一种金属配合物的制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310918812.3 | 申请日 | 2023-07-25 |
| 公开(公告)号 | CN116947916A | 公开(公告)日 | 2023-10-27 |
| 申请人 | 苏州源展材料科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 孙鹏飞; 陈鹏宇; 张先游; | 第一发明人 | 孙鹏飞 |
| 权利人 | 苏州源展材料科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 苏州源展材料科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省苏州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省苏州市中国(江苏)自由贸易试验区苏州片区苏州工业园区金鸡湖大道99号苏州纳米城西北区17栋502室 | 邮编 | 当前专利权人邮编：215000 |
| 主IPC国际分类 | C07F7/22 | 所有IPC国际分类 | C07F7/22 ; C07F7/28 ; C07F7/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 苏州市中南伟业知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 夏苏娟; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种金属配合物的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤，S1、保护气氛下，将正丁基锂、活化剂和 溶剂 混合均匀，得到 混合液 ；S2、于‑30℃至0℃下，向S1的混合液中加入胺类化合物，反应得到反应液；S3、于‑30℃至0℃下，向S2的反应液中滴加金属氯化物，在加热回流的条件下进行反应；S4、反应结束后，经减压除去溶剂，再经减压蒸馏或 升华 ，得到所述的金属配合物。本发明的制备方法通过引入活化剂，使得正丁基锂完全反应，在后续放大过程中，不会引发副反应，使得放大工艺得以实现。 | ||
| 权利要求 | 1.一种金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤， |
||
| 说明书全文 | 一种金属配合物的制备方法技术领域[0001] 本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种金属配合物的制备方法。 背景技术[0002] 氧化锡是一种非常重要的且广泛应用在太阳能电池、固态化学传感器和电致发光二极管等领域的宽禁带透明导电半导体氧化物。而原子层沉积技术作为20世纪一种新出现的薄膜沉积技术，因为它在原子级尺度下能精确控制薄膜厚度，为进一步降低CMOS集成电路特征尺寸提供了可能。利用原子层沉积技术，采用四(二甲氨基)锡和去离子水作为前驱体在175℃下可制备氧化锡薄膜。锡基化合物的原子层沉积(ALD)技术在传感器、锂离子电池、催化剂、光伏等领域有着广泛的应用，如3D薄膜固态电池和高效钙钛矿太阳能电池，这些应用中，许多都具有在高温下容易降解的层。对于钙钛矿和硅异质结太阳能电池等应用，必须将SnO2沉积在200℃以下，四(二甲氨基)锡(TDMASn)，结构式如图1所示，分解温度范围为250℃‑300℃，也可以实现低沉积温度。 [0003] 目前实验室制备四(二甲氨基)锡的工艺大致如下：在正己烷等有机溶剂中依次加入正丁基锂、二甲胺、四氯化锡，并在一定温度下回流一段时间制备得到。但是此方法时存在以下问题：1、残留的正丁基锂聚合物不能完全反应，导致在和产品接触时，催化产品聚合，产量较低。2、此方法只能应用于小试工艺，无法进行放大量产，对于公斤级的反应无指导意义。 [0004] 正丁基锂的金属化活性在给电子溶剂如THF或乙醚中要比在普通烃类溶剂中强，这是因为给电子溶剂能够与缺电子的锂发生配位，进而促进低阶有机锂的聚集。而在普通烃类溶剂中，正丁基锂会形成高阶聚集从而影响使用效果。另外正丁基锂溶液中有效成分通常会随时间缓慢分解，这样对于体系而言反应活性也会进一步降低，在与金属性较弱的金属试剂(如四氯化锡)反应时通常会达不到理想的效果，产率不佳。此外在正丁基锂与氨类化学试剂结合形成锂盐后得到的锂盐使用效果也并不理想，实验室采用的方法正常是在高温加热的条件下使得反应进行，通过这种方式有几个弊端：1.能耗增加；2.反应存在危险性，锂盐与金属试剂的反应多半是放热反应，在高温条件下体系温度难以控制，有的时候甚至还会暴沸使得反应原料冲出体系，导致实验失败。除上述情况之外，如果正丁基锂活性太强也不利于反应向正向进行。正丁基锂会诱导产品四(二甲氨基)锡本身互相反应形成多聚物，过量的正丁基锂也会与产品四(二甲氨基)锡反应造成损失。通过四甲基乙二胺、THF等的添加可以增强丁基锂的活性，但四甲基乙二胺、THF等的添加量难以控制，量过大成本会增加，同时也会削弱四氯化锡的活性导致反映无法进行。因此开发一种放大ALD前驱体金属配合物的制备工艺是非常有必要的。 发明内容[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属配合物的制备方法，通过加入添加剂使得正丁基锂的活性增强，正丁基锂聚合物解聚，和胺类化合物充分反应，这样可以保证在后续添加金属氯化物时不会因为正丁基锂的存在催化副反应的发生。 [0006] 本发明的目的是提供一种金属配合物的制备方法，包括以下步骤，[0007] S1、保护气氛下，将正丁基锂、活化剂和溶剂混合均匀，得到混合液； [0008] S2、于‑30℃至0℃下，向S1所述的混合液中加入胺类化合物，反应得到反应液； [0009] S3、于‑30℃至0℃下，向S2所述的反应液中滴加金属氯化物，在加热回流的条件下进行反应； [0010] S4、反应结束后，经减压除去溶剂，再经减压蒸馏或升华，得到所述的金属配合物。 [0011] 在本发明的一个实施例中，在S1中，所述活化剂选自四甲基乙二胺(TMEDA)、1,4‑二氮杂二环辛烷(DABCO)和三乙胺中的一种或多种。 [0012] 进一步地，在S1中，所述活化剂选自四甲基乙二胺(N ,N ,N ',N'‑Tetramethylethylenediamine，TMEDA)，TMEDA的状态为无色透明液体，略有氨味，能与水、乙醇等有机溶剂混溶。TMEDA应用范围较广，可用于制备球状非离子型水凝胶，可以作为中等活性发泡催化剂，也可用作金属离子的配体，同时也是水处理剂、农药、医药的合成原料。 [0013] 在本发明的一个实施例中，在S1中，所述溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、正庚烷和2‑甲基四氢呋喃中的一种或多种。 [0014] 在本发明的一个实施例中，在S1中，所述活化剂的添加量为正丁基锂体积的1‰‑10‰。通过加入活化剂的方式放大金属配合物的制作工艺，它提高了正丁基锂的活性，但是需要寻找合适的添加比例，加入量过大会使正丁基锂变得浑浊导致活性降低，加入量过小则不会产生明显的效果。 [0015] 进一步地，在S1中，当活化剂为四甲基乙二胺，添加量为正丁基锂体积的1‰‑10‰。 [0016] 进一步地，在S1中，当活化剂为三乙胺，添加量为正丁基锂体积的1‰‑5‰。 [0017] 在本发明的一个实施例中，S1的操作可以在‑30℃至0℃下进行。 [0018] 在本发明的一个实施例中，在S2中，所述胺类化合物选自二甲胺、二乙胺和甲乙胺中的一种或多种。 [0019] 在本发明的一个实施例中，在S2中，通入胺类化合物后，于室温下继续搅拌反应2h‑4h。 [0020] 在本发明的一个实施例中，在S3中，所述金属氯化物选自四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪中的一种或多种。 [0021] 在本发明的一个实施例中，在S3中，所述加热回流的温度包括但不限于50℃‑70℃；所述反应的时间包括但不限于1h‑3h。 [0022] 在本发明的一个实施例中，所述正丁基锂、胺类化合物和金属氯化物的摩尔比包括但不限于1：3.8‑4.2：3.8‑4.2。 [0023] 在本发明的一个实施例中，所述活化剂、胺类化合物和金属氯化物在制备过程中的加入速度均较缓慢，这是因为加快了反应会很剧烈，回流会很大，而且反应放热，内部压力会变大，所以加慢点使反应可控，也更安全。 [0024] 在本发明的一个实施例中，在S4中，所述减压蒸馏收集的馏分为50℃‑60℃/0.1mmHg‑0.5mmHg的馏分。 [0025] 本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点： [0026] (1)本发明所述的制备方法通过引入活化剂，使得正丁基锂完全反应，在后续放大过程中，不会引发副反应，使得放大工艺得以实现。 [0027] (2)本发明所述的制备方法通过将添加剂和正丁基锂提前混合以达到活化正丁基锂的作用，并通过低温条件来缓和正丁基锂与胺类化合物、金属氯化物反应放出的大量的热能，使反应更平稳进行。 [0029] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中： [0030] 图1为本发明四(二甲氨基)锡的结构式； [0031] 图2为本发明实施例1的四(二甲氨基)锡的工艺流程图； [0032] 图3为本发明四甲基乙二胺TMEDA的结构式； [0033] 图4为本发明实施例1制备的四(二甲氨基)锡的核磁谱图； [0034] 图5为本发明实施例9制备的四(二甲氨基)钛的核磁谱图； [0035] 图6为本发明实施例10制备的四(二甲氨基)锆的核磁谱图； [0036] 图7为本发明实施例11制备的四(二甲氨基)铪的核磁谱图。 具体实施方式[0037] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。 [0038] 在本发明中，除非另有说明，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。 [0039] 在本发明中，除非另有说明，本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。 [0040] 在本发明中，除非另有说明，本发明的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 [0041] 实施例1 [0042] 参照图2所示，本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0043] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入800mL的正己烷和620mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入3mL四甲基乙二胺(图3)(约5‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入110mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到108g四(二甲氨基)锡，收率为95％。 [0044] 通过核磁对样品进行表征，结果如图4所示，核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0045] 金属纯度：5N。 [0046] 实施例2 [0047] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0048] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入800mL的正己烷和620mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入6mL四甲基乙二胺(约10‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入110mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到105g四(二甲氨基)锡，收率为92％。 [0049] 核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0050] 金属纯度：5N。 [0051] 实施例3 [0052] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0053] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入800mL的正己烷和620mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入0.6mL四甲基乙二胺(约1‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入110mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到103g四(二甲氨基)锡，收率为90％。 [0054] 核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0055] 金属纯度：5N。 [0056] 实施例4 [0057] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0058] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入700mL的正己烷和500mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入2.5mL四甲基乙二胺(约5‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入90mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入82g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到86g四(二甲氨基)锡，收率为93％。 [0059] 核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0060] 金属纯度：5N。 [0061] 实施例5 [0062] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0063] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入700mL的正己烷和500mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入2.5mL三乙胺(约5‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入90mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入82g四氯化锡，50℃回流 1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到 82g四(二甲氨基)锡，收率为89％。 [0064] 核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0065] 金属纯度：5N。 [0066] 实施例6 [0067] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0068] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入700mL的正己烷和500mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入0.5mL三乙胺(约1‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入90mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入82g四氯化锡，50℃回流 1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到 84g四(二甲氨基)锡，收率为91％。 [0069] 核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0070] 金属纯度：5N。 [0071] 实施例7 [0072] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0073] 提前向620mL2.5M正丁基锂中缓慢加入3mL四甲基乙二胺(约5‰)，放入冰箱中冷藏过夜。用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入800mL的正己烷和准备好的正丁基锂溶液，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入110mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到106g四(二甲氨基)锡，收率为93％。 [0074] 核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0075] 金属纯度：5N。 [0076] 实施例8 [0077] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0078] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入800mL的正己烷和620mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入3mL四甲基乙二胺(图3)(约5‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入110mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物，在手套箱中过滤、用正己烷清洗上述反应物两次，加入正己烷溶解；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到96g四(二甲氨基)锡，收率为85％。 [0079] 核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0080] 金属纯度：5N。 [0081] 实施例9 [0082] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0083] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入600mL的正己烷和500mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入2.5mL四甲基乙二胺(图3)(5‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入91mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入57g四氯化钛，70℃回流2h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集50℃/0.5mmHg的馏分，得到60.5g四(二甲氨基)钛，收率为90％。 [0084] 通过核磁对样品进行表征，结果如图5所示，核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):3.12(s,24H,CH3). [0085] 金属纯度：5N。 [0086] 实施例10 [0087] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0088] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入700mL的正己烷和480mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入2.5mL四甲基乙二胺(图3)(约5‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入95mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入70g四氯化锆，60℃回流3h；待反应结束后，过滤，减压脱除溶剂，对产物进行升华，得到74.6g四(二甲氨基)锆，收率为93％。 [0089] 通过核磁对样品进行表征，结果如图6所示，核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.98(s,24H,CH3). [0090] 金属纯度：5N。 [0091] 实施例11 [0092] 本发明的金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤： [0093] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入600mL的正己烷和500mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入2.5mL四甲基乙二胺(图3)(5‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入100mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化铪，60℃回流3h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集50℃/0.5mmHg的馏分，得到105g四(二甲氨基)铪，收率为95％。 [0094] 通过核磁对样品进行表征，结果如图7所示，核磁结果：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.99(s,24H,CH3). [0095] 金属纯度：5N。 [0096] 对比例1 [0097] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入800mL的正己烷和620mL2.5M正丁基锂，不加入添加剂，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入110mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到45g四(二甲氨基)锡，收率为 39％。 [0098] 核磁：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0099] 金属纯度：5N。 [0100] 对比例2 [0101] 用氮气系统将2L的反应瓶内的气体置换三次，并保持微正压氮气气氛下，向反应瓶中加入800mL的正己烷和620mL2.5M正丁基锂，缓慢向体系内缓慢加入2.5mL四氢呋喃(约4‰)，控制反应装置内的温度为‑20℃，向体系内缓慢加入110mL二甲胺，于室温反应2h，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为‑20℃，向装置内缓慢加入100g四氯化锡，50℃回流1h；待反应结束后，减压脱除溶剂，对产物进行减压蒸馏，收集60℃/0.1mmHg的馏分，得到 57g四(二甲氨基)锡，收率为50％。 [0102] 核磁：1HNMR(300MHz,C6D6)d(ppm):2.82(s,24H,CH3). [0103] 金属纯度：5N。 [0104] 由实施例1‑8和对比例1‑2的结果可知，通过使用添加剂的方式得到的产品四(二甲胺基)锡的产量更高，更容易实现公斤级的放大生产。以四氢呋喃作为添加剂虽然可以使产量得到提升，但四甲基乙二胺、三乙胺等添加剂的使用效果明显更佳。 [0105] 综合，添加剂的加入使得正丁基锂的活性得到了提高，同时可以促进正丁基锂聚合物的解聚，这样后续和胺类化合物更充分反应，残留会较少，在后续添加金属氯化物时不会因为正丁基锂的存在从而催化副反应的发生，使得产率得到大幅度的提高，便于应用于公斤级别的生产与放大。 [0106] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈