一种三（二甲胺基）环戊二烯基锆的新制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311012434.9 | 申请日 | 2023-08-09 |
| 公开(公告)号 | CN117186136A | 公开(公告)日 | 2023-12-08 |
| 申请人 | 浙江博瑞电子科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 熊文辉; 徐琴琪; 李军; 陈刚; 何永根; | 第一发明人 | 熊文辉 |
| 权利人 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：浙江省衢州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：浙江省衢州市东南时代城3幢839室 | 邮编 | 当前专利权人邮编：324004 |
| 主IPC国际分类 | C07F7/00 | 所有IPC国际分类 | C07F7/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 义乌市宏创专利代理事务所 | 专利代理人 | 汪奇; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的新制备方法，属于 半导体 材料领域。本发明采用二甲 氨 基锂和三氯单茂锆作为反应原料，在0‑5℃条件下，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液缓慢滴入三氯单茂锆的四氢呋喃溶液中，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯 过滤器 进行无 水 无 氧 过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆。该方法有较高的产率，提高了原料利用率和产品产率，降低生产成本，有利于工业化生产。 | ||
| 权利要求 | 1.一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的新制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的新制备方法技术领域背景技术[0002] 三(二甲胺基)环戊二烯基锆，简称CpTDMAZr，CAS号：33271‑88‑4，在半导体领域中用于制备锆氧化物薄膜，是取代硅基栅极绝缘体的高k材料之一，是现今化学气相沉积法(以下简称CVD法)和原子层沉积法(以下简称ALD法)研究领域的热点之一。 [0003] 近年来,随着以DRAM为代表的半导体存储器和器件的小型化,作为高介电材料的含锆薄膜在电容器领域受到关注。制造含锆薄膜的方法有溅射法，溶胶‑凝胶法，CVD法和ALD法等，由于CVD和ALD具有优异的薄膜均匀性、组成控制和量产性，在制造业中是主流。 [0004] 在过去的研究中，金属氧化物作为最有希望取代SiO2栅介质的高k材料受到了广泛关注。锆位于元素周期表的第IVB族，其氧化物(ZrO2)具有较高的电容率、良好的热稳定性及对硅的大的能带偏移，常用作取代硅基栅极绝缘体的高k材料之一，因此研究合适的锆源前驱体就非常具有价值。通常使用CVD或ALD技术获得氧化物薄膜的过程是首先引入气相的前驱体，随后前驱体在晶圆表面发生化学反应。为能成功用于生产中，理想的前驱体必须有足够的反应活性，并有足够的稳定性来保证操作安全，而且要有合适的蒸汽压，同时也要保证前驱体纯净以保证得到的薄膜不会导致器件问题(电流泄漏、阔值电压漂移等)。ZrO2薄膜具有适中的介电常数(K～25)，且具有与传统硅基集成电路工艺相兼容的优良特性，被看作是最有发展前景的新型栅介质材料。 [0005] 专利CN 107188908 A中公开了三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法。制备方法包括以下步骤：1)制备二甲胺基锂，在反应器中加入正丁基锂的正己烷的溶液，搅拌开启及惰性气氛保护下，然后通入二甲胺气体制备二甲胺基锂；2)制备四(二甲胺基)锆，在搅拌开启及惰性气氛保护下向二甲胺基锂的溶液中加入四氯化锆；3)通过二聚环戊二烯制备环戊二烯单体，在反应器中加入二聚环戊二烯，温度高于160℃条件下蒸馏出环戊二烯单体；4)将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆中，反应生成三(二甲胺基)环戊二烯基锆；5)对三(二甲胺基)环戊二烯基锆蒸馏。该专利采用一锅法投料，没有进行中间体的分离，而且反应结束后未经过滤而直接进行脱溶，随后蒸馏产品，由此减少中间产物与空气的接触，且简化了后处理的工艺，提高了生产效率。但是该方法的收率较传统方法大幅下降，最高仅为35％，同时反应结束后容器清理困难，增加了人工成本。 [0006] 专利CN 114957345 A中公开了三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法。第一步先合成二烷基氨基锂，第二步将二烷基胺基锂与环戊二烯基金属氯化物或其加合物进行第二次反应，制备所述三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物。该专利采用现成文献(Inorg.Chem.1982,27,1278‑1280，Organometallics,1990,9,2426‑2427)获得环戊二烯基三氯化锆。 [0007] 专利CN 114773403 A中公开了三(二烷胺基)环戊二烯基金属配合物的合成方法。主要是使用N,N‑二甲基三甲基硅胺与金属氯化物反应生成金属配合物，从而避开了氨基锂中间体的存在，加入二烷基胺，再加入环戊二烯配体得到最终产物。该专利采用市售商品N,N‑二甲基三甲基硅胺作为起始原料，虽然收率能达到90％以上，但价格贵，成本较高，且不具有原子经济性。 [0008] 日本专利JP 2012201652A中，其公开了一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的合成方法。先制备四(二甲氨基)锆，再加入环戊二烯反应得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆，收率为71.7％。 [0009] 韩国专利KR 1020150117179A中，其公开了四(二甲氨基)锆的合成方法。先合成二甲氨基锂，再与四氯化锆反应得到四(二甲氨基)锆。 [0010] 本发明要解决的问题是提供一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的新型合成方法，以克服现有技术原子经济性低、成本高等不足。合成及纯化锆源前驱体，如三(二甲胺基)环戊二烯基锆，找到原子经济性好，且可持续生产的技术是急切且必要的。 [0011] 有鉴于此，本发明提出一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的新制备方法。 发明内容[0012] 为解决上述背景技术中至少一项技术问题，本发明提供一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的新制备方法，涉及半导体材料领域。 [0013] 为达到此目的，本发明采用以下技术方案： [0014] 一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的新制备方法，其特征在于，包括如下步骤： [0015] 在0‑5℃条件下，将2‑10份二甲氨基锂的四氢呋喃溶液缓慢滴入2‑10份三氯单茂锆的四氢呋喃的溶液中，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆。 [0016] 在一个具体的实施方案中，所述二甲氨基锂与三氯单茂锆的摩尔比为3.0‑3.3:1。 [0017] 在一个具体的实施方案中，所述三氯单茂锆以重结晶的方式获得，其制备方法如下： [0018] 新蒸环戊二烯和四氯化锆按照一定比例反应，以四氢呋喃作为溶剂，二乙胺作为缚酸剂，在66‑70℃加热条件下回流6‑8h，反应温度降至2～5℃，碱洗并过滤干燥，将固体转移到圆底瓶内，加入等摩尔量的四氯化锆，并以二甲苯作为溶剂，在100‑150℃条件下加热回流4‑6h，等到黄色晶体大量析出，转移出母液回收利用，剩余固体用少量正己烷润洗三至五遍，用苯重结晶两至三次，得到三氯单茂锆产品。 [0019] 在一个具体的实施方案中，所述反应在无水无氧环境下进行。 [0020] 在一个具体的实施方案中，所述环戊二烯与四氯化锆的摩尔比：2:1。 [0021] 在一个具体的实施方案中，所述二甲苯回流温度为100‑150℃ [0022] 在一个具体的实施方案中，所述砂芯过滤器采用改性聚四氟乙烯膜滤芯，以除去金属杂质，改性聚四氟乙烯膜滤芯的改性方法包括以下步骤： [0023] S1.辐照：按重量份，将100‑200份聚四氟乙烯膜滤芯放入辐照箱内；通入的惰性气体，加热所述辐照箱使箱内温度上升至300‑400℃后使温度保持恒定；将所述辐照箱置于电子束下辐照，结束后停止辐照，降温，并向所述辐照箱内不断通入一惰性气体吹扫所述样品至室温，然后取出辐照后的表面活化聚四氟乙烯膜滤芯； [0024] S2.交联接枝反应 [0025] 在搅拌釜中加入13‑26份乙烯基对苯二甲酸、0.005‑0.2份八乙烯基八硅倍半氧烷，0.01‑3份1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸，1‑4份引发剂，200‑300份甲苯，30‑50℃搅拌反应30‑50分钟,然后将40‑70份表面活化聚四氟乙烯膜滤芯加入以上物料中；90‑110℃搅拌反应3‑7h，取出该聚四氟乙烯膜滤芯，水洗，烘干，得到改性聚四氟乙烯膜滤芯。 [0026] 在一个具体的实施方案中，所述电子束能量1.6MeV，通入的惰性气体为1atm氮气，剂量率为100‑1000Gy/s，辐射时间3‑10min，辐射总剂量为100‑150kGy，辐射温度330～350℃。 [0027] 在一个具体的实施方案中，所述引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中至少一种。 [0028] 所述接枝反应机理：通过引发剂诱导，乙烯基对苯二甲酸、八乙烯基八硅倍半氧烷，1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸与表面活化聚四氟乙烯膜滤芯表面发生自由基聚合反应，将单体聚合到膜表面上，生成具有鳌合金属离子的聚四氟乙烯膜滤芯。八乙烯基八硅倍半氧烷可以作为交联剂使用，有利于提高对金属杂质的阻隔作用，从而提高了三(二甲胺基)环戊二烯基锆的纯度。 [0029] 所述三(二甲胺基)环戊二烯基锆反应机理： [0030] CpH+ZrCl4+NH(Et)2→CpZrCl3+HCl·NH(Et)2 [0031] HNMe2+C4H9Li→LiNMe2+C4H10 [0032] 3LiNMe2+CpZrCl3→CpZr(NMe2)3+LiCl [0033] 有益效果： [0034] 本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面： [0035] 1.与其它合成方法相比，采用重结晶的方式提纯三氯单茂锆，节约生产成本。 [0036] 2.与无溶剂反应相比，加入溶剂有利于稀释反应物浓度，降低反应危险性，对于工业上来说更安全，有利于工业化生产。 [0037] 3.反应原料可重复利用，提高原料利用率，降低生产成本。 [0039] 图1为合成三氯单茂锆产品的流程图。 具体实施方式[0040] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0041] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0042] 具体实施方案中用核磁定产品结构。 [0043] 1HNMR(C6D6):6.05(s,5H),2.91(q,18H) [0044] <实施例1> [0045] 在干燥且配备有回流管及恒压滴液漏斗的三口瓶中，用氮气‑真空置换3次，在氮气气氛下，将80g无水THF和10g ZrCl4先后加入到圆底瓶，使用恒压滴液漏斗滴加6.3g二乙胺，接着再滴加5.7g新蒸环戊二烯，在66℃加热条件下回流6h，反应温度降至2℃，碱洗并过滤干燥，将固体转移到圆底瓶并加入10g ZrCl4和30g二甲苯，在100℃的加热条件下回流5h，等到黄色晶体析出，转移出母液回收利用，剩余固体用少量正己烷润洗三遍，用苯重结晶两次，得到三氯单茂锆产品13.6g。 [0046] 砂芯过滤器采用改性聚四氟乙烯膜滤芯，以除去金属杂质，改性聚四氟乙烯膜滤芯的改性方法包括以下步骤： [0047] S1.辐照：将10g聚四氟乙烯膜滤芯放入辐照箱内；通入的惰性气体，加热所述辐照箱使箱内温度上升至300℃后使温度保持恒定；将所述辐照箱置于电子束下辐照。电子束能量1.6MeV，通入的惰性气体为1atm氮气，剂量率为100Gy/s，辐射时间10min，辐射总剂量为100kGy，辐射温度330℃。结束后停止辐照，降温，并向所述辐照箱内不断通入惰性气体吹扫所述样品至室温，然后取出辐照后的表面活化聚四氟乙烯膜滤芯； [0048] S2.交联接枝反应 [0049] 在搅拌釜中加入13g乙烯基对苯二甲酸、0.01g八乙烯基八硅倍半氧烷，0.1g1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸，1g引发剂偶氮二异丁腈，200g甲苯，30℃搅拌反应30分钟,然后将40g表面活化聚四氟乙烯膜滤芯加入以上物料中；90℃搅拌反应3h，取出该聚四氟乙烯膜滤芯，水洗，烘干，得到改性聚四氟乙烯膜滤芯。 [0050] 在0℃条件下，二甲氨基锂和三氯单茂锆作为反应原料，四氢呋喃为溶剂，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液滴入三氯单茂锆四氢呋喃的混合溶液中(比例3:1，摩尔比)，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆12.2g，产率50％。 [0051] <实施例2> [0052] 在干燥且配备有回流管及恒压滴液漏斗的三口瓶中，用氮气‑真空置换3次，在氮气气氛下，将80g无水THF和10g ZrCl4先后加入到圆底瓶，使用恒压滴液漏斗滴加6.3g二乙胺，接着再滴加5.7g新蒸环戊二烯，在66℃加热条件下回流6h，反应温度降至2℃，碱洗并过滤干燥，将固体转移到圆底瓶并加入10g ZrCl4和30g二甲苯，在150℃的加热条件下回流5h，等到黄色晶体析出，转移出母液回收利用，剩余固体用少量正己烷润洗三遍，用苯重结晶两次，得到三氯单茂锆产品14.7g。 [0053] 所述砂芯过滤器采用改性聚四氟乙烯膜滤芯，以除去金属杂质，改性聚四氟乙烯膜滤芯的改性方法包括以下步骤： [0054] S1.辐照：将120g聚四氟乙烯膜滤芯放入辐照箱内；通入的惰性气体，加热所述辐照箱使箱内温度上升至320℃后使温度保持恒定；将所述辐照箱置于电子束下辐照。电子束能量1.6MeV，通入的惰性气体为1atm氮气，剂量率为250Gy/s，辐射时间8min，辐射总剂量为110kGy，辐射温度330℃。结束后停止辐照，降温，并向所述辐照箱内不断通入惰性气体吹扫所述样品至室温，然后取出辐照后的表面活化聚四氟乙烯膜滤芯； [0055] S2.交联接枝反应 [0056] 在搅拌釜中加入15g乙烯基对苯二甲酸、0.015g八乙烯基八硅倍半氧烷，0.5g1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸，2g引发剂偶氮二异庚腈，220g甲苯，35℃搅拌反应35分钟，然后将45g表面活化聚四氟乙烯膜滤芯加入以上物料中；95℃搅拌反应4h，取出该聚四氟乙烯膜滤芯，水洗，烘干，得到改性聚四氟乙烯膜滤芯。 [0057] 在2℃条件下，二甲氨基锂和三氯单茂锆作为反应原料，四氢呋喃为溶剂，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液滴入三氯单茂锆四氢呋喃的混合溶液中(比例3:1，摩尔比)，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆15.2g，产率62.3％。 [0058] <实施例3> [0059] 在干燥且配备有回流管及恒压滴液漏斗的三口瓶中，用氮气‑真空置换3次，在氮气气氛下，将80g无水THF和11g ZrCl4先后加入到圆底瓶，使用恒压滴液漏斗滴加6.3g二乙胺，接着再滴加5.7g新蒸环戊二烯，在66℃加热条件下回流6h，反应温度降至2℃，碱洗并过滤干燥，将固体转移到圆底瓶并加入11g ZrCl4和30g二甲苯，在100℃的加热条件下回流5h，等到黄色晶体析出，转移出母液回收利用，剩余固体用少量正己烷润洗三遍，用苯重结晶两次，得到三氯单茂锆产品14.8g。 [0060] 砂芯过滤器采用改性聚四氟乙烯膜滤芯，以除去金属杂质，改性聚四氟乙烯膜滤芯的改性方法包括以下步骤： [0061] S1.辐照：将145g聚四氟乙烯膜滤芯放入辐照箱内；通入的惰性气体，加热所述辐照箱使箱内温度上升至340℃后使温度保持恒定；将所述辐照箱置于电子束下辐照。电子束能量1.6MeV，通入的惰性气体为1atm氮气，剂量率为500Gy/s，辐射时间6min，辐射总剂量为125kGy，辐射温度330℃。结束后停止辐照，降温，并向所述辐照箱内不断通入惰性气体吹扫所述样品至室温，然后取出辐照后的表面活化聚四氟乙烯膜滤芯； [0062] S2.交联接枝反应 [0063] 在搅拌釜中加入18g乙烯基对苯二甲酸、0.05g八乙烯基八硅倍半氧烷，1g1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸，2g引发剂过氧化苯甲酰，250g甲苯，40℃搅拌反应40分钟，然后将50g表面活化聚四氟乙烯膜滤芯加入以上物料中；100℃搅拌反应4h，取出该聚四氟乙烯膜滤芯，水洗，烘干，得到改性聚四氟乙烯膜滤芯。 [0064] 在3℃条件下，二甲氨基锂和三氯单茂锆作为反应原料，四氢呋喃为溶剂，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液滴入三氯单茂锆四氢呋喃的混合溶液中(比例3:1，摩尔比)，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆15.4g，产率63.2％。 [0065] <实施例4> [0066] 在干燥且配备有回流管及恒压滴液漏斗的三口瓶中，用氮气‑真空置换3次，在氮气气氛下，将80g无水THF和11g ZrCl4先后加入到圆底瓶，使用恒压滴液漏斗滴加6.3g二乙胺，接着再滴加5.7g新蒸环戊二烯，在66℃加热条件下回流6h，反应温度降至2℃，碱洗并过滤干燥，将固体转移到圆底瓶并加入11g ZrCl4和30g二甲苯，在150℃的加热条件下回流5h，等到黄色晶体析出，转移出母液回收利用，剩余固体用少量正己烷润洗三遍，用苯重结晶两次，得到三氯单茂锆产品15.8g。 [0067] 砂芯过滤器采用改性聚四氟乙烯膜滤芯，以除去金属杂质，改性聚四氟乙烯膜滤芯的改性方法包括以下步骤： [0068] S1.辐照：将165g聚四氟乙烯膜滤芯放入辐照箱内；通入的惰性气体，加热所述辐照箱使箱内温度上升至360℃后使温度保持恒定；将所述辐照箱置于电子束下辐照。电子束能量1.6MeV，通入的惰性气体为1atm氮气，剂量率为750Gy/s，辐射时间5min，辐射总剂量为135kGy，辐射温度350℃。结束后停止辐照，降温，并向所述辐照箱内不断通入惰性气体吹扫所述样品至室温，然后取出辐照后的表面活化聚四氟乙烯膜滤芯； [0069] S2.交联接枝反应 [0070] 在搅拌釜中加入21g乙烯基对苯二甲酸、0.1g八乙烯基八硅倍半氧烷，0.18g1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸，3g引发剂偶氮二异丁腈，280g甲苯，45℃搅拌反应45分钟，然后将60g表面活化聚四氟乙烯膜滤芯加入以上物料中；105℃搅拌反应5h，取出该聚四氟乙烯膜滤芯，水洗，烘干，得到改性聚四氟乙烯膜滤芯。 [0071] 在4℃条件下，二甲氨基锂和三氯单茂锆作为反应原料，四氢呋喃为溶剂，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液滴入三氯单茂锆四氢呋喃的混合溶液中(比例3:1，摩尔比)，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆16.6，产率68％。 [0072] <实施例5> [0073] 在干燥且配备有回流管及恒压滴液漏斗的三口瓶中，用氮气‑真空置换3次，在氮气气氛下，将80g无水THF和12g ZrCl4先后加入到圆底瓶，使用恒压滴液漏斗滴加6.3g二乙胺，接着再滴加5.7g新蒸环戊二烯，在66℃加热条件下回流6h，反应温度降至2℃，碱洗并过滤干燥，将固体转移到圆底瓶并加入12g ZrCl4和30g二甲苯，在100℃的加热条件下回流5h，等到黄色晶体析出，转移出母液回收利用，剩余固体用少量正己烷润洗三遍，用苯重结晶两次，得到三氯单茂锆产品16.9g。 [0074] 砂芯过滤器采用改性聚四氟乙烯膜滤芯，以除去金属杂质，改性聚四氟乙烯膜滤芯的改性方法包括以下步骤： [0075] S1.辐照：将180g聚四氟乙烯膜滤芯放入辐照箱内；通入的惰性气体，加热所述辐照箱使箱内温度上升至380℃后使温度保持恒定；将所述辐照箱置于电子束下辐照。电子束能量1.6MeV，通入的惰性气体为1atm氮气，剂量率为800Gy/s，辐射时间4min，辐射总剂量为145kGy，辐射温度350℃。结束后停止辐照，降温，并向所述辐照箱内不断通入惰性气体吹扫所述样品至室温，然后取出辐照后的表面活化聚四氟乙烯膜滤芯； [0076] S2.交联接枝反应 [0077] 在搅拌釜中加入24g乙烯基对苯二甲酸、0.15g八乙烯基八硅倍半氧烷，2.4g1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸，3g引发剂偶氮二异庚腈，280g甲苯，50℃搅拌反应50分钟,然后将65g表面活化聚四氟乙烯膜滤芯加入以上物料中；105℃搅拌反应6h,取出该聚四氟乙烯膜滤芯，水洗，烘干，得到改性聚四氟乙烯膜滤芯。 [0078] 在5℃条件下，二甲氨基锂和三氯单茂锆作为反应原料，四氢呋喃为溶剂，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液滴入三氯单茂锆四氢呋喃的混合溶液中(比例3:1，摩尔比)，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆17.6g，产率72％。 [0079] <实施例6> [0080] 在干燥且配备有回流管及恒压滴液漏斗的三口瓶中，用氮气‑真空置换3次，在氮气气氛下，将80g无水THF和12g ZrCl4先后加入到圆底瓶，使用恒压滴液漏斗滴加6.3g二乙胺，接着再滴加5.7g新蒸环戊二烯，在66℃加热条件下回流6h，反应温度降至2℃，碱洗并过滤干燥，将固体转移到圆底瓶并加入12g ZrCl4和30g二甲苯，在150℃的加热条件下回流5h，等到黄色晶体析出，转移出母液回收利用，剩余固体用少量正己烷润洗三遍，用苯重结晶两次，得到三氯单茂锆产品18.1g。 [0081] 砂芯过滤器采用改性聚四氟乙烯膜滤芯，以除去金属杂质，改性聚四氟乙烯膜滤芯的改性方法包括以下步骤： [0082] S1.辐照：将200g聚四氟乙烯膜滤芯放入辐照箱内；通入的惰性气体，加热所述辐照箱使箱内温度上升至400℃后使温度保持恒定；将所述辐照箱置于电子束下辐照。电子束能量1.6MeV，通入的惰性气体为1atm氮气，剂量率为1000Gy/s，辐射时间3min，辐射总剂量为150kGy，辐射温度350℃。结束后停止辐照，降温，并向所述辐照箱内不断通入惰性气体吹扫所述样品至室温，然后取出辐照后的表面活化聚四氟乙烯膜滤芯； [0083] S2.交联接枝反应 [0084] 在搅拌釜中加入26g乙烯基对苯二甲酸、0.2g八乙烯基八硅倍半氧烷，3g1‑乙烯基‑1H‑吡咯‑2‑羧酸，4g引发剂过氧化苯甲酰，300g甲苯，50℃搅拌反应50分钟,然后将70g表面活化聚四氟乙烯膜滤芯加入以上物料中；110℃搅拌反应7h，取出该聚四氟乙烯膜滤芯，水洗，烘干，得到改性聚四氟乙烯膜滤芯。 [0085] 在5℃条件下，二甲氨基锂和三氯单茂锆作为反应原料，四氢呋喃为溶剂，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液滴入三氯单茂锆四氢呋喃的混合溶液中(比例3:1，摩尔比)，加料完继续搅拌1h，接着66℃加热回流2h后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，减压除溶使滤液浓缩，残余物进一步减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆18.8g，产率77％。 [0086] 上述实施例1‑6中信息如表1和表2所示： [0087] 表1 [0088] [0089] [0090] 表2实施例6纯化产品的金属离子杂质含量 [0091] [0092] [0093] 本发明采用二甲氨基锂和三氯单茂锆作为反应原料，将二甲氨基锂的四氢呋喃溶液滴入三氯单茂锆四氢呋喃的混合溶液中(比例3:1，摩尔比)，加热回流6h，在反应釜的底部逐渐析出固体，反应中生成的氯化锂固体可促进然后加热至回流，回流8小时后恢复至室温，经过砂芯过滤器进行无水无氧过滤，滤液浓缩抽干溶剂，残余物减压蒸馏，得到三(二甲胺基)环戊二烯基锆。进一步减压精馏提纯得到6N的前驱体材料。 |
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