8b)； 具体实施方式[0042] 下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。 [0043] 实施例1 [0044] S1、如图1所示，将97.4mg的乙酰丙酮钌加入到3.75ml乙二胺中，随后缓慢加入3ml四氯化碳，最后再加入1.2g的模版剂SBA‑15。先将混合物在90℃油浴中加热24h进行缩合，然后将油浴温度升高到120℃加热5h以除去未缩合的乙二胺和四氯化碳。得到的棕黄色混合物置于管式炉中，在惰性气体气氛下，以800℃煅烧2小时。然后用5wt％的氢氟酸溶液蚀刻黑色粉末以去除模版剂，通过真空抽滤收集固体，并用去离子水洗涤至中性。最后，置于60℃的真空干燥箱中干燥过夜，即得到单原子钌基催化剂，经ICP测试得到Ru实际负载量为 1.4wt％，记为Ru‑SAC‑1.4wt％。 [0045] S2、如图2所示，按生物质原料、单原子钌基催化剂和反应溶剂的质量比为1：0.1：20，将0.6g粒径为60‑80目的桦木生物质，0.06g Ru‑SAC‑1.4wt％和12ml甲醇置于间歇式反应釜内后密封，先后用N2和H2将反应釜冲洗三次，最后充入2MPa的高纯氢气，然后将反应釜加热到200℃，搅拌保温5h后停止加热。在室温下冷却反应釜并释放釜内压力，然后真空抽滤反应溶液，分离出含有木质素衍生产物的液体部分和含有碳水化合物和催化剂的固体部分。将液体部分蒸发掉溶剂后，使用二氯甲烷和水萃取三次，从而在除去有机溶剂和水溶性产物后得到橙棕色木质素油，经甲醇定容至20ml后通过气相色谱‑质谱分析仪(GC‑MS)对单体产物进行分析，结果如图3所示。 [0046] 对反应得到的木质素油品进行定量分析后可得木质素脱除率和单酚产物的质量收率，其中，木质素脱除率、单酚产率和综纤维素保留率采用如下公式计算： [0047] [0048] [0049] [0050] 本实施例中木质素脱除率和单酚产物的质量收率分别为：木质素脱除率81.5％，4‑丙基愈创木酚(Pr‑G)7.09％、4‑丙烯基愈创木酚(Pe‑G)1.71％、4‑丙醇基愈创木酚(POH‑G)2.03％、4‑丙基紫丁香酚(Pr‑S)20.9％、4‑丙烯基紫丁香酚(Pe‑S)5.10％、4‑丙醇基紫丁香酚(POH‑S)7.30％、其他单酚1.81％，总单酚产率45.9％，综纤维素保留率为92.9％。 [0051] 对本实施例制备的Ru‑SAC催化剂的形貌结构进行表征。制备的Ru‑SAC催化剂呈现排列整齐的棒状形态，各元素C，O，N和Ru均匀分散于氮掺杂碳载体上(如图4和图5所示)。从高角环形暗场扫描透射图可以看出在载体上分布着大量的细小亮点，表明Ru以单原子形式均匀分散在氮掺杂有序介孔碳载体上(如图5中小圆圈)。通过N2吸附‑脱附曲线发现，Ru‑2 ‑1 SAC催化剂比表面积为723.7m·g ，具有介孔结构，平均孔径分布约为4.5nm(如图6所示)。 [0052] 本实施例制备的Ru‑SAC催化剂的XRD谱图如图7所示，在23°处出现了一个宽峰，归属于石墨碳的(002)晶面，同时未检测到与Ru有关的峰，这可能是由于Ru的负载量很低且高度分散所致。 [0053] 如图8所示，从X射线电子能全谱图(图8a)可以看出，Ru‑SAC催化剂具有C1s(284.8eV)，N 1s(400.1eV)和O1s(532.1eV)的特征峰，没有检测到Ru元素的特征峰，可能是由于Ru含量极低导致的。Ru‑SAC催化剂的N1s高分辨谱图(图8b)从左至右分别是398.5、399.0、400.5、401.4和403.9eV为中心的五个峰，对应于吡啶N、Ru‑N、吡咯氮、石墨N和氧化氮，Ru与N的配位增加了催化剂的稳定性。 [0054] 为进一步探究Ru‑SAC催化剂中Ru物种电子结构和配位环境，对Ru物种的K边进行X射线吸收精细结构光谱分析(图9b)。Ru‑SAC的能量吸收阈值介于Ru箔和RuO2之间，表明Ru物种带正电荷。在扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱中，给出了对应于金属中心周围各种配位壳层的峰值，在Ru‑SAC的R空间图中只能明显地观察到一个位于 的主峰，这可归因于Ru‑N单散射路径(图9b)。然而，并没有观察到对应于 的Ru‑Ru峰，这表明在Ru单原子金属位点周围只存在光散射，而不是相应金属箔中的金属‑金属散射路径或更高的散射路径(如金属氧化物中的Ru‑O‑Ru)。Ru‑N/C键的距离和配位数分别精确到3 和4.1±0.2，表明Ru‑SAC中孤立的Ru位呈Ru‑N4构型。k加权EXAFS光谱的小 波变换(WT)显示只有一个强度最大值在 这与Ru‑N相互作用路径有关(图9c)。上述分析结果与高角环形暗场扫描透射，X射线电子能谱分析相吻合，充分证实Ru‑SAC催化剂中Ru作为单原子分散的形式存在。 [0055] 实施例2 [0056] S1、同实施例1，仅将步骤S1中乙酰丙酮钌的添加量替换为146.1mg，制备单原子钌基催化剂，经ICP测试得到Ru实际负载量为2.5wt％，记为Ru‑SAC‑2.5wt％。 [0057] S2、将0.6g粒径为60‑80目的桦木生物质、0.06g Ru‑SAC‑2.5wt％和12ml甲醇置于间歇式反应釜内后密封，先后用N2和H2将反应器冲洗三次，最后充入2MPa的高纯氢气，然后将反应釜加热到200℃，搅拌保温5h后停止加热。其余步骤与实施例1中保持一致。 [0058] 对反应得到的油品进行定量分析后可得木质素脱除率和单酚产物的质量收率分别为：木质素脱除率85.1％，4‑丙基愈创木酚(Pr‑G)8.37％、4‑丙烯基愈创木酚(Pe‑G)2.00％、4‑丙醇基愈创木酚(POH‑G)1.72％、4‑丙基紫丁香酚(Pr‑S)23.6％、4‑丙烯基紫丁香酚(Pe‑S)6.27％、4‑丙醇基紫丁香酚(POH‑S)3.77％、其他单酚1.51％，总单酚产率 47.2％,，综纤维素保留率为79.8％。 [0059] 实施例3 [0060] S1、同实施例1，仅将步骤S1中乙酰丙酮钌的添加量替换为48.7mg，制备单原子钌基催化剂，经ICP测试得到Ru实际负载量为0.6wt％，记为Ru‑SAC‑0.6wt％。 [0061] S2、将0.6g粒径为60‑80目的桦木生物质、0.06Ru‑SAC‑0.6wt％和12ml甲醇置于间歇式反应釜内后密封，先后用N2和H2将反应器冲洗三次，最后充入2MPa的高纯氢气，然后将反应釜加热到200℃，搅拌保温5h后停止加热。其余步骤与实施例1中保持一致。 [0062] 对反应得到的油品进行定量分析后可得木质素脱除率和单酚产物的质量收率分别为：木质素脱除率77.6％，4‑丙基愈创木酚(Pr‑G)3.47％、4‑丙烯基愈创木酚(Pe‑G)4.52％、4‑丙醇基愈创木酚(POH‑G)1.89％、4‑丙基紫丁香酚(Pr‑S)10.6％、4‑丙烯基紫丁香酚(Pe‑S)11.7％、4‑丙醇基紫丁香酚(POH‑S)5.00％、其他单酚2.56％，总单酚产率 39.7％，对于4‑丙基愈创木酚(Pr‑G)和4‑丙基紫丁香酚(Pr‑S)的选择性为35.4％，综纤维素保留率为94.9％。 [0063] 对比例1 [0064] 同实施例1，仅将步骤S2中Ru‑SAC催化剂替换为商用5wt％负载量的Ru/C催化剂。将0.6g粒径为60‑80目的桦木生物质、0.06g的Ru/C催化剂、12ml甲醇置于间歇式反应釜内后密封，先后用N2和H2将反应器冲洗三次，最后充入2MPa的高纯氢气，然后将反应釜加热到 200℃，保温5h后停止加热。其余步骤与实施例1中一致。 [0065] 对反应得到的油品进行定量分析后可得木质素脱除率和各种单酚产物的质量收率分别为：木质素脱除率76.1％，4‑丙基愈创木酚(Pr‑G)9.30％、4‑丙烯基愈创木酚(Pe‑G)0％、4‑丙醇基愈创木酚(POH‑G)0.57％、4‑丙基紫丁香酚(Pr‑S)24.6％、4‑丙烯基紫丁香酚(Pe‑S)0.81％、4‑丙醇基紫丁香酚(POH‑S)1.25％、其他单酚2.26％，总单酚产率38.8％，综纤维素保留率为91.6％。 [0066] 表1实施例1‑3和对比例1中木质素脱除率、单酚产率和综纤维素保留率[0067] [0068] 如表1所示，实施例1、2、3是三种不同负载量的Ru‑SAC单原子催化剂在温和条件下的反应结果，单酚产率随着活性金属Ru负载量的增加而增大，并且均高于商用催化剂的性能，说明这种原子级分散的催化剂能够极大地提高贵金属的原子利用效率，提高单酚产率。对比例1是一个对照试验，对比了负载量为5wt％的商用Ru/C催化剂的性能。 [0069] 实施例4 [0070] 同实施例1，仅将步骤S2中的反应溶剂替换为等体积的乙醇、异丙醇和四氢呋喃，其余步骤与实施例1中保持一致。木质素脱除率及单酚产率如表2所示，其中，乙醇作为反应溶剂时木质素脱除率及单酚产率最高，其次为异丙醇，最后为四氢呋喃。 [0071] 表2不同溶剂中Ru‑SAC‑1.4wt％催化生物质解聚的结果 [0072] [0073] 实施例5 [0074] 同实施例1，仅将步骤S2中的反应温度替换为180℃、220℃，其余步骤与实施例1中保持一致。木质素脱除率及单酚产率如表3所示，由表3可知，当温度继续升高时，有利于木质素的脱除和单酚产物的生成。 [0075] 表3不同反应温度下Ru‑SAC‑1.4wt％催化生物质解聚的结果 [0076] [0077] 实施例6 [0078] 同实施例1，仅将步骤S2中的反应时间替换为3h、7h，其余步骤与实施例1中保持一致。木质素脱除率及单酚产率如表4所示，结果表明，延长反应时间有利于木质素的脱除和向单酚产物的解聚。 [0079] 表4不同反应时间下Ru‑SAC‑1.4wt％催化生物质解聚的结果 [0080] [0081] 实施例7 [0082] 同实施例1，仅将步骤S2中的桦木替换为其他生物质原料(如杨木、松木和玉米秸秆)，其余步骤与实施例1中保持一致。木质素脱除率及单酚产率如表5所示。 [0083] 表5Ru‑SAC‑1.4wt％催化不同生物质原料解聚的结果 [0084] [0085] 实施例8 [0086] 同实施例1，仅将催化剂循环使用，即将上一次反应后所收集的催化剂经甲醇和水洗净，然后置于真空干燥箱中干燥24h后使用。木质素脱除率及单酚产率如表6所示，由表6可知，经过三次循环后其催化降解木质素单体得率仍能达到36.6wt％，表明Ru‑SAC催化剂不仅具有催化高效性，同时具备优异的稳定性和重复使用性。 [0087] 表6不同循环次数下Ru‑SAC‑1.4wt％催化生物质解聚的结果 [0088] [0089] 实施例4与实施例1形成对比，表明使用甲醇作为溶剂更有利于木质素的催化氢解。实施例5与实施例1形成对比，当温度继续升高时，有利于木质素的脱除和单酚产物的生成。实施例6与实施例1形成对比，说明延长反应时间有利于木质素的脱除和向单酚产物的解聚。实施例7表明该单原子钌基催化剂对原料具有广泛的适用性，无论是硬木、软木还是草本类均能高效地解聚木质素。实施例8表明该催化剂具有较高的稳定性。总结来看，通过合理调控反应条件，该体系有望在相对温和条件下实现催化木质素以高效生产单酚类化合物。 [0090] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。 |
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