硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202310594086.4 | 申请日 | 2023-05-25 | 公开(公告)号 | CN116786089A | 公开(公告)日 | 2023-09-22 |
| 申请人 | 南通三圣石墨设备科技股份有限公司; | 发明人 | 刘树成; 孙莹; 李林玮; 张军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 硼 酸功能化的共价有机 框架 微胶囊 吸附 剂及其制备方法和应用，首先合成TAPB‑BTCA‑BPTA COFs，并以TAPB‑BTCA‑BPTA COFs作为稳定粒子乳化得到了Pickering油包 水 单乳液，以Pickering油包水乳液液滴作为载体，在乳液液滴界面上经自主生长的方式形成COF壳层用于后续叠氮硼酸的引入，最终利用“叠氮‑炔 烃 ”点击反应接枝叠氮硼酸N3‑PBA制备了硼酸功能化的共价有机框架微胶囊BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC，其具有优异的机械强度和 稳定性 并用于活性成分的特异性吸附分离研究。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂及其制备方法和应用 技术领域[0001] 本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂的制备方法和应用。 背景技术[0002] 工业废水对环境的影响十分巨大，尤其是在工业生产过程中所产生的各种工业废水，其中含有大量有害及有效物质，如果处理不当不仅会污染环境还会影响周边居民的用书安全和生命健康。因此有必要加强废水的优化处理，积极贯彻落实环保建设要求，促进工业的可持续发展。在对废水进行处理过程中进行节能优化控制，减少污染排放量，分离有效物质，也能减少能源消耗，为工业的健康发展奠定良好的基础。 [0003] 我国是产柚大国，然而柚皮处极少部分用于香精香料的提取，大部分直接丢弃，这样不仅会造成资源浪费，还会对环境污染。柚皮中含有丰富的有效物质柚苷，其是一种具有邻位顺式二羟基结构的天然黄酮类化合物，具有多种药理活性，如抗氧化、抗炎、抗衰老、抗癌、抗病毒以及防治心血管疾病等作用。目前，已有溶剂萃取、超声辅助萃取、微波辅助萃取、液液提取等方法对柚子囊中的柚苷进行分离纯化，这些方法虽各有其优势，但往往需要多种方法连用且缺乏选择性，使用成本高。因此，建立和完善一种选择性识别与分离纯化柚子皮提取液中柚苷的新策略，从而达到增加得率效果的同时还能获得较高纯度的柚苷产品引起了很大的关注。硼酸基吸附剂基于硼亲和机理，用于选择性识别及可逆吸附释放邻二羟基类化合物。微胶囊是一种空心的微粒子，由一个固体壳包围一个可以永久或暂时诱捕物质的核形成空间组成。由于其独特的性质如大的比表面积和表面渗透性而被用于药物释放、生物医学、保护环境中敏感分子和吸附分离领域等。因此，构建硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂有望实现对柚苷的选择性分离纯化。 [0004] Pickering乳液模板法是软模板法的重要类型之一，突出的特点是利用适合表面润湿性的固体微纳米颗粒来代替表面活性剂构建乳液模板，获得的乳液稳定性好、液滴尺寸可控性高，具有广泛的应用前景。根据乳液形态分类，可将乳液模板法分为Pickering 单乳液模板法、Pickering双乳液模板法以及Pickering高内相乳液模板法等。其中利用功能化共价有机框架稳定Pickering单乳液用于构建硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂已经成为研究的热点。 发明内容[0005] 本发明利用乳液模板法及“叠氮‑炔烃”点击反应构建硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂，最后特异性识别及分离富集目标物柚苷分子；具体为：选择 TAPB、BTCA和炔烃封端的 BPTA 作为构建共价有机框架 (COFs) 典型的三种功能单体合成纳米尺寸的炔基化 TAPB‑BTCA‑BPTA COFs，并通过添加竞争物苯甲醛和苯胺增加其在均三甲苯中的分散性。然后，将分散 TAPB‑BTCA‑BPTA COFs 粒子的均三甲苯作为油相，溶解了催化剂 Sc(OTf)3 的去离子水作为水相并将其滴加进油相中，在高速搅拌下获得 Pickering W/O 乳液。利用上述的乳液液滴作为软模板，通过添加 TAPB、BTCA、BPTA 和存在于水相中少量的催化剂 Sc(OTf)3 发生二次乳液界面聚合从而构建TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊，其表面易形成具有良好的机械稳定性的连续壳层。叠氮硼酸 N3‑PBA 与包覆炔基化COFs层的 TAPB‑BTCA‑BPTA 微胶囊通过叠氮‑炔烃点击反应而被引入得到了硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)，并用于选择性分离富集NRG分子。 [0006] 本发明采用的技术方案是：（1）TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子的制备 首先，将一定量的1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，均苯三甲醛BTCA，2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA溶于溶剂A中。接着，加入竞争物苯甲醛和苯胺，然后，加入溶有一定量的催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3的溶剂B，将上述溶液混合后于室温反应24 h，随后用乙腈洗涤去除多余的杂质，通过离心后得到的黄色粉末经过60 ºC过夜的真空干燥后即为最终产物TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子； 步骤（1）中，所述的1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，均苯三甲醛BTCA，2,5‑双(丙‑ 2‑炔 ‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA，溶液A，苯甲醛，苯胺，三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3，溶液B加入比例为(15.6‑18.6) mg: (7.1‑9.1) mg: (0.9‑1.1) mg: (38‑40) mL: (59.8‑ 61.8) mL: (53.4‑55.4) mL: (10.8‑12.8) mg: (0.9‑1.1) mL；溶剂A、B均为乙腈。 [0007] （2）TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊的制备TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊制备采用乳液界面聚合的方法： 将一定量的催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3溶于去离子水中形成水相； 油相由一定量的均三甲苯和TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子混合而成，逐滴加入一定量的上述制得的水相，随即以15000 rpm/min速度进行均质搅拌3 s，形成油包水单乳液，然后将乳液转入离心管中，接着加入一定量的均三甲苯，随后加入溶有1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，均苯三甲醛BTCA，2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA以及竞争物苯甲醛和苯胺的三氯甲烷溶液，同时通过添加均三甲苯和三氯甲烷将加入的溶剂密度调至大约 3 1 g/cm后于室温聚合24 h，最终经过均三甲苯洗涤得到产物TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊； 步骤（2）中， 水相中，三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3，去离子水用量比例为(7.1‑7.4) mg: (1.1‑ 1.2) mL； 油相中，均三甲苯，TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子的加入比例为(3.9‑4.1) mL: (1.6‑1.8) mg； 水相，油相用量比例为(99‑101) mL: (1.9‑2.1) mL； 均三甲苯，1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，均苯三甲醛BTCA，2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA，苯甲醛，苯胺，三氯甲烷的用量比例为(3.9‑4.1) mL: (3.4‑3.6) mg: (1.5‑1.7) mg: (0.1‑0.3) mg: (11.1‑13.1) mL: (9.8‑11.8) mL: (1.9‑2.1) mL。 [0008] （3）叠氮苯基硼酸N3‑PBA的制备叠氮苯基苯硼酸N3‑PBA根据桑德迈尔反应制得： 首先，将一定量的4‑氨基苯基硼酸4‑APBA溶于盐酸中搅拌，接着，加入一定量的亚硝酸钠水溶液以及叠氮化钠NaN3反应0.5 h。将上述溶液混合搅拌1 h，随后通过乙酸乙酯萃取及无水硫酸镁MgSO4干燥，通过旋转蒸发及真空干燥得到最终产品N3‑PBA。 [0009] 步骤（3）中，所述的4‑氨基苯基硼酸4‑APBA，盐酸溶液，亚硝酸钠水溶液，叠氮化钠NaN3加入的比例为(0.4‑0.6) g: (9‑11) mL: (1.5‑3.5) mL: (185‑205) mg；盐酸溶液浓度为6 mol/L，亚硝酸钠水溶液浓度为1.2 mol/L。 [0010] （4）BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊的制备BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊通过叠氮‑炔烃点击反应制得： 首先，将上述合成的TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊分散在DMSO/H2O（5/1，V/V）混合液中； 随后，加入一定量的叠氮苯基硼酸N3‑PBA，紧接着加入抗坏血酸钠和五水合硫酸铜； 将上述溶液混合于室温反应24 h，随后分别用二甲基亚砜DMSO和乙醇进行洗涤，最终通过于50 ºC过夜的真空干燥后得到产物BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊。 [0011] 步骤（4）中，所述的TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊，DMSO/H2O混合液，叠氮苯基硼酸N3‑PBA，抗坏血酸钠，五水合硫酸铜加入的比例为(1.9‑2.1) mg: (4.9‑5.1) mL: (1.9‑2.1) mg: (9‑11) mg: (11.5‑13.5) mg；本发明制备的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂用于黄同类化合物的选择性分离的用途。 [0012] 将本发明制备的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂用于邻二羟基类化合物的选择性分离。 [0013] 本发明的技术优点：本发明制备的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂通过TAPB、BPTA 及 BTCA 为功能单体构建疏水性 TAPB‑BPTA‑BTCA COFs 粒子，以其作为固体颗粒稳定 W/O Pickering 乳液。以乳液液滴作为平台，加入TAPB、BPTA 及 BTCA 在其表面自组装形成一层致密的 COF 壳层形成TAPB‑BPTA‑BTCA 微胶囊。以其作为锚定基团，通过“叠氮‑炔烃”点击反应引入叠氮硼酸N3‑PBA构筑硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂，其材料具有中空结构，具有优良的化学性能及传质动力学性能，此外材料表现出优异的机械性能易于回收且具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。 附图说明 [0014] 图1为实施例1中制备的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)(c‑c1)和共价有机框架微胶囊吸附剂(TAPB‑BTCA MC)(a‑a1)、(TAPB‑BTCA‑BPTA MC)(b‑b1)的扫描图、EDS 谱图(a2‑c2)及 BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC的扫描元素分析图(d)；图2为实施例1中制备的TAPB‑BTCA COFs(a1, a2)和TAPB‑BTCA‑BPTA COFs(b1, b2)稳定乳液的光学显微镜图、水相经罗丹明 B 负染后乳液液滴的LSCM图(a3, b3)、乳液液滴粒径分布及对应的实物照片(c, d)； 图3为实施例1中制备的TAPB‑BTCA MC(a)、TAPB‑BTCA‑BPTA MC(b)和 BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC(c)的接触角结果及BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC经茜素红S负染后酸洗、碱洗的LSCM图像； 图4为实施例1中制备的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)的氮气吸附‑解吸等温线曲线图； 图5为试验例1中的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊的吸附动力学曲线图； 图6为试验例2中的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊的吸附等温线曲线图； 图7为试验例3中的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊的竞争吸附柱形图。 实施方式 [0015] 本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将5 mL一定浓度的NRG溶液加入到离心管中，加入一定量的硼酸功能化的共价有机框架o微胶囊吸附剂放在25 C恒温水域中静置若干小时，吸附后NRG含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂通过离心收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。 [0017] （1）TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子的制备首先，将16.6 mg 1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，7.1 mg均苯三甲醛BTCA，0.9 mg 2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA溶于38 mL乙腈中。接着，加入59.8 mL苯甲醛和53.4 mL苯胺，然后，加入0.9 mL溶有10.8 mg的催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3的乙腈溶液，将上述溶液混合后于室温反应24 h，随后用乙腈洗涤去除多余的杂质，通过离心后得到的黄色粉末经过60 ºC过夜的真空干燥后即为最终产物TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子。 [0018] （2）TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊的制备TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊制备采用乳液界面聚合的方法： 将7.2 mg催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3溶于0.9 mL去离子水中形成水相； 油相由3.9 mL均三甲苯和1.6 mg TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子混合而成，逐滴加入 199 mL上述制得的水相，随即以14000‑15000 rpm/min速度进行均质搅拌3 s，形成油包水单乳液，然后将1.9 mL乳液转入离心管中，接着加入3.9 mL均三甲苯，随后加入1.9 mL溶有 3.4 mg 1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，1.5 mg均苯三甲醛BTCA，0.1 mg 2,5‑双(丙‑2‑炔‑ 1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA以及11.1 mL苯甲醛和9.8 mL苯胺的三氯甲烷溶液，同时通过添 3 加均三甲苯和三氯甲烷将加入的溶剂密度调至大约1 g/cm 后于室温聚合24 h，最终经过均三甲苯洗涤得到产物TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊。 [0019] （3）叠氮苯基硼酸N3‑PBA的制备叠氮苯基苯硼酸N3‑PBA根据桑德迈尔反应制得： 首先，将0.5 g的4‑氨基苯基硼酸4‑APBA溶于10 mL 6M盐酸中搅拌，接着，加入2.5 mL亚硝酸钠水溶液以及195 mg叠氮化钠NaN3反应0.5 h。将上述溶液混合搅拌1 h，随后通过乙酸乙酯萃取及无水硫酸镁MgSO4干燥，通过旋转蒸发及真空干燥得到最终产品N3‑PBA。 [0020] （4）BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC微胶囊的制备BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊通过叠氮‑炔烃点击反应制得： 首先，将上述合成的1.9 mg TAPB‑BTCA‑BPTA MC微胶囊分散在4.9 mL DMSO/H2O（5/1，V/V）混合液中； 随后，加入2 mg的叠氮苯基硼酸N3‑PBA，紧接着加入9 mg抗坏血酸钠和11.5 mg五水合硫酸铜； 将上述溶液混合于室温反应24 h，随后分别用二甲基亚砜DMSO和乙醇进行洗涤，最终通过于50 ºC过夜的真空干燥后得到产物BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊。 [0021] 从图1中可以看出TAPB‑BTCA MC、TAPB‑BTCA‑BPTA MC和BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC具有连续不断的壳层且许多的 COFs 颗粒分布在其外表面且具有中空结构，从图c2和图d可以看出BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC具有丰富的硼酸识别位点，可以提高识别效率，加快传质速率。 [0022] 从图2中可以看出将去离子用罗丹明 B 进行负染标记后作为水相形成的乳液，通过荧光显微镜观察乳液液滴以此确定其类型。与图 2a2 和 2b2的空白对比，从图 2a3 和 2b3 中可以观察到无论是 TAPB‑BTCA‑BPTA COFs 还是 TAPB‑BTCA COFs 稳定的乳液，其内相在荧光显微镜下呈现出明亮的红色，这主要得益于 COF 粒子自身疏水特性从而形成 Pickering W/O 乳液。同时，TAPB‑BTCA COFs 稳定的乳液液滴尺寸为 35‑80 mm (图 2c)，这与 TAPB‑BTCA‑BPTA COFs 稳定的乳液呈现出相似的液滴尺寸 (图 2d)。从图 2a1和 2b1 中可以发现 COFs 作为乳化剂能够在乳液液滴周边以一种黑色轮廓的形式存在，这进一步证明了 COFs 粒子良好的乳化性能且为微胶囊壳层的形成提供了平台。 [0023] 由图3所示， TAPB‑BTCA MC 和 TAPB‑BTCA‑BPTA MC 的接触角分别为 133.37 ° 和 122.12 °，这证明了微胶囊通过疏水性稳定粒子 (TAPB‑BTCA‑BPTA COFs 和 TAPB‑BTCA COFs) 乳液界面聚合被成功制备。此外，BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC 在油/水界面的接触角为 115.20 °，下降的趋势可以归因于N3‑PBA 的成功引入。从图 3可以看出，BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC 分散在80 mL的0.02 mM的ARS溶液 (100 mM PBS，pH=8.0) 中，其周围呈现绿色荧光，这意味着 ARS 与 N3‑PBA 形成了五元环内酯。反之，在酸性环境 (100 mM PBS，pH=4.0) 中，几乎观察不到荧光 (图 3)。因此， BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC 通过点击反应已成功被叠氮硼酸 N3‑PBA 修饰且其具有良好的 pH 响应性能。 [0024] 由图4所示，BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC的比表面积谱图，检测到了其平均孔径为 2 4.63 nm 且具有高比表面积(133.15 m/g)，可以证明Pickering乳液模板法成功构建中空硼亲和微胶囊，可以负载更多的苯硼酸识别位点。 实施例 [0025] （1）TAPB‑BTCA‑BPTA COF粒子的制备首先，将17.6 mg 1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，8.1 mg均苯三甲醛BTCA，1.0 mg 2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA溶于39 mL乙腈中。接着，加入60.8 mL苯甲醛和54.4 mL苯胺，然后，加入1 mL溶有11.8 mg的催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3的乙腈溶液，将上述溶液混合后于室温反应24 h，随后用乙腈洗涤去除多余的杂质，通过离心后得到的黄色粉末经过60 ºC过夜的真空干燥后即为最终产物TAPB‑BTCA‑BPTA COF粒子。 [0026] （2）TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊的制备TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊制备采用乳液界面聚合的方法： 将7.3 mg催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3溶于1 mL去离子水中形成水相； 油相由4 mL均三甲苯和1.7 mg TAPB‑BTCA‑BPTA COF粒子混合而成，逐滴加入200 mL上述制得的水相，随即以15000 rpm/min速度进行均质搅拌3 s，形成油包水单乳液，然后将2 mL乳液转入离心管中，接着加入4 mL均三甲苯，随后加入2 mL溶有3.5 mg 1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，1.6 mg均苯三甲醛BTCA，0.2 mg 2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA以及12.1 mL苯甲醛和10.8 mL苯胺的三氯甲烷溶液，同时通过添加均三甲苯和三 3 氯甲烷将加入的溶剂密度调至大约1 g/cm后于室温聚合24 h，最终经过均三甲苯洗涤得到产物TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊。 [0027] （3）叠氮苯基硼酸N3‑PBA的制备叠氮苯基苯硼酸N3‑PBA根据桑德迈尔反应制得： 首先，将 0.4 g的4‑氨基苯基硼酸4‑APBA溶于9 mL 6M盐酸中搅拌，接着，加入 1.5 mL亚硝酸钠水溶液以及185 mg叠氮化钠NaN3反应0.5 h。将上述溶液混合搅拌1 h，随后通过乙酸乙酯萃取及无水硫酸镁MgSO4干燥，通过旋转蒸发及真空干燥得到最终产品N3‑PBA。 [0028] （4）BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊的制备BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊通过叠氮‑炔烃点击反应制得： 首先，将上述合成的2 mg TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊分散在5 mL DMSO/H2O（5/1，V/V）混合液中； 随后，加入2 mg的叠氮苯基硼酸N3‑PBA，紧接着加入10 mg抗坏血酸钠和12.5 mg五水合硫酸铜； 将上述溶液混合于室温反应24 h，随后分别用二甲基亚砜DMSO和乙醇进行洗涤，最终通过于50 ºC过夜的真空干燥后得到产物BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC微胶囊。 实施例 [0029] （1）TAPB‑BTCA‑BPTA COF粒子的制备首先，将18.6 mg 1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，9.1 mg均苯三甲醛BTCA，1.1 mg 2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA溶于40 mL乙腈中。接着，加入61.8 mL苯甲醛和55.4 mL苯胺，然后，加入1.1 mL溶有12.8 mg的催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3的乙腈溶液，将上述溶液混合后于室温反应24 h，随后用乙腈洗涤去除多余的杂质，通过离心后得到的黄色粉末经过60 ºC过夜的真空干燥后即为最终产物TAPB‑BTCA‑BPTA COF粒子。 [0030] （2）TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊的制备TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊制备采用乳液界面聚合的方法： 将7.4 mg催化剂三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3溶于1.1 mL去离子水中形成水相； 油相由4.1 mL均三甲苯和1.8 mg TAPB‑BTCA‑BPTA COFs粒子混合而成，逐滴加入 201 mL上述制得的水相，随即以14000‑15000 rpm/min速度进行均质搅拌3 s，形成油包水单乳液，然后将2.1 mL乳液转入离心管中，接着加入4.1 mL均三甲苯，随后加入2.1 mL溶有 3.6 mg 1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯TAPB，1.7 mg均苯三甲醛BTCA，0.3 mg 2,5‑双(丙‑2‑炔‑ 1‑基氧基)对苯二甲醛BPTA以及13.1 mL苯甲醛和11.8 mL苯胺的三氯甲烷溶液，同时通过 3 添加均三甲苯和三氯甲烷将加入的溶剂密度调至大约1 g/cm后于室温聚合24 h，最终经过均三甲苯洗涤得到产物TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊。 [0031] （3）叠氮苯基硼酸N3‑PBA的制备叠氮苯基苯硼酸N3‑PBA根据桑德迈尔反应制得： 首先，将0.6 g的4‑氨基苯基硼酸4‑APBA溶于11 mL 6M盐酸中搅拌，接着，加入3.5 mL亚硝酸钠水溶液以及205 mg叠氮化钠NaN3反应0.5 h。将上述溶液混合搅拌1 h，随后通过乙酸乙酯萃取及无水硫酸镁MgSO4干燥，通过旋转蒸发及真空干燥得到最终产品N3‑PBA。 [0032] （4）BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊的制备BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊通过叠氮‑炔烃点击反应制得： 首先，将上述合成的2.1 mg TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊分散在5.1 mL DMSO/H2O（5/ 1，V/V）混合液中； 随后，加入2.1 mg的叠氮苯基硼酸N3‑PBA，紧接着加入11 mg抗坏血酸钠和13.5 mg五水合硫酸铜； 将上述溶液混合于室温反应24 h，随后分别用二甲基亚砜DMSO和乙醇进行洗涤，最终通过于50 ºC过夜的真空干燥后得到产物BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA微胶囊。 [0033] 试验例1：取5.0 mL初始浓度为35 mg/L的柚苷（NRG）溶液加入到离心管中，分别加入5 mg实施例2中的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)，把测试液放在25 ℃的水浴振荡器中，分别在15 min，30 min，60 min，90 min，120 min，180 min，270 min时候取出；通过镊子将硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)和共价有机框架微胶囊吸附剂(TAPB‑BTCA‑BPTA MC)和柚苷(NRG)溶液分离，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的NRG浓度由紫外分光光度计在283 nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)的吸附过程可以分为快速阶段（前120 min）和缓慢阶段，在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的88.7%，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)具有快速的吸附动力学，中空结构及表面丰富的硼酸识别位点有利于快速分离富集柚苷分子。 [0034] 试验例2：取5 mg的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)加入5.0 mL起始浓度为10、15、25、35和50 mg/L的NRG溶液（pH=8.0），水浴震荡中静态吸附6.0 h，测试溶液在25 ºC。吸附结束后，通过镊子将硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)分离，并取上层清液。上层清液中NRG浓度用UV‑vis检测，最大吸收波长为283 nm，并根据结果计算出吸附容量，从图6中可以得出结果，当初始浓度为35 mg/L时，硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)的吸附趋于平衡。 [0035] 试验例3：选择木犀草素、对苯二酚、邻硝基苯酚作为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上四种羟基类化合物的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为35 mg/L，取5 mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入5 mg实施例2中的硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)和共价有机框架微胶囊吸附剂(TAPB‑BTCA‑BPTA MC)分离，把测试液放在25 ℃的水浴震荡6.0 h，静置时间完成后，通过镊子将硼酸功能化的共价有机框架微胶囊吸附剂(BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC)和共价有机框架微胶囊吸附剂(TAPB‑BTCA‑BPTA MC)分离，并取上层清液，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用紫外测定，从图7中可以得出结果, BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC对柚苷、木犀草素、对苯二酚、邻硝基苯酚的吸附容量分别为20.36、11.92、7.06、6.52 µmol/g。表明BA‑TAPB‑BTCA‑BPTA MC对NRG有显著的专一识别性，吸附容量远高于其它竞争分子。 |
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