[0001] 本发明具体涉及一种将木质纤维素一锅法转化为酚类化合物、多元醇和有机酸的方法。

[0002] 目前，化石基酚类化合物（如香草醛、丁香醛、乙基愈创木酚和4‑乙基‑2,6‑二甲氧基苯酚等）以及多元醇（如乙二醇和丙二醇等）和有机酸（如甲酸、乙酸、草酸、乳酸和乙醇酸等）是医药、香料、农药化学和高分子等产业所需的重要化工原料或溶剂，其已成为促进人类社会发展的重要物质基础。

[0003] 木质纤维素是地球上最丰富的可再生碳资源。木质纤维素主要由木质素和碳水化合物（纤维素和半纤维素）组成，其中，木质素主要由苯基丙烷单体聚合而成，碳水化合物则主要由五碳糖和六碳糖经糖苷键连接而成。木质素（含芳香性苯酚和脂肪族侧链）和碳水化合物（含醛糖）可作为制备生物基酚类化合物和有机酸的潜在可再生原料。由此，国内外研究者均认为，将木质纤维素高效转化为可替代化石基酚类化合物、多元醇和有机酸的生物基化学品是解决较少石油依赖、保障能源安全和改善环境污染的最有效的潜在手段之一。

[0004] 目前，将木质纤维素转化为生物基酚类化合物以及多元醇和有机酸的方法主要是通过生物发酵和化学催化转化的途径。然而，由于木质纤维素中木质素和碳水化合物化学特性差异较大、以及主要组分间复杂的化学连接，这些催化转化过程中所使用的单一酸/碱催化剂对不同组分的催化选择性高度不一致，导致特定产物的产率及特定产物催化选择性均较低，进而显著增加产物的分离成本。为提高特定化学或生化体系的催化选择性，大量研究者均提出“组分预分离”耦合“分离后特定组分催化转化”的分步生物炼制策略。一部分研究者采用酸性水溶液催化木质纤维素中半纤维素糖苷键的水解，使半纤维素转化为单糖及呋喃化合物等水溶性物质而被分离，然后利用纤维素酶催化水解残余固体中纤维素为葡萄糖，剩余物中则主要为木质素，从而实现半纤维素、纤维素和木质素的初步分离以及特定组分的后续高选择性催化转化。例如，以纤维素、半纤维素、葡萄糖和木糖等纯物质作为可再生原料、碳负载的金属钨或者金属氧化物作为催化剂或氧化剂，研究者先后制备了乙二醇或草酸等多元醇或有机酸。然而，该策略面临分离过程中木质素缩合、纤维素水解效率不高以及组分分离能耗高等问题。另一部分研究者提出“木质素优先策略”，即首先由还原性催化剂（Pt/C或Ru/C等）、氢气和甲醇溶剂组成的还原催化体系将木质素催化转化为烷基酚单体，保留纤维素和半纤维素，然后将其通过酶水解、发酵转化为为乙醇、乙酸或乳酸等脂肪醇或有机酸，然而该方法的主要缺陷为还原性催化剂与纤维素分离困难。总之，尽管这些分步生物炼制策略可有效提高特定生物质组分（半纤维素、纤维素或木质素）催化转化为酚类化合物、多元醇或有机酸的效率，但大量研究也表明，组分分离涉及能耗高、部分组分无效降解、催化剂难以分离和回收、废液不易处理等缺陷，这些缺点必将影响木质纤维素炼制产业的整体经济性。因此，开发一种可在一锅内将木质纤维素主要组分同步高效转化为酚类化合物、多元醇和有机酸的方法，将是解决传统分步生物炼制策略所面临的缺陷、提高木质纤维素综合利用效率的根本有效途径。

[0005] 为克服上述缺陷，本发明提供了一种将木质纤维素一锅法转化为酚类化合物、多元醇和有机酸的方法。其经除氧处理后，利用金属化合物与强碱溶液的协同作用，避免中间产物（含脂肪族侧链的芳香性化合物以及小分子脂肪醛）的缩合或非选择性转化，实现了木质纤维素主要组分（木质素和碳水化合物）的同步高效转化，不仅可提高产物的得率和选择性，而且解决了传统木质纤维素分步转化方法存在的能耗高、催化效率低、催化剂及废液不易回收等问题，实现木质纤维素向高附加值酚类化合物、多元醇和有机酸的高效转化。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种将木质纤维素一锅法转化为酚类化合物、多元醇和有机酸的方法，其包括以下步骤：

[0008] （1）反应体系的除氧

[0009] 将木质纤维素、金属化合物以及一定浓度的碱性溶液加入反应釜中，充分混合后对混合物进行除氧处理，然后向密封的反应釜内通入一定量气体，使其保持一定压力；

[0010] （2）木质纤维素的一锅法转化

[0011] 将步骤（1）中密封的反应釜加热到一定的温度后反应一段时间，反应结束后冷却至室温，然后对反应釜中固液混合物进行分离，获得碱性溶液和含金属化合物的残余固体；

[0012] （3）产物的酸化处理

[0013] 采用SO2气体或亚硫酸溶液调节步骤（2）所得碱性溶液的pH至3以下，获得含酚类化合物和有机酸的酸化液或含酚类化合物、多元醇和有机酸的酸化液。

[0014] 步骤（1）中所述木质纤维素为含纤维素、半纤维素、木质素、蔗糖、果糖、葡萄糖、木糖中一种或者多种的生物质原料。

[0015] 步骤（1）在反应釜内通入的气体为惰性气体，如氮气、氦气、氩气中的一种或多种，或还原性气体，如氢气。

[0016] 当通入的气体为惰性气体时，所用金属化合物为金属氧化物CuO、AgO、MnO2、Fe2O3、Co2O3、CeO2、Cr2O3、Bi2O3、La2O3、Ni2O3或金属氢氧化物Cu(OH)2、Ag(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Co(OH)3、Zr(OH)4、Zn(OH)2、Ce(OH)4、Cr(OH)3、Bi(OH)3、La(OH)3、Ni(OH)3中的任意一种或几种；金属化合物的加入量按每克木质纤维素颗粒使用0.1‑10 g。优选地，所用金属化合物为CuO、Cu(OH)2中的一种或两种，其加入量按每克木质纤维素颗粒使用1‑5 g。

[0017] 当通入的气体为还原性气体时，所用金属化合物为负载有Pt、Ru、Pd、Ni、Rh中任意一种或几种组成的负载型催化剂，或含这些金属的氧化物、氮化物或碳化物；金属化合物的加入量按每克木质纤维素颗粒使用0.1‑2 g。优选地，所用金属化合物为负载有Pt、Pd、Ru中任意一种或几种组成的负载型催化剂，其加入量按每克木质纤维素颗粒使用0.5‑1 g。

[0018] 步骤（1）中所用碱性溶液为碱性水溶液、碱性有机溶剂或含水的碱性有机溶液，其中氢氧根离子的浓度为0.5~5 mol/L，所用碱为NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2中的任意一种或几种，所用有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1,4‑二氧六环、2,5‑二甲基四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、2,5‑二羟甲基四氢呋喃、3‑四氢呋喃甲醇、四氢糠醇、四氢呋喃中的任意一种或几种；所述碱性溶液的加入量按每克木质纤维素颗粒使用4 100 mL。优~选地，所用碱性溶液中氢氧根离子的浓度为1 2.5 mol/L，碱性溶液的加入量按每克木质纤~
维素颗粒使用4 20 mL。
~

[0019] 步骤（1）中所述除氧处理的方式包括超声、煮沸、通入惰性气体、通入氢气或加入还原性化合物。

[0020] 步骤（1）中通入气体后反应釜内的压力为0.2 10 MPa。~

[0021] 步骤（2）中所述反应的温度为120 400 ℃，时间为1 s 10 h。优选地，反应的温度~ ~为190 220℃，时间为1 min 2 h。
~ ~

[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0023] 本发明开发了一种由金属化合物和碱性溶液组成的无氧催化体系，其在避免氧自由基促使中间产物非选择性转化或聚合的前提下，利用碱和金属化合物形成一种多级协同反应体系。其中，碱在溶解木质素的同时，还可快速催化木质素大分子降解、碳水化合物（纤维素和半纤维素）水解并通过逆羟醛反应产生甘油醛和乙醇醛等小分子醛、甘油醛异构为乳酸等多步反应；而金属化合物进一步将木质素和碳水化合物降解产物协同转化为相对稳定的终产物（如烷基酚、多元醇或有机酸等），从而实现木质纤维素中木质素和碳水化合物在一锅内完全转化为酚类化合物、多元醇和有机酸。

[0024] 与不除氧且不添加特定金属化合物（金属氧化物或加氢催化剂）的单一碱性反应体系相比，本发明通过除氧处理（超声后通入惰性气体或氢气）来避免氧自由基的产生，防止木质纤维素因氧自由基的存在导致的非选择性催化以及对产物的过度氧化降解。而采用氧化铜等温和且高选择的氧化剂或加氢催化剂可实现对含醛或含酮的活性中间产物的原位氧化或还原，进而产生稳定的酚类化合物（如丁香醛、香草醛、以及紫丁香酚等）、小分子酸（如甲酸、乙酸、乙醇酸和草酸等）或多元醇（乙二醇、丙二醇和丁二醇等），避免了活性中间产物在碱性介质中的缩合以及氧自由基介导的非选择性氧化反应，提高了木质纤维素转化的选择性和产率。

[0025] 而在未添加特定金属氧化物、金属氢氧化物或加氢催化剂的碱性高温条件下，小分子脂肪醛（如乙醛）自身、小分子脂肪醛与酚类化合物（芳香醛、芳香酮和单酚）以及酚类化合物自身间均可发生缩合反应而产生腐殖质，会显著降低上述产物的产率。当反应体系为仅含碱及水的反应体系，即便对反应介质采取除氧处理，因小分子醛间的缩合反应，酚类化合物和有机酸产率分别低于5%和30%。除氧后添加金属氧化物或加氢催化剂，当小分子脂肪醛氧化或还原为稳定的有机酸或多元醇的同时，含脂肪族侧链的愈创木基和紫丁香基单体及寡聚体可进一步氧化为相对稳定的芳香醛（丁香醛和香草醛等）或还原为烷基酚（如乙基愈创木酚和4‑乙基‑2,6‑二甲氧基苯酚等），提高酚类化合物（芳香醛或烷基酚等）的产率。

[0026] 此外，在天然生长进化过程中，木质纤维素中主要组分间（木素、纤维素和半纤维素）会形成致密的物理化学连接，反应介质在其内部的传质效率较低，且其内外表面均具有一定的疏水性。碱性溶液对木素具有一定的溶解作用，溶出木素后可显著提高木质纤维素的孔隙率，进一步提高碱、金属化合物以及反应物的传质效率，提升碱和金属化合物的协同催化氧化、还原及异构反应的效率。同时，高浓度的碱有利于促进纤维素的润泽和溶解，有利于纤维素和其它组分的同步转化。而当反应体系为仅含有金属氧化物或金属氢氧化物及水的反应体系，因缺少碱催化木素及纤维素的溶解和逆羟醛反应，酚类化合物和有机酸产率分别低于10%和15%。

[0027] 总体而言，基于木质纤维素主要组分转化为酚类化合物、多元醇及有机酸的主要反应路径以及相关副反应的反应机理，本发明开发了一种除氧、以及碱和金属复合物协同的转化体系，其可在一锅内将木质纤维素原料中木质素以及纤维素和半纤维素转化为高附加值化学品。超声除氧后，碱和CuO转化体系所获得的酚类化合物质量占木质纤维素粉末中木质素绝干质量的百分比可达到53.4%，其中，丁香醛为27.8%、香草醛为8.1%、2,6‑二甲氧基苯酚8.6%和乙酰丁香酮8.9%，所获得有机酸质量占木质纤维素粉末中纤维素和半纤维素总绝干质量的百分比达到94.2%，其中，乳酸为19.4%、乙醇酸为21.1%、甲酸为25.7%、乙酸为16.8%、草酸为11.2%；碱和Pt/C转化体系所获得酚类化合物质量占木质纤维素中木素绝干质量的百分比可达到45%，其中，乙基愈创木酚7%、4‑乙基‑2,6‑二甲氧基苯酚23%、4‑羟基‑
3‑甲氧基苯乙醇5%和邻苯三酚10%，获得多元醇和有机酸质量占木质纤维素粉末中纤维素和半纤维素总绝干质量的百分比达到88%，其中，乙二醇11%、丙二醇13%、丁二醇12%、乳酸
15%和乙醇酸5%、甲酸6%、乙酸16%、2‑羟基丁酸7%、4‑羟基丁酸3%。

[0028] 可见，该方法产生的酚类化合物、多元醇以及有机酸单体得率高，且优于在有氧条件下进行的反应。特别是乳酸以及乙醇酸等高附加值可降解高分子单体的得率也较有氧条件下有显著提高。由于主要组分可高效转化成小分子，与传统木质纤维不完全转化的方法相比，该方法所处理木质纤维素在碱液中的浓度可较高，反应后获得产物的浓度也较高，进而可显著降低后续产物的分离纯化成本，明显降低能耗和总体生产成本，实现木质纤维素资源的高值化利用。而由于木质纤维素全部分解为碱溶产物，所会使用的金属化合物可通过简单的固液分离方法（例如过滤、离心等）分离回收。

[0029] 此外，该方法利用二氧化硫或者亚硫酸溶液对碱性溶液进行中和，所形成的的亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐，附加值较高，可大量应用于造纸工业中硫酸盐纸浆的蒸煮剂、染料工业的脱色剂以及农业上作物抑制剂；也可通过高温分解再生为二氧化硫和氢氧化钠，实现对酸碱试剂的再生循环利用。而传统的强酸（硫酸和盐酸）等中和方法生产大量低附加值且稳定的硫酸盐和氯化物，形成了难以处理的高盐废物，直接限制了此类方法的工业化。

[0030] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0031] 实施例1

[0032] （1）反应体系的除氧

[0033] 将1 g绝干桉木粉末（颗粒粒径为40 60目）、2 g CuO加入到含10 mL、2 mol/L ~NaOH水溶液的反应釜中，然后对混合物进行超声除氧处理。处理完后密封反应釜，用氮气吹扫反应釜3次，并继续通入氮气使反应釜内压力为0.2 MPa。

[0034] （2）木质纤维素的一锅法转化

[0035] 将步骤（1）中密封的反应釜加热到210℃，在此温度下反应40 min，反应结束后迅速冷却至室温，然后对反应釜中固液混合物进行过滤分离，获得碱性溶液、Cu2O和Cu单质的残余固体。

[0036] （3）产物的酸化处理

[0037] 采用SO2调节所得碱性溶液的pH至2，获得含酚类化合物和有机酸的酸化液。

[0038] 实施例2

[0039] 将实施例1步骤（1）中的反应温度替换为150℃、反应时间替换为10 h，其它操作同实施例1。

[0040] 实施例3

[0041] 将实施例1步骤（1）中的反应温度替换为350℃、反应时间替换为10 s，其它操作同实施例1。

[0042] 实施例4

[0043] 将实施例1步骤（1）中所用的CuO替换为等质量的AgO，其它操作同实施例1。

[0044] 实施例5

[0045] 将实施例1步骤（1）中所用的CuO质量替换为0.2 g，其它操作同实施例1。

[0046] 实施例6

[0047] 将实施例1步骤（1）中所用的CuO质量替换为5 g，其它操作同实施例1。

[0048] 实施例7

[0049] 将实施例1步骤（1）中所用绝干桉木粉末的质量替换为0.1 g，其它操作同实施例1。

[0050] 实施例8

[0051] 将实施例1步骤（1）中所用绝干桉木粉末的质量替换为2.5 g，其它操作同实施例1。

[0052] 实施例9

[0053] 将实施例1步骤（1）中所用NaOH水溶液替换为等体积2 mol/L的LiOH水溶液，其它操作同实施例1。

[0054] 实施例10

[0055] 将实施例1步骤（1）中所用CuO替换为等质量Cu(OH)2，其它操作同实施例1。

[0056] 实施例11

[0057] 将实施例1步骤（1）中NaOH水溶液的超声除氧的功率替换为10 W、时间替换为10 h，其它操作同实施例1。

[0058] 实施例12

[0059] 将实施例1步骤（1）中NaOH水溶液的超声除氧功率替换为3000 W、时间替换为1 min，其它操作同实施例1。

[0060] 实施例13

[0061] 将实施例1步骤（1）中通入氮气后的压力替换为0.01 Mpa，其它操作同实施例1。

[0062] 实施例14

[0063] 将实施例1步骤（1）中通入氮气后的压力替换为10 Mpa，其它操作同实施例1。

[0064] 实施例15

[0065] 将实施例1步骤（1）中所用的绝干桉木粉末替换为等质量、等粒径大小的马尾松粉末，其它操作同实施例1。

[0066] 实施例16

[0067] 将实施例1步骤（1）中所用的绝干桉木粉末替换为等质量、等粒径大小的秸秆粉末，其它操作同实施例1。

[0068] 实施例17

[0069] （1）反应体系的除氧

[0070] 将0.5g绝干玉米秸秆颗粒（颗粒粒径为40‑60目）、250 mg Pt/C（Pt负载质量占活性炭总质量的5%）和10 mL、2 mol/L的NaOH水溶液加入到反应釜，然后对混合物进行超声除氧处理。处理完后密封反应釜，用氢气吹扫3次，并继续向密封反应釜内通入氢气使反应釜内压力为5MPa；

[0071] （2）木质纤维素的一锅法转化

[0072] 将步骤（1）中密封的反应釜加热到220℃，在此温度下反应2 h，反应结束后迅速冷却至室温，然后对反应釜中固液混合物进行过滤分离，获得碱性溶液和含Pt/C的残余固体。

[0073] （3）产物的酸化处理

[0074] 采用SO2调节所得碱性溶液的pH至2，获得含酚类化合物以及多元醇和有机酸的液相，采用去离子水清洗过滤获得的Pt/C催化剂，经真空干燥后循环用于木质纤维素的转化。

[0075] 实施例18

[0076] 将实施例17步骤（1）中的反应温度替换为120℃、反应时间替换为10 h，其它操作同实施例17。

[0077] 实施例19

[0078] 将实施例17步骤（1）中的反应温度替换为400℃、反应时间替换为1 s，其它操作同实施例17。

[0079] 实施例20

[0080] 将实施例17步骤（1）中所用的Pt/C催化剂替换为等质量的Pd/C催化剂（Pd负载质量为活性炭质量的5%），其它操作同实施例17。

[0081] 实施例21

[0082] 将实施例17步骤（1）中所用的Pt/C催化剂替换为500 mg雷尼镍，其它操作同实施例17。

[0083] 实施例22

[0084] 将实施例17步骤（1）中所用的Pt/C催化剂替换为Pt/Al2O3催化剂(Pt负载质量为Al2O3质量的5%)，其它操作同实施例17。

[0085] 实施例23

[0086] 将实施例17步骤（1）中所用的NaOH水溶液替换为2 mol/L的KOH甲醇溶液，其它操作同实施例17。

[0087] 实施例24

[0088] 将实施例17步骤（1）中所用绝干玉米秸秆颗粒的质量替换为0.1 g，其它操作同实施例17。

[0089] 实施例25

[0090] 将实施例17步骤（1）中所用绝干玉米秸秆的质量替换为2.5 g，其它操作同实施例17。

[0091] 实施例26

[0092] 将实施例17步骤（1）中通入氢气后的压力替换为0.2 Mpa，其它操作同实施例17。

[0093] 实施例27

[0094] 将实施例17步骤（1）中通入氢气后的压力替换为10 Mpa，其它操作同实施例17。

[0095] 对比例1

[0096] 将实施例1步骤（1）中所用除氧后NaOH水溶液替换为未进行除氧的NaOH水溶液，其它操作同实施例1。

[0097] 对比例2

[0098] 将实施例1步骤（1）中所用除氧后NaOH水溶液替换为未进行除氧的NaOH水溶液，并在反应釜密封后采用氧气吹扫3次，然后通入氧气保持压力为0.2 MPa，其它操作同实施例1。

[0099] 对比例3

[0100] 除不添加CuO外，其它操作同实施例1。

[0101] 对比例4

[0102] 除将NaOH水溶液替换为等体积去离子水外，其它操作同实施例1。

[0103] 对比例5

[0104] 除不添加Pt/C催化剂外，其它操作同实施例17。

[0105] 对比例6

[0106] 除将NaOH水溶液替换为等体积去离子水外，其它操作同实施例17。

[0107] 表1 实施例1 16所产生酚类化合物和有机酸的得率~

[0108]

[0109] 表2 实施例17 27所产生酚类化合物、多元醇和有机酸的得率~

[0110]

[0111] 对比表1中实施例1、12‑14与对比例1、2的效果可知，反应介质和反应釜中残留的氧气对酚类化合物及有机酸的得率存在显著影响，除去反应液和反应釜中的氧气是提高产物生成效率的有效手段。

[0112] 对比表1中实施例1与对比例1、2的效果可知，本发明所使用的无氧、含金属氧化或金属氢氧化物的碱性水溶液是一种可适应较高底物浓度的反应体系，其有利于降低反应能耗，提高产物浓度，降低后续产物分离纯化成本。

[0113] 对比表1中实施例1与对比例3、4的效果可知，本发明所使用的除氧、碱和金属氧化物或氢氧化物协同的催化氧化体系是一种高效转化木质纤维素原料中木质素以及纤维素和半纤维素为酚类化合物及有机酸的催化氧化体系，其可提高木质纤维素的总体转化效率。

[0114] 由表1中实施例1 6、9、10的效果对比可知，本发明反应体系可适应的反应温度、反~应时间、金属氧化物或金属氢氧化物种类及其用量范围均较广，有利于反应体系的灵活控制。

[0115] 由表1中实施例1、15和16的效果对比进一步说明，本发明所开发无氧、含金属氧化或金属氢氧化物的碱性水溶液反应体系可广泛且有效地应用于不同的木质纤维素原料，具有较强的适应性。

[0116] 由表2中实施例17 27的效果可知，所开发的碱性还原催化体系可应用于不同的木~质纤维素原料，且其反应温度、反应时间及氢气压力范围较广，可将木质纤维素主要组分（木素、纤维素和半纤维素）一锅转化为高附加值酚类化合物、多元醇和有机酸。

[0117] 由表2中实施例17与对比例5、6的效果可知，碱、氢气和还原性催化剂可实现木质纤维素主要组分（木素、纤维素和半纤维素）的多级协同转化，提升木质纤维素主要组分（木素、纤维素和半纤维素）一锅转化为酚类化合物、多元醇和有机酸的产率。

[0118] 总体而言，相对于传统液化或分步生物炼制策略，本发明所开发反应体系可在高底物浓度下实现木质纤维素主要组分的一锅高效转化，提高木质纤维素制酚类化合物、多元醇和有机酸的产率，具有较好的工业化推广应用潜力。

[0119] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。