本发明涉及含有如下活性成分的催化剂体系

A)式Ⅰ的金属配合物

其中的取代基具有下列的含义：

M是元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的金属或镧系金属，

Y是负的离去原子或离去基，

x和x1是带负电荷或不带负电荷的元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的 原子，

z是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10 硫代烷基或在各自的烷基上含有1-4个碳原子的二烷基氨基，

R1-R11是氢、有机碳或有机硅基团，

n是0、1或2，和

M的价态是(2+n)，和

B)能形成茂金属离子的化合物。

本发明还涉及应用这种催化剂体系聚合烯属不饱和化合物，借助这 些催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的聚合物方法，以及用这种方法得 到的聚合物。

茂金属配合物已知作为用于烯属不饱和化合物聚合的催化剂配合物 的成分。例如，WO95/06071描述了含有环戊二烯基的杂官能的化合物。 但是，这类化合物不能够有效地抑制由β-氢化物消除形成的链转移， 这将导致聚合过早地终止，因而限制分子量的增加。

DE-A4420783公开了杂官能的无环戊二烯基的化合物，但是它 们具有开放式的催化剂结构，所以不是立体选择的，或有利于β氢消除 形成的链转移。

本发明的目的是提供新型的催化剂体系，它们能用作乙烯基芳族化 合物聚合，且在聚合工艺中能有效地抑制β氢消除，这些催化剂体系是 立体选择的。此外，形成的聚合物应该具有高分子量和高比例的间同结 构。

我们已经发现，通过在本文开头所定义的催化剂体系可达到这个目 的。

我们也发现应用这种催化剂体系聚合烯属不饱和化合物，借助这些 催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的方法，以及用这种方法得到的聚合 物。

本发明的催化剂体系含有作为组分A)的式Ⅰ的金属配合物。

在式Ⅰ的金属配合物中，优选的是其取代基具有以下含义的那些配 合物：

M是元素周期表Ⅳ或Ⅴ副族的金属，优选为Ⅳ副族金属，也即是钛、 锆或铪，特别是钛，

Y是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C10-烷氧基、二烷 基氨基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，以上基团各自在烷基上含 有1-个碳原子，在芳基上含有6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘， 优选为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或氯，特别是甲基、异丁基、甲 氧基、异丙氧基或氯，

x和x1是带负电荷的元素周期表Ⅴ或Ⅵ主族的原子，优选N、P、O或S作为阴离子，

z是氢、C1-C4-烷基或C4-C6环烷基，优选为氢、甲基、乙基、 正丙基或环己基，

R1-R11是氢、C1-C10烷基、C3-C10-环烷基、C6-C20-芳基、烷芳 基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，以上基团各自在烷基上含有1-10个碳 原子，在芳基上含有6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，或邻近的两 个基团可一起形成一个4-5个碳原子的环基，或Si(R12)3，其中

R12是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，

R1-R11优选为氢或C1-C10-烷基，特别是

R1-R8是氢、甲基或乙基，

R9是氢、甲基、乙基或正丙基，和

R10和R11是甲基、乙基、正丙基或异丙基。

n优选为2，所以M的价态优选为+4。

特别优选的式Ⅰ的金属配合物的例子是：

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

5,5二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3二(丁氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二异丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛

5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛

二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷合钛

2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛

二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛

二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷合钛

2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛

2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二丁基合钛

二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛

二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛

二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛

二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛

二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛

二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷合钛

2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛

2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二丁基合钛

2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛

2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷二甲基合钛

2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷二苄基合钛

2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷二丁基合钛

2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛。

各种金属配合物的混合物也可使用。

特别优选的金属配合物是二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己 烷合钛、1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷二甲基合钛和二氯化1,3 -二(异丙氨基)-2,5,5-三甲基环己烷合钛。

式Ⅰ的金属配合物可以通过以下的方法制备：

将式Ⅱ的化合物

用金属配位。

这个方法优选是将式Ⅱ的化合物与碱金属或碱土金属的氢化物、碳 有机化合物、氮有机化合物或有机硅化合物反应，然后产物用卤素、M 的烷氧化物或芳氧化物处理。

式Ⅱ的化合物的制法如下：

可将式Ⅴ的化合物

其中R13和R14是=O、=S或=NR15

其中R15是氢、C1-C10烷基或C4-C6-环烷基，

与碱金属或碱土金属的氢化物或氨化物反应，或与碳有机化合物或 有机硅化合物反应，这些化合物也可含有卤素，给出式Ⅳ的化合物 该化合物可被还原得到式Ⅲ的化合物

其中R16和R17是-OH、-SH、-NHR15，

这些化合物可以转变成式Ⅱ的化合物，这时按需引入甲苯磺酸根、 甲磺酸根、三氟甲磺酸根且随后用胺、碱金属氨化物或碱金属磷化物处 理。

式Ⅱ的化合物也可按如下的方法制备：

式Ⅵ的化合物 被还原得到式Ⅶ的化合物

该化合物可以在氮上烷基化得到式Ⅱ的化合物。

式Ⅰ的化合物的制备优选按以下方法进行：将式Ⅱ的化合物溶解在 溶剂如THF、乙醚、二噁烷或甲苯，优选为THF中，并使其在-78-60 ℃下与优选2.1摩尔量的金属配位试剂反应，金属配位试剂如碱金属氢 化物、丁基锂、甲基锂、苯基锂、萘钠、二异丙基氨基锂、双(三甲基 甲硅烷基)氨基锂，优选为丁基锂，随后该产物与过渡金属卤化物、烷 氧化物或氨化物，优选为氯化物，或过渡金属氯化物-THF配合物反应。

如果需要，式Ⅰ的化合物可以通过取代M上的卤素配位基进行改性。 优选地，式Ⅰ的化合物在-78-100℃下溶于溶剂如THF、乙醚或甲苯中， 并用至少两倍摩尔量的氯化甲基镁、丁基锂、甲基锂或溴化苄基镁处理 得到式Ⅰ化合物的烷基或芳烷基衍生物。

式Ⅱ的化合物优选通过以下的方法得到：

A)如果合适，式Ⅴ的化合物与碱金属氢化物、丁基锂、甲基锂、 苯基锂、萘钠、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、碱金 属烷氧化物，优选二异丙基氨基锂或叔丁醇钾的反应，在溶剂如THF、 乙醚、二噁烷、甲苯或醇类，优选THF或丁醇中，于-78-65℃用1-3.5 摩尔量的烷基卤化物、三烷基甲硅烷基氯化物或芳烷基卤化物进行得到 式Ⅳ的化合物。式Ⅳ的化合物优选通过与氢化锂铝、硼氢化钠或其他 常用的还原剂反应，还原成式Ⅲ的化合物，该反应在-78-100℃于THF、 乙醚、二噁烷或甲苯中进行，加入两倍摩尔量的还原剂。式Ⅲ的化合物 优选与对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐或甲磺酰氯，特别优选三氟甲磺酸 酐，在1-2摩尔量的碱如吡啶、喹啉或三乙胺存在下反应，溶剂为诸 如THF、DMF、乙腈、二甲亚砜、乙醚或二氯甲烷，温度为-78-60℃。 中间产物优选就地与甲胺、异丙基氨基锂、甲基氨基锂、丁基磷化锂或 苯基磷化锂在-78-60℃反应，得到式Ⅱ的化合物。

B)式Ⅶ的化合物优选通过用氢还原式Ⅵ的化合物得到，如果需要， 反应可以在催化剂如Ni、铂、Raney镍、钌的存在下进行，溶剂为诸如 THF、甲苯、乙醚、二噁烷或甲醇，温度为-78-120℃。

式Ⅶ的化合物，如果适当，可以溶解在溶剂中，如THF、乙醚或 甲苯，并且在-78-80℃与通常的烷基化试剂，例如甲基碘或异丙基溴 反应，得到式Ⅱ的化合物。

本发明催化剂体系的能形成茂金属阳离子的化合物B)，可包括开链 的或环状的铝氧烷化合物。

适合的化合物B)为例如式Ⅷ或Ⅸ的开链的或环状的铝氧烷化合 物。

其中R18是C1-C4-烷基，优选为甲基或乙基，m为5-30的整数， 优选为10-25。

这些低聚的铝氧烷化合物通常是通过三烷基铝溶液与水反应的方法 制备，且可见例如EP-A284708和US-A4,794,096所述。

通常，用这种方法得到的低聚的铝氧烷化合物是以各种长度的线性 和环状分子的混合物的形式存在，所以m可以看作是一个平均数。铝氧 烷化合物也可以与其他的烷基金属化合物，优选为烷基铝的混合物形式 存在。

已经发现，金属配合物和低聚的铝氧烷化合物采用如下的用量是有 利的：低聚的铝氧烷化合物中的铝与金属配合物中的过渡金属的原子比 在10∶1-106∶1的范围内，特别是10∶1-104∶1的范围内。

用于这些催化剂体系的溶剂通常是芳烃，优选是具有6-20个碳原 子的芳烃，特别是二甲苯和甲苯以及它们的混合物。

能被用作可形成茂金属阳离子的化合物B)的其他化合物是配位化 合物，该配位化合物选自强的中性的Lewis酸、含有Lewis酸阳离子的 离子化合物和含有Bronsted酸作阳离子的离子化合物。

强的中性的Lewis酸优选是式X的化合物

       M2X2X3X4                  X

其中

M2是周期表Ⅲ主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选为B，

X2、X3和X4是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、 卤烷基或卤芳基，以上基团各自在烷基上含有1-10个碳原子，在芳基 上含有6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选为五 氟苯基。

特别优选的式Ⅹ的化合物是其中X2、X3和X4为相同的化合物，优选 是三(五氟苯基)硼烷。这些化合物和其制备方法本身是已知的，见述 于例如WO93/3067。

适合的含Lewis酸阳离子的离子化合物是式Ⅺ的化合物

            〔(Aa+)Q1Q2...Qz〕d+    Ⅺ

其中

A是周期表Ⅰ-Ⅵ主族或Ⅰ-Ⅷ副族的元素，

Q1-Qz是单荷负电的基团，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳 基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，以上基团各自在芳基部分含有6-20个 碳原子，在烷基部分含有1-28个碳原子，可带有C1-C10-烷基作取代 基的C1-C10-环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅 烷基或硫醇基，

a是1-6的整数，

z是0-5的整数，和

d相应于差a-z，但是d是大于或等于1。

特别适合的Lewis酸阳离子是碳阳离子、氧阳离子和硫阳离子，以 及阳离子的过渡金属配合物。特别提及的是三苯甲基阳离子、银阳离子 和1,1’-二甲基二茂铁基阳离子。

它们优选具有非配位的反离子，特别是也在WO91/09882中提及的 硼化合物，优选为四(五氟苯基)硼酸根。

含有Bronsed酸作阳离子且同样优选具有非配位反离子的离子化合 物在WO93/3067中有提及；优选的阳离子是N,N-二甲基苯铵。

已经发现，能形成茂金属离子的化合物中的硼与金属配合物中的过 渡金属的摩尔比在0.1∶1-10∶1，特别是1∶1-5∶1范围内是特别有用的。

本发明的催化剂体系可以采用非载体或载体的形式。

适合的载体材料是，例如硅胶，优选是通式为SiO2·bAl2O3者，其中 b是0-2，优选0-0.5；也即基本上是硅铝酸盐或二氧化硅。该载体优 选具有粒径为1-200微米，特别是30-80微米。这种产品有市售品， 例如Grace公司的硅胶332。

其他可用的载体为尤其是微粒的聚烯烃，例如微粒的聚丙烯或聚乙 烯，以及聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚乙烯醇、聚丁二烯、聚碳酸酯或它们的共聚物。

本发明的催化剂体系还可以加入三烷基铝化合物。优选的是三异丁 基铝、三甲基铝、三乙基铝和其混合物。这些化合物的摩尔量按催化剂 体系计优选为0.1∶1-104∶1。

本发明的催化剂体系可用于烯属不饱和化合物特别是乙烯基乙烯基 芳族化合物的聚合。它可以制备乙烯基芳族化合物的均聚物或共聚物。 制备共聚物时，优选用烯属化合物作为共聚单体。

适合的乙烯基芳族化合物为例如下式的那些化合物

其中取代基的含义如下：

R19是氢或C1-C4-烷基，

R20-R24是彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C4链烯基、C6-C18 芳基、卤素或两个邻近的基团一起形成具有4-15个碳原子的环基。

优选用式Ⅻ的乙烯基芳族化合物，其中

R19是氢

和

R20-R24是氢、C1-C4-烷基、氯或苯基或两个邻近的基团一起形 成具有4-12个碳原子的环基，例如萘衍生物或蒽衍生物是作为式Ⅻ 的化合物。

这种优选的化合物的例子是：

苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,4 -二乙烯基苯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、和9-乙烯基蒽。

也可以采用各种乙烯基芳族化合物的混合物，但优选仅使用一种乙 烯基芳族化合物。

特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。

式Ⅻ的乙烯基芳族化合物的制备方法本身是已知的，且例如见述 于Beilstein5,367,474,485。

其他适合的乙烯基芳族化合物是1,1-二苯基乙烯和其衍生物。

作为烯烃化合物，可以采用例如，乙烯或C3-C20-链烯烃，特别是 C3-C18-1-链烯。优选采用乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基 -1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯和它们的混合物。特别优选 是乙烯。

但是，也可以用二烯烃如丁二烯、2-甲基丁二烯或1,5-己二烯或 环状化合物如降冰片烯、环己烯、环辛二烯或它们的混合物作共聚单体。

共聚单体与乙烯基芳族混合物的摩尔比可在较宽的范围内变化；优 选为0.01∶1-50∶1.

聚合条件本身并不关键，优选实施聚合的条件是：压力为0.1-100 bar，特别是1-50bar，温度为0-150℃，特别是40-100℃，和时间 为1-10小时。

聚合可以通过加入质子化合物，例如甲醇而终止。聚合物可以通过 在过量的甲醇中沉淀的方法分离出来。

聚合优选以本体的方式，例如在苯乙烯、丙烯、丁烯或己烯中进行， 或以溶液的方式进行。适合的溶剂为脂族或芳族烃，例如丁烷、戊烷、 己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。

本发明的催化剂体系可以用于烯属不饱和化合物，特别是乙烯基芳 族化合物的聚合，并且在聚合过程中能有效地抑制β-氢化物的消除。 它们也是立体选择的。

形成的聚合物具有高的分子量并且具有高的间同结构比例，也即 是，在乙烯基芳族化合物的均聚物中，通过13C-NMR测定的间同结构的 比例大于50％，优选大于60％，特别是大于85％。

在共聚物中，乙烯基芳族化合物的比例优选为1-85mol％，特别是 10-50mol％。

该聚合物适合于生产纤维、膜和模制品。

实施例

实施例1

二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷合钛I1的制备

a)5,5-二甲基环己烷-1,3-二醇

将14.0g(0.1mol)的双甲酮溶于200ml THF中。然后在-30℃加 入3.8g(0.1mol)NaBH4和5mmol CeCl3溶于50ml THF的溶液。混 合物在室温下再搅拌2小时，并在0℃用甲醇/水进行水解。分离出有机 相并除去溶剂。残留物用乙醇萃取，未反应的双甲酮通过结晶除去。得 到11.5g(80％)的5,5-二甲基环己烷-1,3-二醇。

b)5,5-二甲基环己烷1,3-二甲苯磺酸酯

在0℃下将0.28mol无水吡啶仔细地加到10.8g(75mmol)5, 5-二甲基环己烷-1,3-二醇和26.7g(0.14mol)对甲苯磺酰氯在180 ml二氯甲烷的溶液中。温热至室温后，混合物再搅拌2小时，随后加 入100g冰和30ml浓硫酸进行水解。分离出有机相并在减压下除去 溶剂。粗产物在二氯甲烷/乙醚中重结晶。产率：22.2g(70％)。

c)1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷

将20.3g(45mmo1)5,5-二甲基环己烷1,3-二甲苯磺酸酯溶 于200ml乙醇/水中，并与90mmol的甲胺水溶液混合。混合物在室温 下搅拌12小时。在加入碳酸氢钠后，溶液用乙醚萃取多次。将乙醚萃 取液蒸发至干，粗产物用水洗涤。产率：6.1g(79％)。

d)二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷合钛I1

将5.1g(30mmol)1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷在-78℃ 下溶于75ml THF中，并与60mmol正丁基锂混合。将混合物温热至 室温并搅拌12小时。除去溶剂并将残留物用乙醚浸提多次。得到的1,3 -二甲氨基-5,5-二甲基环己烷二锂化合物在-78℃下再溶于75ml无 水THF中，并与5.9g(31mmol)TiCl4在15ml THF中的溶液混合。 撤除冷却，混合物再搅拌15小时。过滤掉沉淀的LiCl，在减压下蒸发 THF溶液。残留的油状物用乙醚/THF重结晶，给出结晶的固体。产率： 6.7g(78％)。

实施例2-6

间同聚苯乙烯的制备

将金属配合物I1溶于5ml的0.1摩尔三异丁基铝的甲苯溶液中， 并加到苯乙烯和1.53摩尔的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液的混合物中。 随后在捏合机中进行聚合，并通过加入15ml甲醇终止反应。

试验条件和结果如表1所示。

间同含量(rr=rr三单元组)通过13C-NMR测定。

平均分子量Mw(重均分子量)采用凝胶渗透色谱法测定，温度135 ℃，溶剂为1,2,4-三氯苯，用聚苯乙烯作标准物。

表1 实施例     I1     [mg]     温度     [℃] 苯乙烯   [g]     MAO     [ml] 聚合时间   [min]   产量   [g]   rr  [％]     Mw     2     14.3     60     910     9.8     30     591  89     590000     3     7.2     60     910     4.9     45     546  90     720000     4     2.9     60     455     3.3     60     205  90     740000     5     28.6     60     910     19.6     30     637  86     620000     6     14.3     50     910     9.8     30     437  92     850000

实施例7-11

苯乙烯和乙烯共聚物的制备

将苯乙烯和1.53摩尔的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液的混合物， 如果需要，可以与作溶剂的甲苯一起置于2升的高压釜中。使温度升至 60℃并注入乙烯。将20μmol的I1和5ml的0.1摩尔三异丁基铝的 甲苯溶液的混合物加入其中。调节导入的乙烯，使乙烯的压力保持恒定。 聚合通过加入20ml甲醇终止，通过在过量的含HCl的甲醇中沉淀的方 法得到聚合物。

试验的条件和结果如表2所示。

聚合物的苯乙烯含量通过13C-NMR谱图的定量计算确定。重均分子 量Mw采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，温度120℃，溶剂为三氯苯， 用聚苯乙烯作标准物。

表2 实施例  使用的苯  乙烯量    [g]    MAO   [ml]   甲苯   [g] 乙烯压力   [bar] 聚合时间   [min]    产量     [g] 聚合物的苯  乙烯含量  [mol-％]   Mw     7     172     7.8     1100     5     60     190     17  190000     8     172     7.8     1100     2     60     134     25  124000     9     344     7.8     627     2     45     148     29  118000     10     31     15.6     1150     15     15     324     9  354000     11     1365     15.6      -     5     60     105     19  130000