一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法专利检索-未知结构的化合物专利检索查询-专利查询网

一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法
申请号	CN202311489910.6	申请日	2023-11-09	公开(公告)号	CN117504875A	公开(公告)日	2024-02-06
申请人	中国农业科学院农业资源与农业区划研究所;			发明人	张英强; 袁亮; 赵秉强; 徐久凯; 许猛; 张水勤; 李燕婷; 王薇;
摘要	本发明提供了一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法，涉及改性材料技术领域。本发明提供的介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法，包括以下步骤：将异丙醇铝、氧化铜和聚乙二醇进行球磨混合，得到混合体；将所述混合体进行煅烧，得到介孔氧化铝负载氧化铜；将腐植酸和所述介孔氧化铝负载氧化铜进行球磨处理，得到提升酚羟基含量的腐植酸。本发明利用介孔氧化铝负载氧化铜对腐植酸进行固相球磨处理，可选择性断裂腐植酸中的C‑O单键，不破坏腐植酸其他结构，从而定向提高腐植酸的酚羟基含量。
权利要求	1.一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法，包括以下步骤：将异丙醇铝、氧化铜和聚乙二醇进行球磨混合，得到混合体；将所述混合体进行煅烧，得到介孔氧化铝负载氧化铜；将腐植酸和所述介孔氧化铝负载氧化铜进行球磨处理，得到提升酚羟基含量的腐植酸。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丙醇铝和氧化铜的摩尔比为1～3:2～3；所述异丙醇铝和聚乙二醇的质量比为1～3:1～2；所述聚乙二醇的分子量为2000～ 4000道尔顿。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨混合的振动频率为20～30Hz；所述球磨混合的时间为30～60min。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～700℃，保温时间为6～10h；由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～3℃/min。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔氧化铝负载氧化铜包括介孔氧化铝以及分布在所述介孔氧化铝上的氧化铜颗粒。 6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化铜颗粒在介孔氧化铝负载氧化铜中的质量百分比为20％～50％。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腐植酸为利用碱溶酸析法从风化煤中提取得到的腐植酸。 8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述腐植酸和介孔氧化铝负载氧化铜的质量比为10：0.01～0.3。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨处理的振动频率为20～30Hz；所述球磨处理的时间为30～60min。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提升酚羟基含量的腐植酸中酚羟基的摩尔含量占总酸性官能团摩尔含量的百分比为35％～50％。
说明书全文	一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法技术领域 [0001] 本发明涉及改性材料技术领域，具体涉及一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法。背景技术 [0002] 腐植酸是一类成分复杂的天然有机物质，含有羧基、羰基、醌基、酚羟基、醇羟基、氨基、酰胺基、甲氧基等多种官能团，并广泛存在于风化煤、褐煤、泥炭等资源中。腐植酸酚羟基含量是其生物活性的关键指标之一，酚羟基不仅能够抑制土壤脲酶活性，延缓尿素水解，降低尿素氨挥发损失，而且能够增强作物抗逆性，促进作物根系生长及养分吸收，进而提高作物产量，在农业生产中具有重要作用与意义。 [0003] 对腐植酸进行氧化改性是提高腐植酸酚羟基含量的重要途径。通过超声和强氧化性的化学试剂(如HNO3、H2SO4、H2O2等)对腐植酸进行氧化改性，促使腐植酸中的化学基团及复杂的支链结构发生断裂，形成小分子结构，可提高腐植酸的氧含量和生物活性。但目前超声或化学活化过程存在改性方向无序性，会破坏腐植酸其他官能团及整体结构性，难以对腐植酸的结构进行定向改性增加其酚羟基含量。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法，本发明利用富含氧空位的介孔氧化铝负载氧化铜作为催化剂，结合球磨工艺定向催化氧化制备富含酚羟基的腐植酸。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 本发明提供了一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法，包括以下步骤： [0007] 将异丙醇铝、氧化铜和聚乙二醇进行球磨混合，得到混合体； [0008] 将所述混合体进行煅烧，得到介孔氧化铝负载氧化铜； [0009] 将腐植酸和所述介孔氧化铝负载氧化铜进行球磨处理，得到提升酚羟基含量的腐植酸。 [0010] 优选地，所述异丙醇铝和氧化铜的摩尔比为1～3:2～3；所述异丙醇铝和聚乙二醇的质量比为1～3:1～2；所述聚乙二醇的分子量为2000～4000道尔顿。 [0011] 优选地，所述球磨混合的振动频率为20～30Hz；所述球磨混合的时间为30～60min。 [0012] 优选地，所述煅烧的温度为400～700℃，保温时间为6～10h；由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～3℃/min。 [0013] 优选地，所述介孔氧化铝负载氧化铜包括介孔氧化铝以及分布在所述介孔氧化铝上的氧化铜颗粒。 [0014] 优选地，所述氧化铜颗粒在介孔氧化铝负载氧化铜中的质量百分比为20％～50％。 [0015] 优选地，所述腐植酸为利用碱溶酸析法从风化煤中提取得到的腐植酸。 [0016] 优选地，所述腐植酸和介孔氧化铝负载氧化铜的质量比为10：0.01～0.3。 [0017] 优选地，所述球磨处理的振动频率为20～30Hz；所述球磨处理的时间为30～60min。 [0018] 优选地，所述提升酚羟基含量的腐植酸中酚羟基的摩尔含量占总酸性官能团摩尔含量的百分比为35％～50％。 [0019] 本发明提供了一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法，包括以下步骤：将异丙醇铝、氧化铜和聚乙二醇进行球磨混合，得到混合体；将所述混合体进行煅烧，得到介孔氧化铝负载氧化铜；将腐植酸和所述介孔氧化铝负载氧化铜进行球磨处理，得到提升酚羟基含量的腐植酸。本发明利用介孔氧化铝负载氧化铜对腐植酸进行固相球磨处理，可选择性断裂腐植酸中的C‑O单键，不破坏腐植酸其他官能团结构，实现定向提高腐植酸的酚羟基含量。附图说明 [0020] 图1为介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的流程图； [0021] 图2为CuO@Al2O3的扫描电镜及元素分布能谱图； [0022] 图3为CuO@Al2O3的X射线光电子能图谱及其分峰拟合图； [0023] 图4为腐植酸的傅里叶红外光谱图； [0024] 图5为腐植酸的X射线光电子能谱及其分峰拟合图； [0025] 图6为尿素转化率； [0026] 图7为氨挥发速率和氨挥发累积量； [0027] 图8为收获时玉米生长情况； [0028] 图9为不同处理对玉米干重、氮素吸收、株高和叶绿素的影响。具体实施方式 [0029] 本发明提供了一种介孔氧化铝负载氧化铜催化氧化定向增加腐植酸酚羟基的方法，包括以下步骤： [0030] 将异丙醇铝、氧化铜和聚乙二醇进行球磨混合，得到混合体； [0031] 将所述混合体进行煅烧，得到介孔氧化铝负载氧化铜； [0032] 将腐植酸和所述介孔氧化铝负载氧化铜进行球磨处理，得到提升酚羟基含量的腐植酸。 [0033] 本发明将异丙醇铝、氧化铜和聚乙二醇(PEG)进行球磨混合，得到混合体。在本发明中，所述异丙醇铝和氧化铜的摩尔比优选为1～3:2～3，更优选为2.67:2。在本发明中，所述异丙醇铝和聚乙二醇的质量比优选为1～3:1～2，更优选为1.36～2:1。在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为2000～4000道尔顿，更优选为4000道尔顿。 [0034] 在本发明中，所述球磨混合优选在高速振动球磨机中进行。在本发明中，所述球磨混合的振动频率优选为20～30Hz，更优选为25～30Hz；所述球磨混合的时间优选为30～60min，更优选为50～60min。在本发明中，所述球磨混合采用的研磨体优选为钢球；所述钢球的直径优选为2.5cm。 [0035] 本发明优选在所述球磨混合后，将所得样品依次进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选为乙醇清洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为40℃；所述干燥的时间优选为6h。 [0036] 得到混合体后，本发明优选将所述混合体进行煅烧，得到介孔氧化铝负载氧化铜。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～700℃，更优选为500～600℃；保温时间优选为6～10h，更优选为7～8h；由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气。本发明通过所述煅烧除去聚乙二醇，形成介孔结构。 [0037] 本发明优选在所述煅烧后进行水洗，得到介孔氧化铝负载氧化铜。在本发明中，所述水洗的次数优选为三次。本发明通过水洗去除介孔氧化铝负载氧化铜的表面杂质。 [0038] 在本发明中，所述介孔氧化铝负载氧化铜优选包括介孔氧化铝以及分布在所述介2 孔氧化铝上的氧化铜颗粒。在本发明中，所述介孔氧化铝的比表面积优选为200～300m/g， 2 更优选为258m /g；所述氧化铜颗粒的平均粒径优选为0.1～10微米，更优选为0.8～5微米。在本发明中，所述氧化铜颗粒在介孔氧化铝负载氧化铜中的质量百分比优选为20％～ 50％，更优选为34％～40％。 [0039] 在本发明中，所述介孔氧化铝负载氧化铜富含氧空位。 [0040] 在本发明中，异丙醇铝、氧化铜和聚乙二醇充分混合，在球磨过程中形成聚乙二醇负载氧化铜和异丙醇铝的混合物；然后利用高温煅烧，聚乙二醇碳化为二氧化碳，异丙醇铝分解为氧化铝，形成介孔氧化铝负载氧化铜的结构。本发明提供的介孔氧化铝负载氧化铜包括介孔氧化铝以及分布在所述介孔氧化铝上的氧化铜颗粒，介孔氧化铝具有较大的比表面积，一方面能够吸附腐植酸，另一方面可以分散氧化铜颗粒，提高催化活性。利用本发明制备的富含氧空位的介孔氧化铝负载氧化铜可选择性断裂腐植酸分子中的C‑O单键，定向催化氧化制备富含酚羟基的腐植酸。 [0041] 得到介孔氧化铝负载氧化铜后，本发明将腐植酸和所述介孔氧化铝负载氧化铜进行球磨处理，得到提升酚羟基含量的腐植酸。 [0042] 在本发明中，所述腐植酸优选为利用碱溶酸析法从风化煤中提取得到的腐植酸。在本发明中，所述腐植酸和介孔氧化铝负载氧化铜的质量比优选为10：0.01～0.3，更优选为10:0.1～0.2。 [0043] 在本发明中，所述球磨处理的振动频率优选为20～30Hz，更优选为25～30Hz；所述球磨处理的时间优选为30～60min，更优选为50～60min。在本发明中，所述球磨处理采用的研磨体优选为钢球；所述钢球的直径优选为2.5cm。在本发明中，所述球磨处理优选在空气中进行。 [0044] 本发明在所述球磨处理过程中，介孔氧化铝负载氧化铜作为催化剂，催化腐植酸中的苯甲酸苯酯结构转变为酚羟基结构，定向提高腐植酸的酚羟基含量。 [0045] 在本发明中，所述提升酚羟基含量的腐植酸中酚羟基的摩尔含量占总酸性官能团摩尔含量的百分比为35％～50％，更优选为40％～50％。 [0046] 在本发明中，所述提升酚羟基含量的腐植酸优选应用于提高农作物产量。 [0047] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0048] 实施例1 [0049] 在50mL螺旋盖反应器(内含一个直径2.5cm钢球)中加入2.67mmol异丙醇铝、2mmol CuO以及0.4g PEG4000，密封反应器后放置在高速振动球磨机(Retsch混合型研磨仪MM400)中，在30Hz的振动频率下球磨60min；用乙醇清洗所得样品，40℃干燥6h，然后以2℃/min的加热速率升温至600℃，在600℃条件下煅烧6h，用水清洗三次，得到介孔氧化铝负载氧化铜，记为CuO@Al2O3。本实施例制备的CuO@Al2O3由介孔氧化铝以及分布在所述介孔氧化铝上2 的氧化铜颗粒组成；所述介孔氧化铝的比表面积为258m/g；所述氧化铜颗粒的平均粒径为 0.8微米；所述氧化铜颗粒在介孔氧化铝负载氧化铜中的质量含量为34％。 [0050] 将400g风化煤加入到4000毫升0.5mol/L的NaOH溶液中，室温下搅拌24h，然后离心10min(8000rpm)以除去不溶的灰分和胡敏素成分，溶液用装有双层滤纸(中速定量)的布氏漏斗(与水循环真空泵相连接)抽滤两次，滤液用6.0mol/L的HCl溶液调节pH至1.0，静置12h以沉淀腐植酸，之后用8000rpm的速度离心10min，弃去上清液，下层沉淀即为粗提取的腐植酸； [0051] 将所述粗提取的腐植酸用HCl(0.1mol/L)‑HF(0.3mol/L)混合溶液以1:10(w:v)的比例洗涤3次，以除去硅酸盐；然后用去离子水1:10(w:v)的比例洗涤3次，以除去氯离子，冷冻干燥后，得到纯化的腐植酸样品，室温保存备用。 [0052] 如图1所示，在螺旋盖反应器(内含一个直径2.5cm钢球)中加入10g上述纯化的腐植酸样品(HA)和0.1g上述制备的CuO@Al2O3(催化剂)，密封反应器后放置在高速振动球磨机(Retsch混合型研磨仪MM400)中，在30Hz的振动频率下球磨处理60min，得到提升酚羟基含量的腐植酸，记为CuO@Al2O3‑HA。 [0053] 对比例 [0054] 与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，不添加CuO@Al2O3，得到单独球磨处理的腐植酸，记为GHA。 [0055] 测试例1CuO@Al2O3和提升酚羟基含量的腐植酸的结构特征 [0056] (1)CuO@Al2O3的结构特征 [0057] 图2为CuO@Al2O3的扫描电镜及元素分布能谱图。图2扫描电镜结果表明，CuO@Al2O3存在丰富的介孔结构(放大倍数为20000倍)，可为定向催化氧化腐植酸提供吸附位点和活性中心。CuO在Al2O3的表面均匀分布，呈现高度分散的状态，表明CuO@Al2O3成功制备。 [0058] 图3为CuO@Al2O3的X射线光电子能图谱及其分峰拟合图。图3中X射线光电子能谱结果分析表明，从O1s图谱中可以看出，CuO@Al2O3表面存在丰富的氧空位(48.35％)和吸附氧(38.06％)，能够为催化反应提供活性中心，加快氧的吸附和传递。从Al 2p图谱中可以看出，CuO和Al2O3发生相互作用，形成Cu‑O‑Al键，加快催化反应体系中电子的传递，提高催化活性。 [0059] (2)提升酚羟基含量的腐植酸的结构特征 [0060] 表1腐植酸的元素组成及原子百分比 [0061] [0062] 表1元素分析结果表明，与HA相比，GHA未显著提高腐植酸氧含量，O/C未增加；CuO@Al2O3‑HA氧含量增加6.5％，O/C增加8.11％。 [0063] 表2腐植酸酸性官能团含量及其分布占比 [0064] [0065] 表2腐植酸酸性官能团分析结果表明，与HA相比，GHA酚羟基的摩尔含量仅增加3％，而CuO@Al2O3‑HA酚羟基的摩尔含量增加40％，表明CuO@Al2O3成功实现对腐植酸的定向改性，生成富含酚羟基的腐植酸。 [0066] 图4为腐植酸的傅里叶红外光谱图。图4傅里叶红外光谱结果表明，与HA相比，CuO@‑1Al2O3‑HA的含氧振动峰强度增加，表明腐植酸氧含量增加，同时发现位于1222cm 的酚羟基振动峰强度增加，表明CuO@Al2O3成功实现对腐植酸酚羟基的定向改性。 [0067] 图5为腐植酸的X射线光电子能谱及其分峰拟合图。图5中X射线光电子能谱的O1s结果表明，与HA相比，GHA并未显著增加腐植酸C‑O含量，而CuO@Al2O3‑HA的C‑O含量增加46.34％，这与酸性官能团结果分析中腐植酸酚羟基含量增加40％结果相吻合。 [0068] 测试例2富含酚羟基腐植酸对尿素转化、氨挥发和玉米生长的影响 [0069] 将三种腐植酸(HA、GHA、CuO@Al2O3‑HA)按照0.5％的添加量(腐植酸的质量除以腐植酸和尿素的总质量)分别加入到温度为130℃的熔融尿素中，搅拌30s，冷却后粉碎，过100目筛，得到三种腐植酸尿素HAU(对应于HA)、GHAU(对应于GHA)和CuO@Al2O3‑HAU(对应于CuO@Al2O3‑HA)。以仅熔融不添加腐植酸的尿素(U)作为对照。 [0070] (1)尿素转化率 [0071] 依据GB/T 35113‑2017标准，将0.5g制得的HAU、GHAU、CuO@Al2O3‑HAU和U分别加入100mL脲酶溶液(活力为1U/mg)，置于(25±2)℃恒温箱中培养30min后，在分光光度计上比色，计算尿素分解率。 [0072] 尿素分解率(％)＝(初始尿素态氮含量‑转化后剩余尿素态氮含量)/初始尿素态氮含量×100。 [0073] 图6尿素转化率结果表明，U的尿素转化率为25.51％，与U相比，三种腐植酸尿素均显著降低尿素转化率，延缓尿素水解，其中CuO@Al2O3‑HAU尿素转化率为18.66％，降幅为26.85％。与HAU相比，CuO@Al2O3‑HAU尿素转化率降幅达17.58％，表明与原腐植酸(HA)相比，酚羟基含量提升的腐植酸(CuO@Al2O3‑HA)对尿素水解具有更强的延缓作用，可进一步降低尿素损失。 [0074] (2)氨挥发速率和氨挥发累积量 [0075] 将0.068g的U、HAU、GHAU和CuO@Al2O3‑HAU分别与100g土壤混匀，加入培养瓶中，同时以不添加肥料的处理作为对照(CK)，调节土壤含水量至20％，于25℃气候室中避光培养。培养期间，通过称重法使土壤含水量保持在20％，每个处理重复3次。在培养后第1天、2天、3天和5天采用海绵吸收法吸收NH3。 [0076] 图7氨挥发速率和氨挥发累积量结果表明，与U相比，三种腐植酸尿素均可以降低氨挥发速率和氨挥发累积量，其中HAU和GHAU之间无显著差异，与HAU相比，CuO@Al2O3‑HAU平均降低氨挥发累速率和氨挥发累积量分别为15.91％和16.36％，表明CuO@Al2O3‑HA较HA可进一步降低尿素的氨挥发损失。 [0077] (3)对盆栽玉米生长的影响 [0078] 将U、HAU，GHAU和CuO@Al2O3‑HAU分别与土壤混匀，施氮量为0.15g N/kg干土，所有处理均施用磷肥、钾肥，施磷量为0.20g P2O5/kg干土，施钾量为0.20g K2O/kg干土，以不施氮肥处理为对照(CK)，装土完毕后，进行均匀灌水，水完全渗透进入土壤后，将催芽3d的玉米种子播种在花盆中央，播种深度5cm，并覆土。每个花盆播种两粒玉米种子，玉米出苗10d后间苗，每个花盆只保留一株，各处理重复6次。花盆放置于气候室中，每周随机交换花盆的位置。培养30天后收获样品。 [0079] 图8和图9结果图片表明，与CK相比，施肥处理均促进了玉米的生长；与U相比，三种腐植酸尿素均显著增加玉米总干重达8.8％～21％；与HAU相比，GHAU并未显著增加玉米总干重，CuO@Al2O3‑HAU显著增加玉米总干重和根系氮素吸收分别为11.2％和21.22％，表明CuO@Al2O3‑HA较HA可进一步提高作物对氮素的吸收利用，促进作物生长。 [0080] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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