| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311668557.8 | 申请日 | 2023-12-07 |
| 公开(公告)号 | CN117660926A | 公开(公告)日 | 2024-03-08 |
| 申请人 | 江苏雅克科技股份有限公司; 江苏先科半导体新材料有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 席慧敏; 顾玲; 翁圣斐; | 第一发明人 | 席慧敏 |
| 权利人 | 江苏雅克科技股份有限公司,江苏先科半导体新材料有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 江苏雅克科技股份有限公司,江苏先科半导体新材料有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省无锡市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省无锡市宜兴经济开发区荆溪北路16号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：214200 |
| 主IPC国际分类 | C23C16/40 | 所有IPC国际分类 | C23C16/40 ; C23C16/455 ; C07F7/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 南京苏高专利商标事务所 | 专利代理人 | 向文; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于新型前驱体材料的 氧 化锆 薄膜 制备方法，包括如下步骤：将四(二甲 氨 基)锆缓慢加入环戊二烯， 甲苯 溶液中进行反应，反应完成后，在减压下除去溶液中的所有 溶剂 ，将剩余的粘性黄色液体在 真空 下蒸馏，得到化合物CpZr(NMe2)3；将CpZr(NMe2)3作为异感官金属有机前驱体，以氧气作为氧源，通过 原子 层沉积 (ALD)技术制备获得氧化锆薄膜。本发明通过利用新型异感官金属有机前驱体环戊二烯三(二甲基氨基)锆CpZr(NMe2)3作用于制备氧化锆薄膜的原子层沉积(ALD)工艺中，并且利用O2作为含氧反应物，能够有效提高氧化锆薄膜的 质量 和热 稳定性 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法技术领域[0001] 本发明属于电容器领域，涉及氧化锆薄膜的制备技术，具体涉及一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法。 背景技术[0002] 电容器是动态随机存取存储器(DRAM)技术中的关键组件之一。电容器的特性直接影响着DRAM设备的整体运行特性。在过去的几十年中，随着DRAM技术的不断发展，人们对电容器的要求也越来越高。目前，原子层沉积技术(ALD)被广泛应用于电容器制备中，ALD技术是一种能够精确控制薄膜厚度和质量的技术，具有良好的尺度控制能力。在ALD过程中，通过在衬底表面交替地引入两种或多种前驱体材料，形成一层原子层沉积的薄膜。这种沉积方式能够实现高度均匀的薄膜生长，且能够在多种衬底上进行。随着器件的收缩，高介电常数(High‑k)材料已被开发出来用于栅极绝缘子和电容介质。作为二氧化硅的替代品，氧化锆由于其具有大带隙(～5.8eV)、高介电常数和高热稳定性等特性，已经在工业场所被用作High‑k材料。然而，为了实现半导体行业中器件组件的小型化，希望开发一种沉积技术，允许在三维(3D)复杂结构上实现大面积涂层的均匀和保形沉积，其中可以在亚纳米级上实现厚度控制。 [0003] 对于一个成功的ALD过程，应该考虑金属‑有机前驱体。首先，前驱体必须在低于80℃的温度下易于蒸发，以轻松控制蒸发量。其次，因为前驱体始终暴露在起泡器、蒸发器、分布器等处的热应力下，ALD过程中不断产生的热应力导致前驱体热物理性质变化，所以前驱体必须在低于250℃时长期稳定。第三个要求是，前驱体在生长温度下必须很容易地与共反应物发生反应，因为未反应的配体会在沉积的膜中引起杂质。 [0004] 为了实现理想的ALD型生长模式，有必要选择一个合适的前驱体，因为该组分除了决定其生长动力学外，还在决定所得薄膜的质量和性能方面起着关键作用。此前，各种携带不同类型配体的Zr前体已被应用于ALD‑ZrO2过程中。在这种过程中，通常采用卤化物基前体(ZrCl4)，其中使用水(水)或臭氧(O3)作为氧气源；然而，盐酸的产生和残留卤素原子的存在是不可取的，因此金属有机前驱体被建议使用。更具体地说，在ALD‑ZrO2过程中经常使用的前体是锆、烷基和β二酮，因为它们的挥发性和与许多氧源具有优越的反应性。然而，对于Zr醇ALD过程并不有效，因为这些前驱体由于在325℃时降解而不表现出自限制行为。此外，虽然烷基衍生物已被广泛应用，但这些化合物也具有热不稳定性，而且它们很容易分解成相应的金属氢化物和金属烯烃。此外，β二酮酸盐前驱体挥发性较差，体积相对较大，导致空间位阻和反应性降低。相比之下，使用含有金属‑氮键的烷基酰胺或混合烷基酰胺基前驱体会产生更多的反应性高频试剂，因此，这些试剂被用于传统半导体器件的制造。然而，这些同质的Zr前驱体由于弱M‑N键而发生热分解，可导致杂质含量高、均匀性差和低密度薄膜。 [0005] 目前的ALD技术在电容器制备中仍然存在一些问题和限制。首先，现有的ALD技术对于High‑K材料的沉积存在一定的难度。High‑K材料是一种具有高介电常数的材料，对于电容器的性能至关重要。然而，High‑K材料的沉积通常要求较高的沉积温度和复杂的前驱体材料。其次，现有的ALD技术在沉积过程中还存在一定的杂质残留问题。这些杂质残留会对电容器的性能产生负面影响。同时，现有技术在提高沉积温度以降低杂质水平时，又会导致薄膜的结晶度和表面粗糙度增加，进一步影响了电容器的性能。另外，现有技术中常用的氧源通常是臭氧(O3)，但臭氧对操作人员和环境有一定的危害。 发明内容[0006] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，提供一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法，其使用特制的CpZr(NMe2)3作为前驱体材料，且利用O2作为含氧反应物，通过ALD技术制备氧化锆薄膜。 [0007] 技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法，包括如下步骤： [0009] S2：将CpZr(NMe2)3作为异感官金属有机前驱体，以氧气作为氧源，通过原子层沉积(ALD)技术制备获得氧化锆薄膜。 [0010] 进一步地，所述步骤S1中反应的时间为2～4小时，反应温度为‑25℃～‑15℃。 [0011] 进一步地，所述步骤S2的具体过程为：向ALD反应器中注入CpZr(NMe2)3，执行脉冲‑‑吹扫操作，在预清洗过的硅衬底上沉积得到二氧化锆薄膜。 [0012] 进一步地，所述步骤S2中吹扫操作包括：用氩气吹扫(10s)和用氩气吹扫(10s)。 [0013] 进一步地，所述步骤S2的ALD反应器中沉积温度范围在200℃～400℃，ALD反应器中的压力保持在500mtorr～1torr。 [0014] 进一步地，所述步骤S2中将注入CpZr(NMe2)3后的ALD反应器加热到60℃～80℃。 [0015] 进一步地，所述步骤S2的脉冲‑‑吹扫操作中，先用注入CpZr(NMe2)3脉冲5s，然后氩气吹扫10，再用氧气反应物脉冲5s，接着用氩气吹扫10s，以此作为一次操作，重复循环此操作N次。第一个氩气吹扫是带走反应腔体多余的CpZr(NMe2)3，第二个氩气吹扫是是带走产生的副产物和多余的氧。 [0016] 本发明中通过利用新型异感官金属有机前驱体环戊二烯三(二甲基氨基)锆CpZr(NMe2)3作用于制备氧化锆薄膜的原子层沉积(ALD)工艺中，并且利用O2作为含氧反应物，能够有效提高氧化锆薄膜的质量和热稳定性。 [0017] 有益效果：本发明与现有技术相比，具备如下优点： [0018] 1、解决了电容器作为动态随机存取存储器(DRAM)的最大障碍，通过利用新型异感官金属有机前驱体环戊二烯三(二甲基氨基)锆CpZr(NMe2)3以及O2作为氧源，通过原子层沉积(ALD)制备了氧化锆(ZrO2)薄膜。本发明提供的新型前驱体具有较高的ALD循环数和稳定的生长速率，可以提高DRAM设备的整体运行特性。 [0019] 2、通过原子层沉积(ALD)技术以及新型前驱体的使用，解决了采用ALD技术时面临的高介电常数材料尺度研究的挑战。新型前驱体的引入使得ALD循环数与生长值GPC呈线性增长，有助于进一步研究High‑K材料的尺度效应。 [0020] 3、通过调节氧化锆沉积温度，解决了氧化锆薄膜的结晶度、密度和表面粗糙度之间的矛盾。随着沉积温度的升高，氧化锆薄膜的结晶度和密度增加，但表面粗糙度呈相反的趋势。在200℃～400℃的沉积温度下可以获得完整、沉积良好的高深宽比的大平面衬底，提高了氧化锆薄膜的质量和热稳定性。 [0021] 4、通过使用O2作为含氧反应物，在反应腔体提供Plasma(等离子气体)，解决了现有使用的臭氧(O3)带来的潜在问题。新的反应体系中，O2被用作一种温和的含氧反应物，取代了臭氧的使用，减少了潜在的安全风险和环境污染。 具体实施方式[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。 [0023] 实施例1： [0024] 本实施例提供一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法，包括如下步骤： [0025] S1：前驱体制备(本实施例的步骤S1中所有步骤都是在惰性和干燥的气氛下，在一个充满Ar的手套箱中进行的)： [0026] 将四(二甲氨基)锆(250mmol,54g)缓慢加入环戊二烯(220mmol,14.52g)，甲苯溶液(200ml)中进行反应(反应时间为4h，反应温度为‑25℃)，反应完成后，在减压下除去溶液中的所有溶剂，将剩余的粘性黄色液体在真空下蒸馏，得到化合物CpZr(NMe2)3； [0027] 反应式为： [0028] [0029] S2：ALD沉积：将CpZr(NMe2)3作为异感官金属有机前驱体，在反应腔体里直接用等离子体电离O2，以氧气(O2)作为氧源，通过原子层沉积(ALD)技术制备获得氧化锆薄膜： [0030] 向ALD反应器中注入CpZr(NMe2)3(5s)，将ALD反应器温度加热到70℃，以达到所需的蒸汽压，执行吹扫操作，用氩气吹扫(10s)，氧气反应物脉冲(5s)，氩气吹扫(10s)，并重复400个循环，ALD反应器中沉积过程的温度控制在400℃，ALD反应器中的压力保持在 500mtorr在预清洗过的p型25nm硅衬底上沉积得到二氧化锆薄膜。 [0031] 实施例2： [0032] 本实施例提供一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法，包括如下步骤： [0033] S1：前驱体制备(本实施例的步骤S1中所有步骤都是在惰性和干燥的气氛下，在一个充满Ar的手套箱中进行的)： [0034] 将四(二甲氨基)锆(250mmol,54g)缓慢加入环戊二烯(220mmol,14.52g)，甲苯溶液(200ml)中进行反应(反应时间为2h，反应温度为‑15℃)，反应完成后，在减压下除去溶液中的所有溶剂，将剩余的粘性黄色液体在真空下蒸馏，得到化合物CpZr(NMe2)3； [0035] 反应式为： [0036] [0037] S2：ALD沉积：将CpZr(NMe2)3作为异感官金属有机前驱体，在反应腔体里直接用等离子体电离O2，以氧气(O2)作为氧源，通过原子层沉积(ALD)技术制备获得氧化锆薄膜： [0038] 向ALD反应器中注入CpZr(NMe2)3(5s)，将ALD反应器温度加热到60℃所需的蒸汽压，执行吹扫操作，用氩气吹扫(10s)，氧气反应物脉冲(5s)，氩气吹扫(10s)，并重复400个循环，ALD反应器中沉积过程的温度控制在300℃，ALD反应器中的压力保持在800mtorr在预清洗过的p型25nm硅衬底上沉积得到二氧化锆薄膜。 [0039] 实施例3： [0040] 本实施例提供一种基于新型前驱体材料的氧化锆薄膜制备方法，包括如下步骤： [0041] S1：前驱体制备(本实施例的步骤S1中所有步骤都是在惰性和干燥的气氛下，在一个充满Ar的手套箱中进行的)： [0042] 将四(二甲氨基)锆(250mmol,54g)缓慢加入环戊二烯(220mmol,14.52g)，甲苯溶液(200ml)中进行反应((反应时间为3h，反应温度为‑20℃))，反应完成后，在减压下除去溶液中的所有溶剂，将剩余的粘性黄色液体在真空下蒸馏，得到化合物CpZr(NMe2)3； [0043] S2：ALD沉积：将CpZr(NMe2)3作为异感官金属有机前驱体，在反应腔体里直接用等离子体电离O2，以氧气(O2)作为氧源，通过原子层沉积(ALD)技术制备获得氧化锆薄膜： [0044] 向ALD反应器中注入CpZr(NMe2)3(5s)，将ALD反应器温度加热到80℃，以达到所需的蒸汽压，执行吹扫操作，用氩气吹扫(10s)、用氧气反应物脉冲吹扫(5s)和用氩气吹扫(10s)，并重复400个循环，热降解的CpZr(NMe2)3以相同的工艺顺序沉积，ALD反应器中沉积过程的温度控制在200℃，ALD反应器中的压力保持在1torr，最终在预清洗过的p型25nm硅衬底上沉积得到二氧化锆薄膜。 [0045] 实施例4： [0046] 结合实施例1～3的内容，化合物CpZr(NMe2)3是一种由环戊二烯配体引入母体Zr金属球而合成的异感官复合物。O2被用作温和的含氧反应物，取代了通常使用的臭氧(O3)。通过供给惰性气体(Ar)分隔各种反应物，单个原子层沉积，并重复沉积控制厚度。ALD沉积过程中建立了独特的自限性沉积，自限性反应只发生在反应物和表面的反应，反应物和反应物不发生反应，因此能够以原子层为单位沉积，每循环生长值GPC比较稳定且相对较高，本实施例中达到了 与ALD循环数呈线性增长。 [0047] 现有的前驱体结合ALD技术制备二氧化锆薄膜，生长值GPC远远达不到且不稳定，GPC与ALD循环数也不会呈线性增长，实施例1～3的GPC与ALD循环数呈线性关系，使得最终镀的二氧化锆薄膜非常均匀，不但二氧化锆薄膜的沉积效果好，而且能够更加精确的控制二氧化锆薄膜的厚度。 [0048] ZrO2有三种晶体相院单斜相(M)尧四方相(T)和立方相(C)遥，因而随着温度的变化ZrO2会发生相变。由于在较高沉积温度时其基材表面吸附原子具有较高的能量，易于发生迁移和重排，有利于排除基材表面吸附不牢固的原子以形成更致密的薄膜；并且高温有利于晶核的形成和长大，因此薄膜的结晶程度提高，晶粒比较规则，表面趋于致密平整，表面粗糙度会下降。 [0049] 本发明中沉积温度范围在200℃～400℃之间，随着沉积温度的升高，氧化锆薄膜的结晶度和密度增加，而表面粗糙度呈相反的趋势。 |
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