一种微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法 |
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| 申请号 | CN202310772818.4 | 申请日 | 2023-06-27 | 公开(公告)号 | CN117164884A | 公开(公告)日 | 2023-12-05 |
| 申请人 | 昆明理工大学; | 发明人 | 熊国美; 彭红波; 许志敏; 常可鑫; 林有成; 顾红艳; 王思瑶; 杜佳豪; 孟飞; 刘展鹏; 张海滔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种垃圾渗滤液中 黄腐酸 的提取方法，属于 废 水 资源化处理的环保技术领域，解决了 现有技术 提取垃圾渗滤液中黄腐酸提取率低、成本高、纯度受限制以及存在潜在环境 风 险的技术问题。本发明提供一种 微波 辅助 活性炭 氧 化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法，通过微波催化氧化法可将垃圾渗滤液膜浓缩液中的大分子有机物转化为高附加值的化学品，如腐植酸、苯 羧酸 和小分子酸等，同时促进大分子有机物氧化断链成小分子黄腐酸，借助活性炭的良好的介 电能 力 降低了反应过程中的微波功率，防止了过微 波导 致的黄腐酸分解，在提高黄腐酸产率的同时极大地降低了成本。另外，微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法在微波条件下可以将垃圾渗滤液中络合态的重金属消解为易于沉淀的离子态，最终通过 碱 将其沉淀，且创新性的提出使用甲醇作为提取液，提纯得到高纯度黄腐酸；且活性炭制备成本极低，能够降低整个反应过程中的 试剂 成本，适合在农业中推广应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法技术领域背景技术[0002] 城市生活垃圾渗滤液是垃圾在堆放和填埋过程中由于发酵、雨水冲刷和地表水、地下水浸泡而渗滤出来的污水，是一种成分复杂的高浓度有机废水。其中，腐植酸是垃圾渗滤液中难生物降解的最主要的有机污染物，高浓度的腐植酸无疑增加了垃圾渗滤液的处理难度。腐植酸是一种天然有机大分子物质，没有固定的化学结构，分子量最高达到几百万，按照分子量和溶解度的不同，可分为黄腐酸、棕腐酸以及黑腐酸。黄腐酸是一种灰黑色粉末，既能溶于酸也能溶于碱，本质为芳香族羟基羧酸类物质，含有羟基、酚羟基、氨基等活性基团，作为典型的工业原料及产品已经广泛运用于农业种植、医药卫生、畜牧养殖等领域，甚至在工业上黄腐酸还可被用于雪茄烟的染色剂、陶瓷添加剂、选矿抑制剂、蓄电池阴极膨胀剂、重金属离子吸附剂等。 [0003] 从垃圾渗滤液中提取出黄腐酸,既能从源头上解决环境污染问题，又能从结构上解决资源短缺问题。因此，如何高效从垃圾渗滤液中提取黄腐酸是垃圾渗滤液资源化利用的关键。 [0004] 目前，黄腐酸提取的方法有：(1)通过提供一种发酵菌液配方，利用微生物厌氧发酵从秸秆或餐厨垃圾中提取黄腐酸，此方法所需发酵周期较长，一般为两周以上，且该方法提取的黄腐酸产率低，纯度低；(2)化学氧解法(如使用硫酸、硝酸、臭氧、高锰酸钾等作为氧化剂)，此方法极易造成黄腐酸被过度氧解，导致提取率低，且氧化剂腐蚀性强，不仅应用局限大，而且在反应过程中产生的一些有害气体会破坏环境；(3)离子交换树脂法，通过酸析沉淀将垃圾渗滤液中棕、黑腐酸沉淀析出，再加入树脂对黄腐酸进行吸附和脱附；此方法提取率较低，但是生产的黄腐酸纯度低、且树脂生产成本高，难以循环使用。由于垃圾渗滤液中重金属的存在形态主要以络合态为主，传统的提取黄腐酸的方法不能将络合态重金属从中分离提取出来，导致垃圾渗滤液中提取出的黄腐酸无法工业应用。因此，如何提供一种制备工艺简单、收率高、纯度高、成本低、环保无污染的黄腐酸的制备方法对黄腐酸的广泛应用具有重要作用。 发明内容[0005] 本发明的目的是，针对上述提取方法提取率低、成本高、纯度受限制以及存在潜在环境风险的技术问题，因此本发明提供一种微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法，通过微波催化氧化法可将垃圾渗滤液膜浓缩液中的大分子有机物转化为高附加值的化学品，如腐植酸、苯羧酸和小分子酸等，同时促进大分子有机物氧化断链成小分子黄腐酸，借助活性炭的良好的介电能力降低了反应过程中的微波功率，防止了过微波导致的黄腐酸分解，在提高黄腐酸产率的同时极大地降低了成本，同时微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法在微波条件下可以将垃圾渗滤液中络合态的重金属消解为易于沉淀的离子态，最终通过碱将其沉淀，且创新性的提出使用甲醇作为提取液，通过提纯得到高纯度黄腐酸；且活性炭制备成本极低，能够降低整个反应过程中的试剂成本，适合在农业中推广应用。为达到上述目的，本发明按如下技术方案实施的： [0006] 一种微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法，具体包括以下步骤： [0007] S1：将垃圾渗滤液进行过筛，去除粒径大于1mm的产物，得到预处理液； [0008] S2：将S1步骤中预处理液进行超滤后得到垃圾渗滤液膜浓缩液和废水； [0009] S3：将S2步骤得到的垃圾渗滤液膜浓缩液与活性炭充分混合并搅拌均匀,得到混合溶液1； [0010] S4：将S3步骤得到的混合溶液1通入保护气，进行微波反应器中进行催化氧解和提取黄腐酸的反应，得到混合液2； [0011] S5：将S4反应结束后的混合液2加入碱调节pH为7‑9，将离子态的重金属沉淀,过滤得到混合液3； [0012] S6：将S5反应结束后的混合液3加酸调节pH为1.5～2.5，进行酸析沉淀，得到清夜以及棕腐酸、黑腐酸的沉淀物；固液分离后，得到清夜； [0013] S7：将S6步骤中得到的清液和甲醇提取液混合均匀后加入圆底烧瓶中搅拌，调节好反应温度，打开冷凝水，加热搅拌反应至所需时间后，对烧瓶中混合物进行抽滤，取滤液在65℃下旋蒸浓缩后，在65℃的鼓风干燥箱中干燥得到高纯度黄腐酸固体。 [0014] 优选地，所述S1步骤中将垃圾渗滤液过20目筛，得到预处理液。 [0016] 优选地，所述S3步骤中垃圾渗滤液膜浓缩液质量与活性炭的质量的比例为1:11‑1:13。 [0017] 优选地，所述S4步骤中，保护气为惰性气体，主要是氦气；所使用的微波反应器为微波消解仪，所使用的微波功率为300W，反应时间只需6min。 [0018] 优选地，所述S5步骤中，碱液采用质量分数为30％的氢氧化钠溶液。 [0019] 优选地，所述S6步骤中，所使用的酸为质量分数为40％的硝酸溶液。 [0020] 优选地，所述S7步骤中甲醇与清夜的比例为20:1；所需的反应温度为50℃，反应时间为60min；在65℃的干燥箱中干燥10h除去其中的水分，用密封袋密封后在干燥器中保存待用。 [0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0022] 首先，本发明采用活性炭介导微波进行催化氧解，利用活性炭良好的介电能力诱导微波促进酚羟基、氨基等活性基团的形成从而加速催化氧化反应，通过氧化反应可将垃圾渗滤液膜浓缩液中的大分子有机物转化为高附加值的化学品，如腐植酸、苯羧酸和小分子酸等，促进大分子腐殖酸氧化断链成小分子黄腐酸，进而生成大量酸性基团及相关团簇小分子，提高黄腐酸的产率，且实现了高效提取黄腐酸；同时，对混合液1中通入惰性气体保护，能够有效控制黄腐酸小分子化合物发生过度氧解反应及防止副反应的发生，可以确保黄腐酸的有效产率提高纯度。另外，活性炭材料制备简单，成本极低，且在微波辐射下活性炭表面的含氧官能团、比表面积和微孔体积增加，能够促进大分子腐殖酸催化氧解为小分子黄腐酸，在保证黄腐酸的高产率的同时还极大地降低了成本； [0023] 其次，鉴于垃圾渗滤液较为复杂通常含有重金属、抗生素等毒性较强的污染物质。对此，本发明采用微波辅助活性炭氧化法，不仅能够有效去除共存的有机污染物；同时，也能够将络合态的重金属消解为游离态的重金属，进而能能够通过后续碱处理过程中快速被沉淀去除。 [0024] 再者，创新性的将甲醇溶液作为黄腐酸纯化的提取液，利用黄腐酸能溶于甲醇而无机盐不溶的特点将其分离，同时在S6步骤中所形成的酸性条件下，与黄腐酸结合的金属离子可以被硝酸中的氢离子取代，生成难溶于甲醇的硝酸盐，之后对提取液进行过滤、浓缩、干燥可得到纯度较高的黄腐酸，大大提高了黄腐酸的纯度。附图说明 [0025] 图1是本发明黄腐酸提取工艺流程图； [0026] 图2是本发明实施例与对比例提取的黄腐酸产率图； [0027] 图3是本发明实施例与对比例3的红外光谱图； 具体实施方式[0028] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。 [0029] 实施例1 [0030] (1)将垃圾渗滤液过20目筛，去除粒径较大的杂质，得到预处理液； [0032] (3)用量筒精准量取10ml垃圾渗滤液，放入500mL单口圆底烧瓶中，按照1:12的比例加入活性炭，充分混合并搅拌均匀,得到混合溶液1，继续进行下一步反应； [0033] (4)将单口烧瓶放入微波反应器中，连接好冷凝装置，通入冷凝水，设定好微波反应器反应时间、功率，加入转子并通入保护气体氦气，防止过度氧解反应和其他副反应。调节好转子转速，开始试验。反应结束后，关闭微波反应器，断开冷凝水，拆下装置，将圆底烧瓶中的反应产物(固液混合态)倒入250mL烧杯中，同时用去离子水将圆底烧瓶和冷凝管中的残留物冲洗干净，和反应产物收集在一起来减少试验误差，得到混合溶液2。 [0034] (5)向混合溶液2中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至7，将离子态的重金属沉淀,过滤得到混合液3； [0035] (6)向混合溶液3中加入为质量分数为40％的硝酸溶液调节pH至1.5，进行酸析沉淀，得到清夜以及棕腐酸、黑腐酸的沉淀物；固液分离后，得到清夜； [0036] (7)将S6步骤中得到的清液和甲醇提取液混合均匀后加入圆底烧瓶中搅拌，调节好反应温度为50℃，打开冷凝水，加热搅拌反应至所需时间60min后，对烧瓶中混合物进行抽滤，取滤液在65℃下旋蒸浓缩后，在65℃的鼓风干燥箱中干燥得到高纯度黄腐酸固体。称量黄腐酸质量为28.62g，产率为28.62％。 [0037] (8)取步骤7中提纯得到的黄腐酸固体1～2mg置于玛瑙研钵中，加入无水溴化钾研‑1磨，用压片机压片，在4000～400cm 范围内扫描黄腐酸的红外光谱。 [0038] 对比例1(未使用微波消解仪) [0039] (1)将垃圾渗滤液进行过滤，去除粒径较大的杂质，得到预处理液； [0040] (2)垃圾渗滤液预处理液经“生化+膜生物反应器(MBR)”处理后的出水，首先进入纳滤膜系统，得到的产水进入反渗透系统，整个过程pH为4～9； [0041] (3)用量筒精准量取100ml垃圾渗滤液，放入500mL单口圆底烧瓶中，按照1:12的比例加入活性炭，充分混合并搅拌均匀,得到混合溶液1，继续进行下一步反应； [0042] (4)加入转子并通入保护气体氦气，防止黄腐酸过度氧解反应和其他副反应。将单口烧瓶放入s水浴加热锅中，连接好冷凝装置，通入冷凝水，设定好水浴加热锅反应时间和温度，调节好转子转速，开始试验。反应结束后，关闭水浴加热锅，断开冷凝水，拆下装置，将圆底烧瓶中的反应产物(固液混合态)倒入250mL烧杯中，同时用去离子水将圆底烧瓶和冷凝管中的残留物冲洗干净，和反应产物收集在一起来减少试验误差，得到混合溶液2。 [0043] (未使用微波) [0044] (5)向混合溶液2中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至8，将离子态的重金属沉淀,过滤得到混合液3； [0045] (6)向混合溶液3中加入为质量分数为40％的硝酸溶液调节pH至2，进行酸析沉淀，得到清夜以及棕腐酸、黑腐酸的沉淀物；固液分离后，得到清夜； [0046] (7)将(6)步骤中得到的清液和甲醇提取液混合均匀后加入圆底烧瓶中搅拌，调节好反应温度为50℃，打开冷凝水，加热搅拌反应至所需时间60min后，对烧瓶中混合物进行抽滤，取滤液在65℃下旋蒸浓缩后，在65℃的鼓风干燥箱中干燥得到高纯度黄腐酸固体。称量黄腐酸质量为6.580g，产率为6.58％。 [0047] 对比例2(未加入活性炭) [0048] (1)将垃圾渗滤液过20目筛，去除粒径较大的杂质，得到预处理液； [0049] (2)垃圾渗滤液预处理液经“生化+膜生物反应器(MBR)”处理后的出水，首先进入纳滤膜系统，得到的产水进入反渗透系统，整个过程pH为4～9； [0050] (3)用量筒精准量取100ml垃圾渗滤液，放入500mL单口圆底烧瓶中，得到混合溶液1，继续进行下一步反应； [0051] (4)加入转子并通入保护气体氦气，防止过度氧解反应和其他副反应。将单口烧瓶放入水浴加热锅中，连接好冷凝装置，通入冷凝水，设定好水浴加热锅反应时间、温度，调节好转子转速，开始试验。反应结束后，关闭水浴加热锅，断开冷凝水，拆下装置，将圆底烧瓶中的反应产物(固液混合态)倒入250mL烧杯中，同时用去离子水将圆底烧瓶和冷凝管中的残留物冲洗干净，和反应产物收集在一起来减少试验误差，得到混合溶液2。 [0052] (5)向混合溶液2中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至8，将离子态的重金属沉淀,过滤得到混合液3； [0053] (6)向混合溶液3中加入为质量分数为40％的硝酸溶液调节pH至2，进行酸析沉淀，得到清夜以及棕腐酸、黑腐酸的沉淀物；固液分离后，得到清夜； [0054] (7)将(6)步骤中得到的清液和甲醇提取液混合均匀后加入圆底烧瓶中搅拌，调节好反应温度为50℃，打开冷凝水，加热搅拌反应至所需时间60min后，对烧瓶中混合物进行抽滤，取滤液在65℃下旋蒸浓缩后，在65℃的鼓风干燥箱中干燥得到高纯度黄腐酸固体。称量黄腐酸质量为11.92g，产率为11.92％。 [0055] 对比例3(通过红外光谱对比纯度) [0056] (1)将垃圾渗滤液过20目筛，去除粒径较大的杂质，得到预处理液； [0057] (2)垃圾渗滤液预处理液经“生化+膜生物反应器(MBR)”处理后的出水，首先进入纳滤膜系统，得到的产水进入反渗透系统，整个过程pH为4～9； [0058] (3)用量筒精准量取100ml垃圾渗滤液，放入500mL单口圆底烧瓶中，得到混合溶液1，继续进行下一步反应；(4)加入转子并通入保护气体氦气，防止过度氧解反应和其他副反应。将单口烧瓶放入水浴加热锅中，连接好冷凝装置，通入冷凝水，设定好水浴加热锅反应时间、温度，调节好转子转速，开始试验。反应结束后，关闭水浴加热锅，断开冷凝水，拆下装置，将圆底烧瓶中的反应产物(固液混合态)倒入250mL烧杯中，同时用去离子水将圆底烧瓶和冷凝管中的残留物冲洗干净，和反应产物收集在一起来减少试验误差，得到混合溶液2。 [0059] (5)向混合溶液2中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至8，将离子态的重金属沉淀,过滤得到混合液3； [0060] (6)向混合溶液3中加入为质量分数为40％的硝酸溶液调节pH至2，进行酸析沉淀，得到清夜以及棕腐酸、黑腐酸的沉淀物；固液分离后，得到清夜； [0061] (7)将(6)步骤中得到的清液和甲醇提取液混合均匀后加入圆底烧瓶中搅拌，调节好反应温度为50℃，打开冷凝水，加热搅拌反应至所需时间60min后，对烧瓶中混合物进行抽滤，取滤液在65℃下旋蒸浓缩后，在65℃的鼓风干燥箱中干燥得到高纯度黄腐酸固体。称量黄腐酸质量为11.92g，产率为11.9％。 [0063] 综上，由图2可知，本发明提供的微波辅助活性炭氧化垃圾渗滤液提取黄腐酸的方法，所得的产率相对于对比例1和对比例2的黄腐酸产率，足足提高了22个百分点和16个百分点，这是因为通过氧化反应可将垃圾渗滤液膜浓缩液中的大分子有机物转化为高附加值的化学品，如腐植酸、苯羧酸和小分子酸等，促进大分子腐殖酸氧化断链成小分子黄腐酸，进而生成大量酸性基团及相关团簇小分子，提高黄腐酸的产率，且实现了高效提取黄腐酸。 [0064] 由图3可知，实施例所提取的黄腐酸傅里叶红外光谱图的吸收峰值信号明显高于对比例3，说明实施例中的黄腐酸的纯度明显高于对比例3；再者，利用活性炭表面丰富的活性位点介导微波进行催化氧解反应，降低了整个反应过程中微波功率，提高了产率，降低了成本。这种方法是多种学科交叉创新技术的集成创新,本发明提供的方法解决了常规垃圾渗滤液提取黄腐酸产率低、纯度低、成本高、污染大的问题，同时该方法步骤简单、容易操作、经济高效且绿色环保。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围；附图尺寸与具体实物无关，实物尺寸可任意变换。 |
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