一种异金属钛氧簇的制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN202310861500.3 | 申请日 | 2023-07-14 | 公开(公告)号 | CN116903681A | 公开(公告)日 | 2023-10-20 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 刘超; 韩二猛; 康慧芳; 田轶棋; 于卫东; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于异金属 钛 氧 簇合成技术领域，提供了一种异金属钛氧簇的制备方法及应用，通过 溶剂 热方法合成了一例环状梯形结构的{TiCo}异金属钛氧簇合物，作为全 水 解 双功能电催化剂，将电催化剂进一步负载在 碳 布上，制作成为工作 电极 ，本发明{TiCo}具有大环梯形结构，不仅可以暴露更多的催化活性位点，而且不同配位环境的Co 原子 都与Cl‑结合，并显示出两种不同的价态，在电催化过程中，OH‑可以取代弱配位的Cl‑并与Co位点结合，这有利于电催化过程中OH‑离子的 吸附 和 解吸 ，促进O‑H键断裂，有效降低过电位，{TiCo}从而具有高效的双功能电催化水分解HER(析氢)/OER(析氧)的性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种异金属钛氧簇的制备方法，其特征在于：异金属钛氧簇的化学式为{Ti10Co2i |
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| 说明书全文 | 一种异金属钛氧簇的制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于异金属钛氧簇合成技术领域，具体地说是一种异金属钛氧簇的制备方法及应用。 背景技术[0002] 化石燃料等不可再生资源的过度消耗导致了一系列严重的环境问题，因此开发环保高效的新能源是当下研究的热点之一，氢气作为一种清洁的二次能源被认为是化石燃料的理想替代品，通过电化学分解水产氢是一种可行的技术，电催化水分解涉及两个半反应，阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，这两个半反应都需要合适的电催化剂来降低过电位。 [0003] 目前最有效的HER和OER电催化剂分别是铂基材料、Ir或Ru基氧化物，然而贵金属催化剂的稀缺性和高成本严重限制了其实际应用，因此开发基于地球丰富元素的高效电催化剂，对于水电解大规模生产H2具有重要意义，在廉价金属催化剂中，Co基催化剂具有可变的价态以及较低的水氧化过电位，对水分解表现出优异的催化活性，因此被普遍研究作为电催化剂；然而在水分解反应中，金属离子却容易发生团聚和分离，这极大地影响了催化剂的使用寿命，为了解决催化剂稳定性差的问题，合适的载体修饰电极尤为重要，二氧化钛与活性金属之间的协同作用可以有效地提高催化效果，以其作为设计负载催化剂的理想氧化物载体已被广泛研究，金属掺杂钛氧团簇可以作为金属掺杂二氧化钛材料的分子模型，不仅可以从原子水平上直接观察到二者之间的协同作用，还为理解二氧化钛支撑的催化体系中的结构与性质关系提供了有效方案，在电催化领域具有广泛的应用前景；现有市场上有关于金属掺杂钛氧簇的合成不容易，且稳定性差。 [0004] 为此，本领域技术人员提出了一种异金属钛氧簇的制备方法及应用来解决背景技术提出的问题。 发明内容[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种异金属钛氧簇的制备方法及应用，以解决现有技术中金属掺杂钛氧簇合成不容易，且稳定性差等问题。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0007] 一种异金属钛氧簇的制备方法及应用，异金属钛氧簇的化学式为{Ti10Co2(Dmg)2i(Pdc)4(PrO)10O6Cl3}{TiCo}； [0009] 制备方法具体包括以下步骤： [0010] S1：在常温下，称取丁二酮肟17mg(0.13mmol)，无水氯化钴50mg(0.38mmol)，2，3‑吡嗪二羧酸32mg(0.19mmol)和量取3mL异丙醇添加到15mL玻璃瓶中，然后缓慢滴加异丙醇钛300μL，随后密封； [0011] S2：将所得溶液在超声清洗机中超声30min，然后放入100℃烘箱中加热三天，待反应结束后，冷却至室温，利用异丙醇洗涤，干燥获得{TiCo}的绿色晶体； [0013] 优选的，所述S2中丁二酮肟，2,3‑吡啶二羧酸，无水氯化钴，异丙醇钛为原料，异丙醇为溶剂。 [0014] 优选的，所述S3中的碳布或泡沫镍为经预处理的泡碳布或泡沫镍。 [0015] 优选的，所述碳布或泡沫镍的预处理方法为将裁剪的碳布或泡沫镍依次用水、乙醇、丙酮超声30min洗净，放入80‑100℃烘箱中烘干备用。 [0016] 优选的，利用上述制备方法获得的{TiCo}的绿色晶体，作为全水解双功能电催化剂，应用于在工作复合电极中电催化分解水，称取5‑10mg电催化剂置于玛瑙研钵之中充分研磨，向玛瑙研钵中加入500‑1000μL乙醇和50‑100μLNafion溶液，超声得到粘稠混合物。 [0017] 优选的，取50‑100μL混合物均匀滴涂到碳布或泡沫镍上。 [0018] 优选的，滴涂到碳布或泡沫镍上的混合物在红外灯下干燥2‑4h，制作为工作电极。 [0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0020] 1、本发明通过丁二酮肟、2,3‑吡啶二羧酸、无水氯化钴和异丙醇钛为原料，通过简单的溶剂热反应制备了{TiCo}作为全水解双功能电催化剂；同时催化剂原料成本低、稳定性好、制作简单、时间短且容易合成，在常温常压反应，对设备要求低。 [0021] 2、本发明的{TiCo}团簇具有大环梯形结构，不仅可以暴露更多的催化活性位点，而且可以有效地接触电解液，促进O2和H2的产生；{TiCo}团簇中的两个Co位分别为五配位和‑ ‑六配位，并且都与Cl配位，显示出两种不同的价态；在电催化过程中，OH可以取代弱配位的‑ ‑ Cl并与Co位点结合，这有利于电催化过程中OH离子的吸附和解吸，从而可能促进O‑H键，有效降低过电位。 [0022] 3、本发明在制备电极过程中加入的碳布或泡沫镍材料作为活性材料的载体，不参与反应；将{TiCo}分散在乙醇和Nafion溶液中的混合物直接滴涂在碳布或泡沫镍上，可直接制得工作电极，便于后续应用或测试。附图说明 [0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0024] 图1是一种异金属钛氧簇的制备方法及应用中{TiCo}的晶体结构图； [0025] 图2是一种异金属钛氧簇的制备方法及应用中{TiCo}的PXRD谱图； [0026] 图3是应用例1的HER性能测试图； [0027] 图4是应用例2的OER性能测试图； [0028] 图5是应用例3的全水解性能测试图； [0029] 图6是应用例3中{TiCo}/CC对H2与O2的电催化量示意图。 具体实施方式[0030] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0031] 如附图1至附图6所示： [0032] 本发明提供一种异金属钛氧簇的制备方法及应用，对{TiCo}的晶体进行X‑射线单晶衍射分析，如图1所示，表明制备的晶体结构是{TiCo}簇。 [0033] 对{TiCo}的晶体进行PXRD分析，如图2所示，表明所制备的晶体是纯相。 [0034] 碳布(CC)预处理：将裁剪的碳布依次用水、乙醇、丙酮超声30min洗净，放入80℃烘箱中烘干备用，所用碳布的尺寸规格为1.5*1.0cm。 [0035] {TiCo}的合成：常温下，称取丁二酮肟17mg(0.13mmol)，无水氯化钴50mg(0.38mmol)，2，3‑吡嗪二羧酸32mg(0.19mmol)和量取3mL异丙醇添加到15mL玻璃瓶中，然后缓慢滴加异丙醇钛300μL，随后密封；将所得溶液在超声清洗机中超声30min，然后放入80℃烘箱中加热三天，待反应结束后，冷却至室温，获得{TiCo}的绿色晶体；采用滴管将瓶中母液吸出，然后将收集的晶体用异丙醇溶液清洗多次，最后将纯净样品干燥，密封保存。 [0036] 实施例： [0037] {TiCo}作为全水解双功能电催化剂，应用于在工作复合电极中电催化分解水。 [0038] 一、{TiCo}/CC电极的应用时的制备方法： [0039] 称取5mg催化剂置于玛瑙研钵之中充分研磨，向玛瑙研钵中加入500μL乙醇和50μL Nafion溶液，继续研磨至混合液黏稠，取50μL混合物均匀滴涂到碳布上，红外灯下干燥2h。 [0040] (1)对比例1 [0041] {TiCu}/CC电极的制备：称取5mg催化剂置于玛瑙研钵之中充分研磨，向玛瑙研钵中加入500μL乙醇和50μL Nafion溶液，继续研磨至混合液黏稠，取50μL混合物均匀滴涂到碳布上，红外灯下干燥2h。 [0042] (2)对比例2 [0043] RuO2/CC电极的制备：称取5mg催化剂置于玛瑙研钵之中充分研磨，向玛瑙研钵中加入500μL乙醇和50μL Nafion溶液，继续研磨至混合液黏稠，取50μL混合物均匀滴涂到碳布上，红外灯下干燥2h。 [0044] (3)对比例3 [0045] 基准Pt/C电极：直接采用商用材料。 [0046] (4)对比例4 [0047] 裸碳布电极：将500μL乙醇和50μL Nafion溶液混合，取50μL混合物均匀滴涂到碳布上，红外灯下干燥2h。 [0048] 二、{TiCo}作为全水解双功能电催化剂的应用测试： [0049] (1)应用例1 [0050] 电催化HER：电催化HER实验在1mol KOH电解液中的三电极系统中进行，使用对比例中制备的电极为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。线性扫描伏‑1安法(LSV)的扫描速率为10mV s ，在0V～‑0.5V vs.RHE范围内测试线性扫描曲线。 [0051] 如图3所示，为应用1进行的HER性能测试，在10mA cm‑2(η10)电流密度的过电位用于评估电催化剂的HER性能；图3的(A)中对比例{TiCu}/CC的η10为376mV，{TiCo}/CC的η10为120mV，{TiCo}/CC的η10虽高于Pt/C(η10＝22mV)，但其HER性能优于{TiCu}/CC；此外，用塔菲‑1 尔图进一步探讨团簇的电极反应过程，图3的(B)中{TiCo}/CC(268.9mV dec )的塔菲尔斜‑1 ‑1 率大于Pt/C(116.3mV dec )，但低于{TiCu}/CC(405.5mV dec )；图3的(C)中是在‑170mV vs.RHE的恒定电位下，通过计时电流法对{TiCo}/CC电极进行了耐久性测试；图3的(D)是10小时计时电流试验催化前后的极化曲线，评估{TiCo}/CC电极的稳定性，结果表明{TiCo}/CC的电极稳定性良好。 [0052] (2)应用例2 [0053] 电催化OER：电催化HER实验在1mol KOH电解液中的三电极系统中进行，使用对比例中制备的电极为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极,线性扫描伏‑1安法(LSV)的扫描速率为10mV s ，在1.3V～1.8V vs.RHE范围内测试线性扫描曲线。 [0054] 如图4所示，应用2进行的OER性能测试，10mA cm‑2(η10)电流密度的过电位用于评估电催化剂的OER性能；图4的(A)中{TiCo}/CC电极的η10为400mV，显著低于RuO2@/CC(465mV)和{TiCu}/CC，说明{TiCo}/CC电极是一种很有前途的OER电催化剂；在图4的(B)中，‑1 ‑1{TiCo}/CC电极的Tafel斜率仅为88.5mV dec ，小于RuO2/CC电极的152.9mV dec 和‑1 {TiCu}/CC电极的222.7mV dec ，表明{TiCo}/CC电极对OER的催化动力学越好；图4中的(C)(D)是{TiCo}/CC电极在‑170mV vs.RHE静态电位下的耐久性测试以及10小时催化前后的极化曲线，证明{TiCo}/CC电极具有很好的稳定性。 [0055] (3)应用例3 [0056] 全水分解双电极测试：全水解实验在1mol KOH电解液中的双电极系统中进行，使‑1用对比例中制备的电极为阴极和阳极，线性扫描伏安法(LSV)的扫描速率为10mV s ，在 1.3V～1.9V vs.RHE范围内测试线性扫描曲线。 [0057] 如图5所示，应用3进行的全水解双电极测试，图5的(A)中的LSV曲线上可以看出，‑2在10mA cm 的电流密度下，{TiCo}/CC中的电池整体水分裂电压为1.67V，用{TiCu}/CC或裸CC构建的器件在1.67V时几乎没有电解容量，{TiCo}/CC的η10值低于Pt/C RuO2催化系统的 1.54V；图5的(B)中是使用之前对{TiCo}/CC电极的整体水分裂的长期稳定性测试，结果表明{TiCo}/CC电极在3h催化过程中，电流密度保持在98.4％，表现出良好的稳定性。 [0058] 如图6是电解3小时后，在阳极和阴极分别收集6.8mL O2和14.6mL H2。计算得到的O2和H2的法拉第效率分别为83.8％和89.9％，证明{TiCo}是一种效果较好的水裂解双功能催化剂。 [0059] 由上可知，本发明在制备的{{TiCo}/CC电极应用于电催化水分解反应，其表现出‑2优异的HER与OER性能；经测试，在10mA cm 的电流密度下，{TiCo}中的电池整体水分裂电压为1.67V，具有较小的过电势，并且在3h催化过程中，电流密度保持在98.4％，表现出良好的稳定性。 [0060] 本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。 |
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