一种VMoMOx/HZSM-5复合催化剂、制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN202011178341.X | 申请日 | 2020-10-29 | 公开(公告)号 | CN112295598A | 公开(公告)日 | 2021-02-02 |
| 申请人 | 山东科技大学; | 发明人 | 宋亮; 官晗阳; 李昌明; 赵永政; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种VMoMOx/HZSM‑5复合催化剂的制备方法及其应用，涉及木质素 氧 化解聚催化剂技术领域，该催化剂的制备方法包括以下步骤：以四 水 合钼酸铵作为钼源，偏 钒 酸铵钒作为钒源，金属盐或金属氧化物形核金属，以 草酸 调控反应酸度，采用浆料法合成钒钼复 合金 属氧化物，再加入不同 硅 铝 比的HZSM‑5分子筛载体，复合反应合成VMoMOx/HZSM‑5复合催化剂。本发明的有益效果是，该方法所制得的VMoMOx/HZSM‑5复合催化剂应用于alpha‑C醇类木质素氧化解聚反应中时，可通过调整钒钼比、M组分及用量、 氧化剂 组分及用量、反应 温度 、反应时间来调整alpha‑C醇类木质素解聚反应，以达到较高的转化率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种VMoMOx/HZSM-5复合催化剂的制备方法，其特征在于，以四水合钼酸铵作为钼(Mo)源，偏钒酸铵钒作为钒(V)源，金属盐或金属氧化物形核金属，以草酸调控反应酸度，采用浆料法合成钒钼复合金属氧化物，再加入不同硅铝比的HZSM-5分子筛载体，复合反应合成VMoMOx/HZSM-5复合催化剂。 |
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| 说明书全文 | 一种VMoMOx/HZSM-5复合催化剂、制备方法及其应用技术领域背景技术[0002] 木质素是植物干质的主要成分之一，是一类天然酚类聚合物的统称，占全球非化石有机碳的30％，是地球上储量排第二位的有机物(第一位是纤维素)，是生物质材料重要的一类。作为天然的芳香族有机物，木质素的储量是全球第一，因此，其用于芳香族化合物的可再生资源源头，吸引了众人的重视，将木质素有效地催化转化对缓解能源和碳资源供应压力有重要意义。 [0003] 木质素属于非晶态有机高分子聚合物，其醚键和碳碳键连接而形成的三维空间网络呈无序状态。木质素是由3种醇单体(松柏醇、对-香豆醇、芥子醇)组成的一种复杂酚类聚合物，β-O-4键是其结构中占比最大的键(软木中约占45％、硬木中则占比超过60％)，其次则为4-O-5和α-O-4键(在硬木中分别占6％-7％、4％-9％)。 [0004] 木质素是由以上这些苯烷基单元所组成的三维无定型聚合物。由于木质素的结构复杂，难以处理，在生物质的精制中，其常作为废物处理或者是用于燃烧释放热能。全球仅仅只有大约5％的木质素用作发电燃料或者是混凝土的添加剂(木素磺酸盐)使用。作为一种自然界含量丰富的生物质，木质素在制造可再生资源，清洁能源以及高附加值的化学品方面具有巨大的应用前景，因此对木质素解聚的研究是十分有必要的。 [0005] alpha-C醇是木质素典型的官能团，由于它存在在天然高分子聚合物木质素中，从而使得其邻位的Beta-C-O-4的键能较大，从而较难于在自然界降解。因此，这一类木质素高聚物的解聚，需要首先改变木质素alpha-C醇官能团的结构，因此，在催化转化体系内先将木质素alpha-C醇选择性的氧化为alpha-C酮，同时采用带有质子酸和非质子酸的固体酸催化剂对Beta-C-O-4键进行解离，从而提高其催化转化活性。 [0006] 过渡族金属氧化物催化剂对仲醇有很高的选择性，它经常被用于氧化脱氢反应中，是催化木质素解聚中一种效率较高的催化剂。HZSM-5分子筛的比表面积较大，可以作为优异的载体，将催化剂负载在HZSM-5分子筛上，可以改进催化剂的催化性能。 发明内容[0007] 为解决上述技术问题，本发明公开了一种VMoMOx/HZSM-5复合催化剂、制备方法及在alpha-C醇类木质素氧化解聚反应上的应用。 [0008] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案： [0009] 一种VMoMOx/HZSM-5复合催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵作为钼(Mo)源，偏钒酸铵钒作为钒(V)源，金属盐或金属氧化物形核金属，以草酸调控反应酸度，采用浆料法合成钒钼复合金属氧化物，再加入不同硅铝比的HZSM-5分子筛载体，复合反应合成VMoMOx/HZSM-5复合催化剂。 [0010] 在催化剂制备过程中，通过浆料法合成钒钼复合金属氧化物，再与HZSM-5分子筛载体复合制得VMoMOx/HZSM-5复合催化剂。 [0011] 进一步地，该VMoMOx/HZSM-5复合催化剂中的形核元素M为钨(W)、铌(Nb)、镧(La)中的一种。 [0012] 进一步地，该合成反应中V/Mo摩尔比范围为1:2～1:1。 [0013] 进一步地，该合成反应中V/M摩尔比范围为1:3～9:1。 [0014] 进一步地，反应具体过程包括以下步骤： [0015] (1)将一定量的四水合钼酸铵、偏钒酸铵钒加入去离子水溶解，缓慢滴加草酸水溶液调节反应酸度，并充分搅拌； [0016] (2)加入金属盐或金属氧化物和HZSM-5分子筛载体，并在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂得催化剂固体； [0018] 本发明的另一个目的在于公开了一种采用上述制备方法制得的VMoMOx/HZSM-5复合催化剂在催化alpha-C醇类木质素氧化解聚反应上的应用。 [0019] 具体地，Alpha-C醇类木质素选用含有alpha-C醇和Beta-C-O-4的键的二聚体化合物，例如2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇。 [0021] 其中，VMoMOx/HZSM-5复合催化剂与反应底物的质量比为1:5-1:20，控制反应温度在25℃-170℃之间，反应6-48小时，样品经柱液相色谱分离，计算alpha-C醇类木质素解聚转化率。 [0022] 本发明的有益效果是， [0023] (1)VMoMOx/HZSM-5复合催化剂，可实现alpha-C醇的选择性氧化脱氢反应以及木质素中Beta-C-O-4的酸催化水解反应，为双功能催化剂，在低温条件下可催化木质素的解聚反应。 [0024] (2)HZSM-5分子筛的孔道结构，有助于木质素单体化合物的获取。 [0025] 这是因为在VMoMOx/HZSM-5复合催化剂中，包括两部分活性组分： [0026] 一是VMoMOx中的钒离子为活性组分，可通过控制Mo与V的比例，以及形核元素M(W、Nb、La)的比例，来调节催化活性组分四价钒和五价钒，用于alpha-C醇的选择性氧化脱氢反应。 [0027] 二是HZSM-5作为固体酸催化剂，可用于木质素中Beta-C-O-4的酸催化水解。 [0028] 本发明制得的VMoMOx/HZSM-5复合催化剂在应用于alpha-C醇类木质素氧化解聚反应中，通过调整钒钼比、M组分及用量、氧化剂组分及用量、反应温度、反应时间来调整alpha-C醇类木质素解聚的转换率。附图说明 [0029] 图1为本发明实施例未负载HZSM-5的钒钼复合金属氧化物(对照)VMoMOx复合催化剂以及负载HZSM-5的后制得的VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂(实施例2)XRD谱图； [0030] 图2为本发明实施例2制得的VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂SEM图。 具体实施方式[0031] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0032] 本发明中，所选用的HZSM-5分子筛载体的硅铝比均为50。 [0033] 实施例1 [0034] VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0035] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入钨酸铵的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在130℃干燥8小时，研磨，400℃下焙烧6h，得到VMoWOx/HZSM-5复合催化剂。 [0036] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:2，钒/钨元素的摩尔比为6:1。 [0037] 将制得的VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0038] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0039] 其中，VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的用量为1.5g，反应底物与VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为3:1，在95℃下反应9小时。 [0040] 测得，alpha-C醇木质素的转化率达到86％。 [0041] 实施例2 [0042] VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0043] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入铌酸铵草酸盐水合物的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在110℃干燥10小时，研磨，400℃下焙烧5h，得到VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂。 [0044] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:2，钒/铌元素的摩尔比为4:1。 [0045] 将制得的VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0046] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0047] 其中，VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的用量1.5g，反应底物与VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为4:1，85℃下反应9小时。 [0048] 测得，alpha-C醇木质素的转化率达到98％。 [0049] 实施例3 [0050] VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0051] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入氯化镧，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在110℃干燥12小时，研磨，550℃下焙烧4h，得到VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂。 [0052] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:1.5，钒/镧元素的摩尔比为1:3。 [0053] 将制得的VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0054] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0055] 其中，VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂用量1.5g，反应底物与VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为4:1，85℃下反应9小时。 [0056] 测得，alpha-C醇木质素的转化率达到78％。 [0057] 实施例4 [0058] VMoOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0059] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在120℃干燥12小时，研磨，400℃下焙烧4h，得到VMoOx/HZSM-5催化剂。 [0060] 将制得的VMoOx/HZSM-5催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0061] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，60mL乙腈作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0062] 其中，VMoOx/HZSM-5催化剂用量2g，反应底物与VMoOx/HZSM-5催化剂的质量比为7:1，80℃下反应9小时。 [0063] 测得，alpha-C醇木质素的转化率仅为56％。 [0064] 实施例5 [0065] VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0066] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入钨酸铵的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在130℃干燥12小时，研磨，450℃下焙烧6h，得到VMoWOx/HZSM-5复合催化剂。 [0067] 其中，钒/钼元素的摩尔比为3:1，钒/钨元素的摩尔比为6:1。 [0068] 将制得的VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0069] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0070] 其中，VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的用量为1.5g，反应底物与VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为20:1，在80℃下下反应24小时。 [0071] 测得，alpha-C醇木质素的转化率达到70％。 [0072] 实施例6 [0073] VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0074] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入钨酸铵的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在130℃干燥12小时，研磨，450℃下焙烧6h，得到VMoWOx/HZSM-5复合催化剂。 [0075] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:1.5，钒/钨元素的摩尔比为6:1。 [0076] 将制得的VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0077] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0078] 其中，VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用量1.5g，反应底物与VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为1:1，80℃下反应24小时。 [0079] 测得，alpha-C醇木质素的转化率可达92％，由此可见解聚转化率较高。 [0080] 实施例7 [0081] VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0082] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入铌酸铵草酸盐水合物的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在120℃干燥12小时，研磨，400℃下焙烧5h，得到VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂。 [0083] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:2，钒/铌元素的摩尔比为4:1。 [0084] 将制得的VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0085] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，80mL二氯甲烷作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0086] 其中，VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的用量1.5g，反应底物与VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为4:1，25℃下反应9小时。 [0087] 测得，alpha-C醇木质素的转化率仅为46％。 [0088] 实施例8 [0089] VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0090] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入铌酸铵草酸盐水合物的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在120℃干燥12小时，研磨，400℃下焙烧5h，得到VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂。 [0091] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:2，钒/铌元素的摩尔比为9:1。 [0092] 将制得的VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂用于Alpha-C醇类木质素的解聚： [0093] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0094] 其中，VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的用量1.5g，反应底物与VMoNbOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为4:1，85℃下反应12小时。 [0095] 测得，alpha-C醇木质素的转化率达到75％。 [0096] 实施例9 [0097] VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0098] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入氯化镧，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在110℃干燥12小时，研磨，550℃下焙烧4h，得到VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂。 [0099] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:1.5，钒/镧元素的摩尔比为1:3。 [0100] 将制得的VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0101] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，80mL甲苯作为溶剂，过氧化氢为氧化剂。 [0102] 其中，VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂用量1.5g，反应底物与VMoLaOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为4:1，105℃下反应48小时。 [0103] 测得，alpha-C醇木质素的转化率达到92％。 [0104] 实施例10 [0105] VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0106] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入钨酸铵的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在130℃干燥8小时，研磨，400℃下焙烧6h，得到VMoWOx/HZSM-5复合催化剂。 [0107] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:2，钒/钨元素的摩尔比为6:1。 [0108] 将制得的VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0109] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，空气为氧化剂。 [0110] 其中，VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用量1.5g，反应底物与VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为3:1，85℃下反应9小时。 [0111] 测得，alpha-C醇木质素的转化率仅为37％。 [0112] 实施例11 [0113] VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的制备过程： [0114] 偏钒酸铵、四水合钼酸铵用去离子水溶解，充分搅拌，缓慢滴加草酸水溶液，随后加入钨酸铵的水溶液，再加入HZSM-5分子筛载体，在85-87℃下溶剂热法蒸干溶剂，随后将固体在130℃干燥8小时，研磨，400℃下焙烧6h，得到VMoWOx/HZSM-5复合催化剂。 [0115] 其中，钒/钼元素的摩尔比为1:2，钒/钨元素的摩尔比为6:1。 [0116] 将制得的VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用于alpha-C醇类木质素的解聚： [0117] 采用alpha-C醇木质素2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇化合物为反应底物，70mL乙腈作为溶剂，过氧化氢叔丁醇为氧化剂。 [0118] 其中，VMoWOx/HZSM-5复合催化剂用量1.5g，反应底物与VMoWOx/HZSM-5复合催化剂的质量比为3:1，85℃下反应9小时。 [0119] 测得，alpha-C醇木质素的转化率达到91％。 [0120] 整体来看，调整钒钼比为1:1.5-1:2、M组分(W)及用量(W：V＝1:6)、氧化剂组分(过氧化氢)及用量、反应温度(80-105℃)、反应时间(9-24h)时，alpha-C醇类木质素解聚的转换率较高。 [0121] 实验证实，VMoMOx/HZSM-5中形核金属为W、Nb时催化效果更好，这是由于其形成的Nb-O十面体结构和W-O八面体结构有助于Mo-O和V-O八面体在此上生长，如没有形核金属，催化剂的催化效率将下降。除了形核原子的影响外，V和Mo的配比将导致其氧化作用的催化活性相V4+和Mo4+含量变化，并且使得催化剂的表面酸性变化，从而影响β-O-4水解的程度，实验验证：当V：Mo为1:1.5-1:2时，alpha-C醇木质素的转化率更高。 |
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