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一种低成本、高硬度粉末涂料用环树脂及其制备方法

申请号 CN202311410647.7 申请日 2023-10-27 公开(公告)号 CN117343283A 公开(公告)日 2024-01-05
申请人 铜陵恒泰电子材料有限公司; 发明人 胡斌斌; 叶新栋; 严正荣; 叶兵; 张凯; 余淏;
摘要 本 发明 涉及一种低成本、高硬度 粉末涂料 用环 氧 树脂 ,其由 碱 木质素、乙二醇单丁醚、间苯二酚、3‑乙基‑3‑甲基 戊二酸 、环氧氯丙烷、氢氧化钠、双酚A等原料反应得到。本发明不仅获得了高硬度、综合性能出色的纯环氧粉末涂料用 环氧树脂 产品,而且也为碱木质素的综合应用提供了一个可产业化的方案,具有较优的市场前景和应用价值。
权利要求

1.一种低成本、高硬度粉末涂料用环树脂,其特征在于,包括以质量份计的如下原料:
原料中还包括催化剂。
2.如权利要求1所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂,其特征在于,催化剂为三苯基膦,用量为双酚A质量的0.5‑0.8%;氢氧化钠溶解成质量浓度为37‑40%的氢氧化钠溶液来使用。
3.如权利要求1或2所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,其特征在于,首先采用木质素、乙二醇单丁醚、间苯二酚进行高温酚化处理得到酚化液,经过分离纯化得到酚化解聚的小分子碱木质素成分;将其与环氧氯丙烷及氢氧化钠进行前期环氧化反应,再采用3‑乙基‑3‑甲基戊二酸参与环氧化聚合反应,再与双酚A进行二次扩链得到粉末涂料用环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A、将配方量的乙二醇单丁醚、间苯二酚加入反应釜中,启动搅拌,待混合均匀后升温至
130‑135℃,然后加入配方量的碱木质素,继续保温进行充分高温酚化处理;
B、待体系内的碱木质素不再继续溶解时,此时降低温度至50‑60℃,然后进行抽滤处理,得到过滤纯化后的酚化液及无法酚化的碱木质素滤渣;
C、将酚化滤液送至反应釜中,升温至130‑135℃,同时启动真空系统减压脱除乙二醇单丁醚溶剂
D、待无明显的溶剂被脱除后,降温至100‑105℃,加入配方量的环氧氯丙烷,使其充分溶解分散均匀,然后再加入配方量的氢氧化钠水溶液进行环氧化聚合反应;
E、取样,借助气相色谱检测环氧氯丙烷的含量,待环氧氯丙烷转化率达到52‑60%时,加入配方量的3‑乙基‑3‑甲基戊二酸,继续在100‑105℃进行环氧聚合反应;
F、取样用气相色谱检测,待环氧氯丙烷的转化率达到95%以上时,降温至90-95℃,静止分离出水相,然后向有机相预聚体中加入配方量的双酚A及催化剂三苯基膦,升温至120‑
125℃进行预聚体扩链聚合反应;
G、取样检测环氧树脂的环氧当量,当环氧树脂的环氧当量达到790‑850g/mol时,停止反应,降温至90‑95℃,然后加沸水进行洗涤;
H、待环氧树脂的PH值达到7‑7.5时,此时升温至115‑120℃,同时启动真空系统以充分脱除小分子化合物;待挥发份低于1%时,解除真空系统,趁热高温出料,并冷却环氧树脂,然后破碎造粒,即可得到环氧树脂。
5.如权利要求4所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤C中,真空度控制在‑0.097Mpa至‑0.099Mpa;步骤H中,真空度控制在‑0.098Mpa至‑
0.099Mpa。
6.如权利要求4所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤G中,加沸水进行3‑4次洗涤,每次加入沸水的量为物料总质量的五分之一,以除去包括氯化钠、氢氧化钠在内的水溶性杂质。
7.如权利要求4所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤H中,用带冷凝水的带冷却环氧树脂。
8.如权利要求4所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,其特征在于,所得环氧树脂淡黄色透明颗粒,环氧当量为790‑850g/mol,软化点87‑95℃。
9.如权利要求1、2所述环氧树脂或权利要求3-8所述制备方法得到的环氧树脂用作纯环氧树脂涂料的用途。

说明书全文

一种低成本、高硬度粉末涂料用环树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环氧树脂技术领域,具体地,涉及一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前,木质素作为各种木质材料及纤维素材料加工后的副产物,如木材、甘蔗渣、玉米秸秆渣等,产量很大,其中性木质素俗称木糖粉,其不经过磺化处理,是碱法制浆造纸废液中的主要成分,产量大,由于其呈现碱性导致其难以使用,与普通的木质素或者高档的酶解木质素相比,几乎没有什么附加值,如何对其进行综合利用是行业的一个难题。粉末涂料作为新型环保类的涂料品种,具有无VOC排放、可回收、防腐蚀性能出色、装饰性好的一系列优点,近年来发展较快,而环氧粉末涂料由于综合性能出色而成为粉末涂料的一个主要品种。然而,相比于聚酯粉末涂料或者混合型粉末涂料来说,环氧粉末涂料由于E‑12环氧树脂成本较高且在粉末涂料配方中用量较大,导致其粉末涂料的配方成本高于其它两个品种,在市场推广方面有一定的劣势,如何开发出低成本的可用于粉末涂料纯环氧粉末涂料体系的环氧树脂具有重要的意义。

发明内容

[0003] 针对上述碱木质素存在的过剩及较难应用的问题,以及常规纯环氧粉末涂料中E‑12环氧树脂成本高的问题,结合碱木质素自身的碱性及环氧树脂合成过程本身就需要强碱性的环境,二者间具有较好的匹配性,本发明使用碱木质素、乙二醇单丁醚、间苯二酚、3‑乙基‑3‑甲基戊二酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、双酚A等原料通过扩链聚合等反应得到。首先是采用碱木质素、乙二醇单丁醚、间苯二酚进行高温酚化处理得到酚化液,经过分离纯化得到酚化解聚的小分子碱木质素成分,其与环氧氯丙烷及氢氧化钠进行前期环氧化反应,而后再采用调节分子链冲击韧性及耐性的3‑乙基‑3‑甲基戊二酸参与环氧化聚合反应,最后再与双酚A进行二次扩链得到最终粉末涂料用环氧树脂产品。本发明不仅获得了高硬度、综合性能出色的纯环氧粉末涂料用环氧树脂产品,而且也为碱木质素的综合应用提供了一个可产业化的方案,具有较优的市场前景和应用价值。
[0004] 一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂,其包括以质量份计的如下原料:
[0005]
[0006] 原料中还包括催化剂。
[0007] 优选的,催化剂为三苯基膦,用量为双酚A质量的0.5‑0.8%。氢氧化钠需要先溶解成质量浓度为37‑40%的氢氧化钠水溶液来使用。
[0008] 如上所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,包括以下步骤:
[0009] A、将配方量的乙二醇单丁醚、间苯二酚加入反应釜中,启动搅拌,待混合均匀后升温至130‑135℃,然后加入配方量的碱木质素,继续保温进行充分高温酚化处理;
[0010] B、待体系内的碱木质素不再继续溶解时,降低温度至50‑60℃,然后进行抽滤处理,得到过滤纯化后的酚化液及无法酚化的碱木质素滤渣;
[0011] C、将酚化滤液送至反应釜中,升温至130‑135℃,同时启动真空系统减压脱除乙二醇单丁醚溶剂
[0012] D、待无明显的溶剂被脱除后,降温至100‑105℃,加入配方量的环氧氯丙烷,使其充分溶解分散均匀,然后再加入配方量的氢氧化钠水溶液进行环氧化聚合反应;
[0013] E、取样,借助气相色谱检测环氧氯丙烷的含量,待环氧氯丙烷转化率达到52‑60%时,加入配方量的3‑乙基‑3‑甲基戊二酸,继续在100‑105℃进行环氧聚合反应;
[0014] F、取样用气相色谱检测,待环氧氯丙烷的转化率达到95%以上时,说明环氧树脂的预聚体基本合成完毕,降温至90-95℃,静止分离出水相,然后向有机相预聚体中加入配方量的双酚A及催化剂三苯基膦,升温至120‑125℃进行预聚体扩链聚合反应;
[0015] G、取样检测环氧树脂的环氧当量,当环氧树脂的环氧当量达到790‑850g/mol时,停止反应,降温至90‑95℃,然后加沸水进行洗涤;
[0016] H、待环氧树脂的PH值达到7‑7.5时,升温至115‑120℃,同时启动真空系统以充分脱除小分子化合物;待挥发份低于1%时,解除真空系统,趁热高温出料,并冷却环氧树脂,然后破碎造粒,即可得到环氧树脂。
[0017] 优选的,步骤C中,真空度控制在‑0.097Mpa至‑0.099Mpa;步骤H中,真空度控制在‑0.098Mpa至‑0.099Mpa;步骤G中,加沸水进行3‑4次洗涤,每次加入沸水的量为物料总质量的五分之一,以除去包括氯化钠、氢氧化钠在内的水溶性杂质;步骤H中,用带冷凝水的带冷却环氧树脂。
[0018] 如上所述一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,所得环氧树脂淡黄色透明颗粒,环氧当量为790‑850g/mol,软化点87‑95℃。
[0019] 例如,一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,包括以下步骤:
[0020] A、将配方量的乙二醇单丁醚、间苯二酚加入反应釜中,启动搅拌,待混合均匀后升温至130‑135℃,然后加入配方量的碱木质素,继续保温进行充分高温酚化处理;
[0021] B、待体系内的碱木质素不再继续溶解时,说明酚化基本进行彻底,此时降低温度至50‑60℃,然后进行抽滤处理,得到过滤纯化后的酚化液及无法酚化的碱木质素滤渣;
[0022] C、将酚化滤液泵送至反应釜中,升温至130‑135℃,同时启动真空系统减压脱除乙二醇单丁醚溶剂,真空度控制在‑0.097Mpa至‑0.099Mpa;
[0023] D、待无明显的溶剂被脱除后(20s内少于1滴),降温至100‑105℃,加入配方量的环氧氯丙烷,使其充分溶解分散均匀,然后再加入配方量的氢氧化钠水溶液进行环氧化聚合反应;
[0024] E、取样,借助气相色谱检测环氧氯丙烷的含量,待环氧氯丙烷转化率达到52‑60%时,加入配方量的3‑乙基‑3‑甲基戊二酸,继续在100‑105℃进行环氧聚合反应;
[0025] F、取样用气相色谱检测,待环氧氯丙烷的转化率达到95%以上时,说明环氧树脂的预聚体基本合成完毕,降温至90-95℃,静止分离出水相,然后向有机相预聚体中加入配方量的双酚A及催化剂三苯基膦,升温至120‑125℃进行预聚体扩链聚合反应;
[0026] G、取样检测环氧树脂的环氧当量,当环氧树脂的环氧当量达到790‑850g/mol时,停止反应,降温至90‑95℃,然后加沸水进行3‑4次洗涤,每次加入沸水的量为物料总质量的五分之一,以除去水溶性杂质如氯化钠、氢氧化钠等;
[0027] H、待环氧树脂的PH值达到7‑7.5时,说明洗涤已经完成,此时升温至115‑120℃,同时启动真空系统以充分脱除包括环氧氯丙烷、水在内的小分子化合物,真空度控制在‑0.098Mpa至‑0.099Mpa;待挥发份低于1%时,解除真空系统,趁热高温出料,并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂,然后破碎造粒,即可得到环氧树脂。
[0028] 所得产品外观为淡黄色透明颗粒,环氧当量为790‑850g/mol,软化点87‑95℃。
[0029] 如上所述环氧树脂或所述制备方法得到的环氧树脂用作纯环氧树脂涂料的用途。
[0030] 例如,一种纯环氧粉末涂料配方,原料包括本发明所述环氧树脂、双氰胺固化剂、白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等;按照纯环氧粉末涂料配方将各物料混匀,用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎,然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的基材上,经固化即得涂料涂层。
[0031] 有益效果:
[0032] 本发明涉及一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂及其制备方法,首先采用碱木质素、乙二醇单丁醚、间苯二酚进行高温酚化处理得到酚化液,经过分离纯化得到酚化解聚的小分子碱木质素成分,其与环氧氯丙烷及氢氧化钠进行前期环氧化反应,而后再采用调节分子链冲击韧性及耐水性的3‑乙基‑3‑甲基戊二酸参与环氧化聚合反应,最后再与双酚A进行二次扩链得到最终粉末涂料用环氧树脂产品。本发明采用间苯二酚对碱木质素的酚化提纯除去了碱木质素中部分无法酚化的不溶物,这为碱木质素用来制备粉末涂料用环氧树脂打下基础,而3‑乙基‑3‑甲基戊二酸的引入不仅有效调节了碱木质素中过高的酚羟基官能度,可以使涂膜达到要求的冲击韧性,而且乙基及甲基支链的引入提高了涂膜的耐水性,使其耐水煮能也达到粉末涂料的应用要求;本发明不仅获得了高硬度、综合性能出色的纯环氧粉末涂料用环氧树脂产品,而且也为碱木质素的综合应用提供了一个可产业化的方案,具有较优的市场前景和应用价值。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例对本发明进一步说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是,除非另有指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同,而不排除其他元件或者物件。
[0034] 本发明所述原料均为市售可得。
[0035] 制备例1
[0036] 一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂,其包括以质量份计的如下原料:
[0037]
[0038]
[0039] 催化剂为三苯基膦,用量为双酚A质量的0.8%。
[0040] 所述低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂的制备方法,包括以下步骤:
[0041] A、将配方量的乙二醇单丁醚、间苯二酚加入反应釜中,启动搅拌,待混合均匀后升温至135℃,然后加入配方量的碱木质素,继续保温进行充分高温酚化处理;
[0042] B、待体系内的碱木质素不再继续溶解时,说明酚化基本进行彻底,此时降低温度至60℃,然后进行抽滤处理,得到过滤纯化后的酚化液及无法酚化的碱木质素滤渣;
[0043] C、将酚化滤液泵送至反应釜中,升温至135℃,同时启动真空系统减压脱除乙二醇单丁醚溶剂,真空度控制在‑0.099Mpa;
[0044] D、待无明显的溶剂被脱除后(20s内少于1滴),降温至105℃,加入配方量的环氧氯丙烷,使其充分溶解分散均匀,然后再加入配方量的氢氧化钠水溶液进行环氧化聚合反应;
[0045] E、取样,借助气相色谱检测环氧氯丙烷的含量,待环氧氯丙烷转化率达到60%时,加入配方量的3‑乙基‑3‑甲基戊二酸,继续在105℃进行环氧聚合反应;
[0046] F、取样用气相色谱检测,待环氧氯丙烷的转化率达到99%时,说明环氧树脂的预聚体基本合成完毕,降温至93℃,静止分离出水相,然后向有机相预聚体中加入配方量的双酚A及催化剂三苯基膦,升温至124℃进行预聚体扩链聚合反应;
[0047] G、取样检测环氧树脂的环氧当量,当环氧树脂的环氧当量达到预期时,停止反应,降温至90‑95℃,然后加沸水进行3‑4次洗涤,每次加入沸水的量为物料总质量的五分之一,以除去水溶性杂质如氯化钠、氢氧化钠等;
[0048] H、待环氧树脂的PH值达到7.5时,说明洗涤已经完成,此时升温至120℃,同时启动真空系统以充分脱除包括环氧氯丙烷、水在内的小分子化合物,真空度控制在‑0.099Mpa;待挥发份低于1%时,解除真空系统,趁热高温出料,并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂,然后破碎造粒,即可得到环氧树脂。
[0049] 所得产品外观为淡黄色透明颗粒,环氧当量为793g/mol,软化点87℃。
[0050] 制备例2
[0051] 一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂,其包括以质量份计的如下原料:
[0052]
[0053] 催化剂为三苯基膦,用量为双酚A质量的0.8%。
[0054] 制备方法同制备例1。
[0055] 所得产品外观为淡黄色透明颗粒,环氧当量为848g/mol,软化点94℃。
[0056] 制备例3
[0057] 一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂,其包括以质量份计的如下原料:
[0058]
[0059] 催化剂为三苯基膦,用量为双酚A质量的0.7%。
[0060] 制备方法同制备例1。
[0061] 所得产品外观为淡黄色透明颗粒,环氧当量为824g/mol,软化点90℃。
[0062] 制备例4
[0063] 一种低成本、高硬度粉末涂料用环氧树脂,其包括以质量份计的如下原料:
[0064]
[0065] 催化剂为三苯基膦,用量为双酚A质量的0.8%。
[0066] 制备方法同制备例1。
[0067] 所得产品外观为淡黄色透明颗粒,环氧当量为828g/mol,软化点92℃。
[0068] 对比制备例1
[0069] 以市售普通的E‑12环氧树脂作为对比制备例1。
[0070] 实施例1‑4和对比例1(分别由上述制备例1‑4和对比制备例1所制环氧树脂得到)[0071] 纯环氧粉末涂料配方,以重量份计配方如下:
[0072]
[0073] 其中双氰胺固化剂采用六安捷通达新材料有限公司的产品,型号SA2830。
[0074] 涂料涂层制备:按照纯环氧粉末涂料配方将各物料混匀,用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎,然后将片料粉碎过筛(160‑180目)制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上,膜厚80μm左右,经180℃/15min固化,即得涂料涂层。
[0075] 性能对比
[0076] 涂层指标检测依据:GB/T 21776‑2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》,铅笔硬度的测试依据GB/T 6739‑2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。铅笔硬度参数为2B‑B‑HB‑F‑H‑2H‑3H‑4H‑5H,从左到右,硬度等级逐渐升高。
[0077] 上述实施例和对比例制得环氧树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
[0078] 表1纯环氧粉末涂料涂膜的性能
[0079]
[0080] 从表1可以看出,本发明产品采用特殊的原料配方及工艺,制备出的环氧树脂产品用于纯环氧粉末涂料中可以代替市售普通的E‑12环氧树脂使用,所制备的涂膜表观平整光滑,且50cm正反冲击均可满足应用要求,光泽基本在93%以上,由于采用了碱木质素作为合成原料,导致其涂膜的硬度基本都在2H及以上,高于普通的E‑12环氧树脂所制备的粉末涂料涂膜硬度,耐沸水煮性能也能满足应用要求。本发明采用特殊的原料配方及制备工艺,实现了碱木质素的综合利用,同时也降低了粉末涂料用环氧树脂的成本,有利于纯环氧粉末涂料的进一步拓展应用市场。
[0081] 以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例,毋庸置疑,对于本领域的普通技术人员,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此,上述描述在本质上是说明性的,不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
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