二苯并呋喃酚IVB族金属配合物及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合的方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202210046060.1 | 申请日 | 2022-01-17 |
| 公开(公告)号 | CN114315883B | 公开(公告)日 | 2023-10-20 |
| 申请人 | 万华化学集团股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 王金强; 张拂晓; 张彦雨; 焦栋; 林小杰; 王大林; 陈冠良; 丁明强; 车传亮; 王磊; | 第一发明人 | 王金强 |
| 权利人 | 万华化学集团股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 万华化学集团股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：山东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：山东省烟台市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：山东省烟台市经济技术开发区重庆大街59号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：264006 |
| 主IPC国际分类 | C07F7/00 | 所有IPC国际分类 | C07F7/00 ; C07F7/28 ; C08F210/16 ; C08F4/642 ; C08F4/643 ; C08F4/645 |
| 专利引用数量 | 1 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 49 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 提供一种二苯并呋喃酚IVB族金属配合物及其制备方法，以及由该类金属配合物组成的催化剂体系及催化烯 烃 聚合的方法。所述金属配合物的结构如式I所示，M可为 钛 、锆或铪。在 铝 氧 烷化合物、烷基铝化合物和有基 硼 的活化下，该类配合物能够高活性地催化乙烯/α‑烯烃共聚，催化活性可以达到108g·mol‑1(M)·h‑1以上，聚合产物的分子量在10000‑500000g·mol‑1之间，分子量分布在2.0‑4.0之间，具有很好的工业应用前景。#imgabs0# | ||
| 权利要求 | 1.一种二苯并呋喃酚IVB族金属配合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示： |
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| 说明书全文 | 二苯并呋喃酚IVB族金属配合物及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合的方法 技术领域[0001] 本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，特别涉及一种二苯并呋喃酚IVB族金属配合物及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合的方法。 背景技术[0002] 聚烯烃弹性体是一类具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体，由于其性能十分优越，其应用也越来越多。 [0003] 烯烃聚合催化剂的研发和产业化是聚烯烃生产领域的关键环节，在市场对新型聚烯烃材料大量需求的驱动下，新型烯烃聚合催化剂的开发已经成为研究人员关注的热点。 目前，已经产业化的烯烃聚合催化剂主要有Ziegler‑Natta催化剂，Phillips催化剂和茂金属催化剂等。不同类型的催化剂各有优缺点，结合不同的聚合工艺分别用于不同牌号聚烯 烃产品的生产，但大多数催化剂不能用于催化生产聚烯烃弹性体，尤其是负载型催化剂。 [0004] IVB族金属配合物催化剂越来越受到研究人员的关注。因为该类催化剂主要是均相体系，通过对配体的修饰能够实现比传统催化剂更高的催化活性，更易实现对聚合物微 观结构的调控。IVB金属配合物催化剂主要有茂金属催化剂及其衍生物(EP 0420436B1，US 5064802)、FI催化剂(Chem.Lett.1999,10,1065，J.Am.Chem.Soc.2001,123,6847)、PI催化剂(Organometallics 2001,20,4793，J.Am.Chem.Soc.2004,126,12023)等。在茂金属衍生 物中限定几何构型的催化剂具有优异的催化活性和共聚性能，但该催化剂耐温性较差，在 工业生产中成本较高，而且获得聚合物分子量相对较低，因此该催化剂竞争力不高。而基于酚亚胺配体的FI催化剂同样耐温性较差，大部分催化剂共聚性能较差，被DOW用来催化生产OBC的硬段(共聚单体插入少的链段)，因此不能直接用来生产POE。因此开发耐温性能好、共聚性能良好的满足工业上溶液聚合工艺的要求的催化剂是POE开发的前提。 [0005] 发明内容[0007] 本发明的另一目的在于提供这种二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的制备方法，该制备方法原料廉价易得，合成简单。 [0008] 本发明的再一目的在于提供一种含有二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的催化剂体系，可任选地在助催化剂烷基铝、烷氧基铝或有机硼化物的活化下催化乙烯/α‑烯烃共聚，尤其是催化乙烯与高级α‑烯烃共聚，如1‑辛烯等。 [0009] 本发明的又一目的在于提供一种采用上述催化剂体系进行催化的烯烃聚合的方法。 [0010] 为实现以上发明目的，本发明采用如下地技术方案： [0011] 一种二苯并呋喃酚IVB族金属配合物，其结构通式如式Ⅰ所示： [0012] [0013] 其中，R1选自氢、卤素、C1‑C30烷基、C1‑C30烷氧基、C1‑C30二烷基氨基、C3‑C30环烷基、C3‑C30环烷基氧基、C3‑C30二环烷基氨基、C6‑C40芳基、C6‑C40芳基氧基、C6‑C40芳基氨基中的任一种； [0014] R2～R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、C3‑C10环烷基、C3‑C10环烷基氧基、C6‑C14芳基、C6‑C14芳基氧基中的任一种； [0015] 式Ⅰ中X为一个或两个，当为两个X时，X为除氢以外具有1至20个原子的一价取代基；当为一个X时，X为除氢以外具有1至40个原子的二价取代基； [0016] M选自IVB族金属。 [0017] 在一个优选的实施方案中，R1选自氢、卤素、C1‑C20烷基、C1‑C20烷氧基、C1‑C20二烷基氨基、C3‑C20环烷基、C3‑C20环烷基氧基、C3‑C20二环烷基氨基、C6‑C30芳基、C6‑C30芳基氧基、C6‑C30芳基氨基中的任一种； [0018] R2‑R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、C3‑C10环烷基、C3‑C10环烷基氧基、C6‑C10芳基、C6‑C10芳基氧基中的任一种； [0019] 当为两个X时，X选自卤素或不算氢具有1至10个原子的烷基或取代烷基、芳基或取代芳基、氨基或取代氨基、硅基或取代硅基中的任一种的一价取代基；当为一个X时，X选自除氢以外具有1至20个原子的亚烷基、亚芳基或亚二胺基、二烯基中的任一种的二价取代 基。 [0020] 在一个更优选的实施方案中，R1选自氢、二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基、二环己烷并苯基、3,5‑二(叔丁基)苯基、3,5‑二(异丙基)苯基、3,5‑二(异丁基)苯基、3,5‑二(叔辛基)苯基、3,5‑二(2,4,6‑三甲基苯基)苯基、3,5‑二(2,6‑二甲基苯基)苯基、3,5‑二(2,4,6‑三异丙基苯基)苯基、3,5‑二(3,5‑二叔丁基苯基)苯基中的任一种； [0021] R2–R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基中的任一种。 [0022] 式Ⅰ中为两个X时，X选自卤素、甲基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯基中的任一种的一价取代基；或式Ⅰ中为一个X时，X选自能与M直接配位的1,3‑丁二烯、1,3戊二烯或1,4位的两个碳原子与M可以形成共价键的4个原子的亚烷基； [0023] M选自钛、锆、铪中的任一种。 [0024] 另一方面，一种前述的二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的制备方法，包括以下步骤： [0026] [0027] 所述式II中，R1、R2、R3、R4的定义与式I中相同； [0028] 其中，所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种，优选的，所述IVB族金属为钛、锆、铪中的任一种。 [0029] 在一个具体的实施方案中，所述拔氢试剂选自氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1‑C6烷基锂中的一种或多种，优选为氢化钠、氢化钾、C1‑C6烷基锂中的一种或多种。 [0030] 优选地，所述有机溶剂一选自四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种；更优选为四氢呋喃、无水乙醚、正己烷、甲苯中的任一种。 [0031] 在一个具体的实施方案中，所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:2～3.6，例如包括但不限于1：2、1：2.2、1：2.4、1：2.6、1：2.8、1：3、1：3.2、1：3.4、1：3.6，优选为 1:2～2.6。 [0032] 优选的，上述式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐的成盐反应的温度为‑78至35℃，例如包括但不限于‑78℃、‑75℃、‑70℃、‑65℃、‑60℃、‑55℃、‑50℃、‑45℃、‑40℃、‑35℃、‑30℃、‑25℃、‑20℃、‑15℃、‑10℃、‑5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、 35℃，优选为‑78～0℃，成盐反应的时间为1～24h，例如包括但不限于2h、4h、6h、8h、10h、 12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，优选为1～12h。 [0033] 优选的，所述式II所示化合物与M盐中金属M的摩尔比为1:1～1.8，例如包括但不限于1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8，优选为1:1～1.4。 [0034] 优选的，成盐后的产物再与M盐进行络合的络合反应温度为30至120℃，例如包括但不限于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，络合反应的时间为 4～30h，例如包括但不限于4h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h。 [0035] 上述反应的反应压力没有特别的限制，例如常压反应即可。 [0036] 作为反应物的所述式II所示化合物是由式III所示化合物与质子酸在0～60℃有机溶剂二存在的条件下反应0.5～4h获得； [0037] [0038] 其中，所述式III所示化合物中R1、R2、R3、R4的定义与式I中相同，R为羟基保护基，优选为二氢吡喃。 [0040] 所述有机溶剂二选自乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的一种或多种。有机溶剂二的加入量没有特别的限制，例如按照1g式III所示化合物为基准计，有机溶剂二的加入量为2‑10mL，优选每克反应物加入3‑8mL的有机溶剂二。 [0041] 在一个具体的实施方案中，所述式III所示化合物由包括以下步骤的方法制备得到： [0043] [0044] 式中R2、R3、R4的定义与式I中相同； [0045] 取代基R与式III所示化合物中定义相同； [0046] 步骤1)中所述2‑溴苯酚或其取代衍生物与二氢吡喃的摩尔比为1:1～2，例如包括但不限于1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2；所述对甲苯磺酸吡啶盐的添加量按摩尔量计，为2‑溴苯酚或其取代衍生物摩尔量的0.05～0.5倍，例如包括但不限于0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5倍。 [0047] 所述有机溶剂三选自二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、氯苯中的一种或多种；按照1g反应物为基准计，有机溶剂三的加入量为2‑10mL，优选每克反应物加入3‑8mL的有机溶剂三，所述反应物为2‑溴苯酚或其取代衍生物和二氢吡喃。 [0048] 其中，2‑溴苯酚的取代衍生物为4‑甲基‑2‑溴苯酚、4‑叔丁基‑2‑溴苯酚、4‑甲氧基‑2‑溴苯酚中的一种或多种。 [0049] 2)在惰性环境及卤化锡催化剂存在条件下，在溶剂四中使式IV所示化合物和醇或酚在20‑60℃下反应6～24h，分离后得到式V所示化合物； [0050] [0051] 式中R1、R2、R3、R4的定义与式I中相同； [0052] 取代基R与式III所示化合物中相同； [0053] 步骤2)中，所述式IV所示化合物、醇或酚、卤化锡催化剂的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.1，例如包括但不限于1：1：0.01、1：1.2：0.05、1：1.5：0.1。 [0054] 有机溶剂四选自二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、氯苯中的一种或多种；按照1g反应物为基准计，有机溶剂四的加入量为2‑10mL，优选每克反应物加入3‑8mL的有机溶剂四，所述反应物为式IV所示化合物和醇或酚。 [0055] 其中，所述醇或酚选自二苯甲醇、取代二苯甲醇、二苯并环庚醇、叔丁醇、苯酚、蒽酚、二环己烷基甲醇、芴醇、二环己烷并苯酚、3,5‑二(叔丁基)苯酚、3,5‑二(异丙基)苯酚、3,5‑二(异丁基)苯酚、3,5‑二(叔辛基)苯酚、3,5‑二(2,4,6‑三甲基苯基)苯酚、3,5‑二(2, 6‑二甲基苯基)苯酚、3,5‑二(2,4,6‑三异丙基苯基)苯酚、3,5‑二(3,5‑二叔丁基苯基)苯酚中的一种或多种，优选为二苯甲醇、二环己烷基甲醇、芴醇、3,5‑二(叔丁基)苯酚、3,5‑二(异丙基)苯酚、3,5‑二(异丁基)苯酚、3,5‑二(叔辛基)苯酚。 [0056] 所述卤化锡催化剂为二溴化锡、四溴化锡、二碘化锡、四碘化锡、二氯化锡、四氯化锡中的一种或多种，优选为四溴化锡、四碘化锡。 [0057] 3)惰性气氛条件下，将二苯并呋喃‑4,6‑硼酸、式V所示化合物、碱的水溶液在有机溶剂五中混合后先冻干脱氧，然后加入钯催化剂，在50‑120℃下反应36～72h，分离后获得式III所示化合物； [0058] 步骤3)中，所述二苯并呋喃‑4,6‑硼酸、式V所示化合物、碱、钯催化剂的摩尔比为1:2～4:2～4:0.1～0.8，例如包括但不限于1：2：2：0.1、1：3：3：0.5、1：4：4：0.8。 [0059] 其中，所述步骤3)中有机溶剂五选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙醚、四氢呋喃的一种或多种；以1g反应物为基准，有机溶剂五的加入量为2‑10mL，优选每克反应物加入3‑8mL的有机溶剂五，所述反应物为式二苯并呋喃‑4,6‑硼酸和式V所示化合物。 [0060] 所述碱为碱金属碳酸盐，更优选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂中的一种或多种，优选为碳酸钠。 [0061] 所述钯催化剂为四配位的钯催化剂，更优选为四(三苯基膦)钯。 [0062] 当R1为H时，化合物Ⅴ的与化合物Ⅵ相同，则可省略步骤2)； [0063] 当步骤1)所述2‑溴苯酚衍生物为6‑(羟基邻位)取代衍生物，则可省略步骤2)。 [0064] 本领域技术人员可以理解的是，所述步骤1)、2)、3)还可以分别包括产物分离的工艺，具体地，所述步骤1)、2)、3)各自独立地选用柱层析或重结晶法对产物进行分离提纯。 [0065] 本发明中，所述式III所示化合物的反应路线示意如下： [0066] [0067] 所述反应路线各式中R1、R2、R3、R4的定义与式I中相同；取代基R与式III定义相同。 [0068] 再一方面，一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括前述的二苯并呋喃酚IVB族金属配合物或前述方法制备的二苯并呋喃酚IVB族金属配合物。 [0069] 在一个优选的实施方案中，所述用于烯烃聚合的催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝中的一种或多种的组合物，和/或一种或多种有机硼化物的组合物； [0070] 其中，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)中的任一种；所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的任一种；所述氯化烷基铝选自一氯乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝中的任一种；所述有机硼化物选自三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、N,N‑二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的任一种；还可以是 本领域常用的用于烯烃聚合或烯烃/α‑烯烃共聚的助催化剂。 [0071] 其中，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为0–10000，例如包括但不限于0、1、5、10、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、 5000、6000、7000、8000、9000、10000，优选为1‑4000，更优选为3–1000；所述有机硼化物中硼与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为0‑10，例如包括但不限于0、1、8、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为0‑8，更优选为1‑4，其中，Al/M和B/M不能同时为0。 [0072] 又一方面，一种烯烃聚合的方法，采用前述的包括二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的催化剂体系；尤其是包含有助催化剂和二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的催化剂体系。 [0073] 其中，以烯烃聚合的反应液(包括烯烃原料和溶剂)体积计，所述二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的加入量为0.1‑3μmol/L，例如包括但不限于0.1μmol/L、0.25μmol/L、0.5μmol/L、0.75μmol/L、1μmol/L、1.5μmol/L、2μmol/L、2.5μmol/L、3μmol/L。助催化剂的加入量根据上述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M及所述有机硼化物中硼与催 化剂中心金属M的摩尔比B/M即可确定。 [0074] 其中，聚合温度为20–250℃，例如包括但不限于20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃，优选为120‑220℃，更优选为150–220℃；聚合压力为0.1–10MPa，例如包括但不限于0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、 7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa，优选为1‑5MPa，更优选为3–5MPa。 [0075] 在一个优选的实施方案中，所述烯烃聚合为烯烃/α‑烯烃共聚，优选为乙烯/1‑辛烯共聚。即一种乙烯/1‑辛烯共聚的方法，采用前述的包括二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的催化剂体系；尤其是包含有助催化剂和二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的催化剂体系。 [0076] 与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果： [0077] 本发明的二苯并呋喃酚IVB族金属配合物具有耐温性高、活性高、共单体插入能力强的特点，具有很好的工业应用前景。 [0078] 本发明提出的二苯并呋喃酚IVB族金属配合物的制备方法路线简单，原料廉价易得。 [0079] 本发明的催化剂体系，可优选在助催化剂烷基铝、烷氧基铝或有机硼化物的活化下催化乙烯/α‑烯烃共聚，尤其是催化乙烯与高级α‑烯烃共聚，如1‑辛烯等，催化活性可以 8 ‑1 ‑1 达到10g·mol (M)·h 以上，聚合产物的分子量在10000‑500000g/mol之间，共单体插入 能力在40wt％以上。 具体实施方式[0081] 下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。 [0082] 下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，具体信息如下： [0083] 2‑溴‑4‑叔丁基苯酚：97％，阿拉丁； [0084] 二氯甲烷：AR，Innochem； [0085] 二氢吡喃：AR，Innochem； [0086] 对甲苯磺酸吡啶盐：AR，Aladdin； [0087] 无水硫酸钠：AR，Innochem； [0088] 石油醚：AR，Innochem； [0089] 乙酸乙酯：AR，阿拉丁； [0090] 二苯甲醇：AR，Innochem； [0091] 四溴化锡：AR，Aldrich； [0092] 碳酸氢钠：AR，Innochem； [0093] 正丁基锂：1.6M己烷溶液，Innochem； [0094] 无水碳酸钠：AR，Innochem； [0095] 超干四氢呋喃：AR，Innochem； [0096] 乙二醇二甲醚：AR，Innochem； [0097] 四三苯基膦钯：AR，Innochem； [0098] 无水甲醇：AR，Innochem； [0099] 乙酸乙酯：AR，Innochem； [0100] 浓盐酸：AR，Innochem； [0101] 超干甲苯：AR，Innochem； [0102] 超干正己烷：AR，Innochem； [0103] 双(四氢呋喃)四氯化锆：AR，Alfa； [0104] 甲基溴化镁乙醚溶液：3M，Innochem； [0105] 石油醚：60–90℃，北京化学试剂公司； [0106] 2‑溴‑4,5‑二甲氧基苯酚，98％，Ark； [0107] 3,5‑二叔丁基苯酚，98％，Aladdin； [0108] 四(二甲氨基)钛，99％，Strem； [0109] 碳酸钾，99％，Innochem； [0110] 氘代氯仿：AR，Acros； [0111] 甲基锂：1.6M己烷溶液，Innochem； [0112] 2‑溴‑4‑甲基苯酚：97％，阿拉丁； [0113] 2‑溴‑4‑甲氧基苯酚：97％，阿拉丁； [0114] IsoparE：EXXONMOBIL，鼓氮气除氧，过分子筛柱除水后使用。； [0115] 1‑辛烯：98％，阿拉丁，鼓氮气除氧，过分子筛柱除水后使用； [0116] 1‑己烯：98％，阿拉丁，鼓氮气除氧，过分子筛柱除水后使用； [0117] MMAO的IsoparE溶液：1.98mol/L(Al)，朗盛； [0118] 三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，99％，TCI，记为B1； [0119] N,N‑二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，99％，TCI，记为B2； [0120] 双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐，99％，扬州化工； [0121] 三异丁基铝己烷溶液，1M(Al)，Innochem； [0122] 工业酒精：95％，北京化学试剂公司； [0123] 下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX‑400)进行表征。 [0124] 下述聚合实施例中所得聚合物的分子量、分子量分布及1‑辛烯插入率通过polymer char的GPC‑IR测试得到，测试温度为150℃，产品回收率超95％。聚合物熔融峰温度通过DSC测试，采用第二次升温获得的数据，升降温速率为10℃/min。 [0125] 下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行： [0126] [0127] 实施例1、化合物1‑1的制备 [0128] 氮气氛围下，将74.82g(0.4mol)2‑溴‑4‑甲基苯酚溶于600mL超干四氯乙烷中，然后加入33.65g二氢吡喃(0.4mol)和5.03g对甲苯磺酸吡啶盐(0.02mol)，60℃下反应4h。二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到76.87g白色固体，产率为88.5％。 [0129] 化合物1‑1的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.29(d,J＝8.0Hz,1H),6.99‑6.97(dd,J＝8.0Hz,1H),6.95‑6.92(dd,J＝8.0Hz,1H),5.4‑5.37(m,1H),3.87–3.50 13 (dm,2H),2.19(t,J＝8.0Hz,3H),2.14‑1.98(m,4H),1.46‑1.35(m,2H). C NMR(CDCl3, 100MHz,TMS):δ151.00,133.20,132.10,128.60,116.40,112.60,96.50,61.40,30.00, 25.10,20.00,18.20。 [0130] 实施例2、化合物1‑2的制备 [0131] 氮气氛围下，分别将65.14g(0.3mol)化合物1‑1和74.28g 3,5‑二叔丁基苯酚(0.36mol)溶解于500mL超干四氯乙烷，缓慢加入4.18g二溴化锡(0.015mol)，60℃下搅拌 6h。加入100mL饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到127.36g白色固体，产率为92.4％。 [0132] 化合物1‑2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.69(q,J＝8.0Hz,1H),7.61(dd,J＝8.0Hz,2H),7.25(t,J＝8.0Hz,2H),5.53‑5.52(m,1H),3.82‑3.67(m,2H),2.33(t,J13 ＝8.0Hz,3H),2.07‑2.00(m,4H),1.56(s,18H),1.45–1.38(m,2H). C NMR(CDCl3,100MHz, TMS):δ150.79,150.02,136.87,134.69,133.12,132.43,129.14,124.73,123.43,118.28, 97.31,62.96,34.61,31.33,30.06,24.90,21.75,19.51。 [0133] 实施例3、化合物1‑3的制备 [0134] 分别将25.58g二苯并呋喃‑4,6‑硼酸(0.1mol)和101.08g化合物1‑2(0.22mol)溶解于800mL乙二醇二甲醚，再加入200mL碳酸钠水溶液(0.4mol，2mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入46.22g四三苯基磷钯(0.04mol)，加热至90℃回流反应72h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到75.40g白色固体，产率为81.49％。 [0135] 化合物1‑3核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.98(dd,J＝8.0Hz,2H),7.77(dd,J＝8.0Hz,2H),7.68(t,J＝8.0Hz,2H),7.55(t,J＝8.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(m,2H),7.11(s,2H),5.42(m,2H),3.71(m,4H),2.37(s,6H),2.03(m,4H),1.97(m,4H), 13 1.56(s,36H),1.43(m,4H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.07,150.50,147.29,139.11, 134.83,134.15,130.10,129.36,129.22,125.55,124.23,123.87,124.43,122.19,120.93, 117.07,96.58,62.27,34.61,31.33,30.39,24.87,20.76,18.84。 [0136] 实施例4、化合物1‑4的制备 [0137] 将55.51g化合物1‑3(0.06mol)溶解于150mL乙酸乙酯和150mL甲醇的混合溶液中，再加入25mL浓盐酸(0.3mol，12mol/L)，0℃下反应4h。旋转蒸发溶剂，得到43.92g白色固体，产率为96.7％。 [0138] 化合物1‑4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(t,J＝8.0Hz,2H),7.52(s,4H),7.29(t,J＝8.0Hz,2H),7.19(t,J＝13 8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),5.90(s,2H),2.35(s,6H),1.56(s,36H). C NMR(CDCl3, 100MHz,TMS):δ155.07,150.43,141.51,137.50,132.38,130.85,130.52,129.69,126.87, 124.45,123.22,123.02,121.94,120.72,120.19,117.00,38.54,31.33,20.36。 [0139] 实施例5、化合物1‑5的制备 [0140] 在手套箱内，将15.14g化合物1‑4(0.02mol)溶解于100mL干燥甲苯，缓慢滴加25mL甲基锂(0.04mol，1.6mol/L)，0℃下反应1.5h后，抽干甲苯，加入60mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入100mL干燥甲苯溶解，并加入7.54g ZrCl4(THF)2(0.02mol)，加热至80℃回流反应8h，反应结束后过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干后得到11.15g棕色固体，产率为60.8％。 [0141] 化合物1‑5核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.98(dd,J＝8.0Hz,2H),7.69(dd,J＝8.0Hz,2H),7.60(t,J＝8.0Hz,2H),7.53(t,J＝8.0Hz,4H),7.33(t J＝8.0Hz,2H),13 7.19(dt,J＝8.0Hz,2H),7.14(t,J＝8.0Hz,2H),2.38(s,6H),1.57(s,36H). C NMR(CDCl3, 100MHz,TMS):δ155.08,154.54,150.43,137.31,133.12,130.66,130.33,129.17,125.19, 123.22,122.39,120.72,120.21,117.04,38.56,31.35,20.39。 [0142] 实施例6、化合物1‑6的制备 [0143] 在手套箱中，将2.75g化合物1‑5(0.003mol)溶解于25mL乙醚中，缓慢滴加2mL甲基溴化镁乙醚溶液(0.006mol，3mol/L)，室温搅拌反应6h，抽干乙醚，加入30mL超干甲苯，搅拌10min，过滤，收集滤液。将滤液抽干，加入5mL己烷洗涤两次，再次过滤，抽干滤渣，获得 2.20g浅褐色固体，产率为83.6％。 [0144] 化合物1‑6核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.94(dd,J＝8.0Hz,2H),7.67(dd,J＝8.0Hz,2H),7.58(t,J＝8.0Hz,2H),7.47(t,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),13 7.15(m,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),2.39(s,6H),2.30(s,6H),156(s,36H). C NMR(CDCl3, 100MHz,TMS):δ158.55,156.92,150.43,137.81,132.68,131.38,131.16,130.83,129.67, 124.75,123.22,122.49,121.95,121.26,120.72,117.08,41.05,38.56,31.38,20.42。 [0145] 下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行： [0146] [0147] 实施例7、化合物2‑1的制备 [0148] 氮气氛围下，将103.66g(0.4mol)2‑溴‑6‑(叔丁基)‑4‑甲氧基苯酚溶于600mL超干四氯乙烷中，然后加入67.30g二氢吡喃(0.8mol)和50.26g对甲苯磺酸吡啶盐(0.2mol)，20℃下反应12h。乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到113.41g白色固体，产率为 82.6％。 [0149] 化合物2‑1的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.12(t,J＝8.0Hz,1H),6.80(dd,J＝8.0Hz,1H),5.42(d,J＝8.0Hz,1H),3.83(s,3H),3.81(m,1H),3.75(m,1H),2.12(m,13 2H),2.05(m,2H),1.43(m,2H),1.39(s,9H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ154.95,152.47, 140.02,116.68,116.48,112.41,95.79,62.56,55.36,31.71,30.12,30.04,24.90,19.11。 [0150] 实施例8、化合物2‑2的制备 [0151] 分别将12.79g二苯并呋喃‑4,6‑硼酸(0.05mol)和68.65g化合物2‑1(0.2mol)溶解于600mL乙二醇二乙醚，再加入50mL碳酸钾水溶液(0.1mol，2mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入5.78g四三苯基磷钯(0.005mol)，加热至50℃回流反应56h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝180：1(v/v))，得到52.52g白色固体，产率为75.8％。 [0152] 化合物2‑2核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.03(t,J＝8.0Hz,2H),7.77(dd,J＝8.0Hz,2H),7.25(t,J＝8.0Hz,2H),7.23(t,J＝8.0Hz,2H),6.90(d,J＝8.0Hz,2H), 13 5.33(m,2H),3.81(s,6H),3.74(m,4H),2.09(m,4H),1.43(m,4H),1.34(s,18H). C NMR (CDCl3,100MHz,TMS):δ158.97,157.79,151.10,140.74,129.58,120.20,127.82,127.02, 122.50,120.93,117.20,112.88,95.06,61.87,55.98,33.75,30.37,29.87,24.87,14.88。 [0153] 实施例9、化合物2‑3的制备 [0154] 将34.64g化合物2‑2(0.05mol)溶解于150mL乙酸乙酯和150mL甲醇的混合溶液中，再加入22.86mL醋酸溶液(0.4mol，17.5mol/L)，60℃下反应0.5h。旋干溶剂，得到25.63g白色固体，产率为97.7％。 [0155] 化合物2‑3的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.99(dd,J＝8.0Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(t,J＝8.0Hz,4H),6.84(s,4H),5.35(s,2H),3.82(s,6H),1.37 13 (s,18H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.79,157.75,145.82,139.13,130.01,129.86, 126.61,122.25,121.33,120.72,117.13,112.10,56.12,33.68,30.00。 [0156] 实施例10、化合物2‑4的制备 [0157] 在手套箱内，将10.49g化合物2‑3(0.02mol)溶解于60mL干燥甲苯，缓慢滴加45mL正丁基锂(0.072mol，1.6mol/L)，‑78℃下反应24h后，抽干甲苯，加入30mL干燥正己烷，搅拌 15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入60mL干燥甲苯溶解，并加入8.97g HfCl4(0.028mol)，30℃反应30h，反应结束后过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干后得到8.14g棕色固体，产率为52.7％。 [0158] 化合物2‑4核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.05(dd,J＝8.0Hz,2H),7.59(dd,J＝8.0Hz,2H),7.18(dt,J＝8.0Hz,2H),7.15(t,J＝8.0Hz,2H),6.88(t,J＝8.0Hz,13 2H),3.82(s,6H),1.42(s,18H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.57,157.25,151.35, 140.11,129.45,129.27,126.08,122.78,122.23,120.72,117.13,111.69,56.12,32.72, 29.74。 [0159] 下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行： [0160] [0161] 实施例11、化合物3‑1的制备 [0162] 氮气氛围下，将45.82g(0.2mol)2‑溴‑4‑(叔丁基)苯酚溶于500mL超干二氯甲烷中，然后加入25.236g二氢吡喃(0.3mol)和5.03g对甲苯磺酸吡啶盐(0.02mol)，30℃下反应 6h。二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，然后合并有机相，用无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝300：1(v/v))，得到56.00g无色油状物，产率为89.4％。 [0163] 化合物3‑1核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.22‑7.20(dd,J＝8.0Hz,1H),7.04(dt,J＝8.0Hz,1H),5.42(m,1H),3.88–3.84(m,1H),3.55‑ 3.51(m,1H),2.14‑2.10(m,1H),2.05‑2.03(m,2H),2.02‑2.01(m,1H),1.45–1.40(m,2H), 13 1.22(s,9H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ152.74,144.83,130.36,125.16,114.62, 96.23,61.40,34.10,31.30,30.00,25.10,18.20。 [0164] 实施例12、化合物3‑2的制备 [0165] 氮气氛围下，分别将31.32g(0.1mol)化合物3‑1和18.42g二苯甲醇(0.1mol)溶解于200mL超干二氯甲烷，缓慢加入4.38g四溴化锡(0.01mol)，20℃下搅拌反应16h。加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，然后经二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到44.64g白色固体，产率为93.1％。 [0166] 化合物3‑2核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.31‑7.27(t,J＝8.0Hz,4H),7.27‑7.23(t,J＝8.0Hz,2H),7.23(t,J＝8.0Hz,4H),7.00(d,J＝ 8.0Hz,1H),5.67(d,J＝8.0Hz,1H),5.31(m,1H),3.71‑3.59(m,2H),2.12‑2.04(m,2H), 13 1.91‑1.83(m,2H),1.41(s,9H),1.38‑1.97(m,2H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.48, 144.78,143.69,132.10,129.69,128.87,128.31,126.51,115.74,97.19,56.06,50.81, 32.46,32.02,29.43,24.90,12.61。 [0167] 实施例13、化合物3‑3的制备 [0168] 分别将5.12g二苯并呋喃‑4,6‑硼酸(0.02mol)和28.77g化合物3‑2(0.06mol)溶解于300mL乙二醇二甲醚，再加入30mL碳酸钾水溶液(0.06mol，2mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入18.49g四三苯基磷钯(0.016mol)，加热至120℃回流反应36h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到14.73g白色固体，产率为76.3％。 [0169] 化合物3‑3核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.77‑7.74(m,6H),7.28(dt,J＝8.0Hz,8H),7.25(t,J＝8.0Hz,4H),7.21(t,J＝8.0Hz,2H),7.13(t,J＝8.0Hz,8H),6.94(s,2H),5.82(s,2H),5.20(m,2H),3.61(m,4H),2.01(m,4H),1.87(m,4H),1.49(s,18H), 13 1.43(m,4H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ156.77,152.55,144.17,143.88,135.45, 134.22,130.37,128.99,128.79,128.31,126.67,126.51,121.01,120.93,117.51,94.46, 55.37,50.50,34.63,31.73,29.76,24.87,11.94。 [0170] 实施例14、化合物3‑4的制备 [0171] 将9.65g化合物3‑3(0.01mol)溶解于40mL乙酸乙酯和40mL甲醇的混合溶液中，再加入2mL甲酸溶液(0.02mol，10mol/L)，30℃下反应2h。旋干溶剂，得到7.60g白色固体，产率为95.4％。 [0172] 化合物3‑4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.69(t,J＝8.0Hz,4H),7.32(m,8H),7.25(m,4H),7.16(m,8H),.7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.82(s,13 4H),5.67(s,2H),5.35(s,2H),1.50(s,18H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ156.77, 150.90,143.65,143.45,135.75,132.57,129.76,129.57,129.05,128.49,127.38,126.51, 121.38,120.76,120.72,117.44,50.37,32.01,31.87。 [0173] 实施例15、化合物3‑5的制备 [0174] 在手套箱内，将3.98g化合物3‑4(0.005mol)溶解于30mL干燥甲苯，缓慢滴加8.12mL正丁基锂(0.013mol，1.6mol/L)，‑30℃反应12h后，抽干甲苯，加入20mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入30mL干燥甲苯溶解，并加入2.02g Ti(NMe2)4(0.009mol，1.8eq.)，120℃下反应4h，反应结束后过滤，滤液抽干，再加入10mL干燥正己烷洗涤抽干溶剂后得到2.69g棕色固体，产率为57.8％。 [0175] 化合物3‑5核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.79(d,J＝8.0Hz,2H),7.70(dd,J＝8.0Hz,4H),7.32(m,8H),7.25(m,4H),7.16(m,8H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.86(s, 13 2H),5.64(s,2H),2.22(s,12H),1.50(s,18H). C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ163.53, 158.90,142.57,142.37,135.81,133.20,130.15,129.96,129.05,129.05,128.49,126.85, 126.51,120.72,119.39,117.44,116.31,47.45,32.03,31.87,26.84。 [0176] 实施例16‑26、分别利用化合物1‑5/MMAO，1‑6/MMAO，2‑4/MMAO，3‑5/MMAO体系催化乙烯/1‑辛烯聚合。 [0177] 在2L反应釜中加入干燥后的IsoparE溶剂0.8L，升温至160℃，搅拌30min清洗反应釜。冷却至室温将溶剂放出。然后升温至160℃抽真空干燥30min。期间不断用氮气置换。反应釜冷却至80℃以下，向反应釜中加入0.8L IsoparE和0.2L 1‑辛烯，加入本发明实施例合成的金属化合物(其中，实施例16‑20加入量为0.4μmol，实施例21加入量为2.7μmol，实施例 22～23的加入量为0.6μmol，实施例24～26的加入量为0.9μmol，按照表1中Al/M加入一定量的MMAO。升温至设定温度(聚合温度)后通入3MPa乙烯开始聚合反应，反应6min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，并进行样品分析。 [0178] 表1化合物/MMAO体系催化乙烯/1‑辛烯聚合数据表 [0179] [0180] a:1‑辛烯插入率，wt％，质量百分数。 [0181] 实施例27‑33、利用化合物1‑6烷基铝或烷氧基铝/有机硼化物体系催化乙烯/1‑辛烯聚合 [0182] 在2L反应釜中加入干燥后的IsoparE溶剂0.8L，升温至160℃，搅拌30min清洗反应釜。冷却至室温将溶剂放出。然后升温至160℃抽真空干燥30min。期间不断用氮气置换。反应釜冷却至80℃以下，向反应釜中加入0.8L IsoparE和0.2L 1‑辛烯，加入0.15μmol上面合成的金属化合物，按照Al/M加入一定量的烷基铝或烷氧基铝，按照表2中B/M加入一定量的 有机硼化物。升温至180℃后通入3MPa乙烯开始聚合反应，反应6min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，并进行样品分析。 [0183] 表2化合物2‑8/烷基铝或烷氧基铝/有机硼化物体系催化乙烯/1‑辛烯聚合数据表 [0184] [0185] a:B1指三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，B2表示N,N‑二甲基四(五氟苯基)硼酸盐，b B3表示双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐；:1‑辛烯插入率，wt％，质量百分数。 [0186] 实施例34、利用化合物1‑6/MMAO/1‑己烯聚合 [0187] 在2L反应釜中加入干燥后的IsoparE溶剂0.8L，升温至160℃，搅拌30min清洗反应釜。冷却至室温将溶剂放出。然后升温至160℃抽真空干燥30min。期间不断用氮气置换。反应釜冷却至80℃以下，向反应釜中加入0.8L IsoparE和0.2L 1‑己烯，加入0.4μmol上面合成的金属化合物，按照Al/M＝400加入MMAO溶液，升温至180℃后通入3MPa乙烯开始聚合反 应，反应6min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱 8 中干燥至恒重后称量，共获得126g聚合物，活性为3.15×10g/mol，分子量为19.8万g/mol，PDI＝2.6，1‑己烯插入率42％。 [0188] 对比例1、仅使用MMAO催化乙烯/1‑辛烯聚合 [0189] 聚合反应过程基本与实施例17相同，区别在于：体系内不加入化合物1‑5，未得到任何聚合物，反应体系无活性。 [0190] 对比例2、仅使用MMAO/有机硼催化乙烯/1‑辛烯聚合 [0191] 聚合反应过程基本与实施例27相同，区别在于：体系内不加入化合物1‑6，未得到任何聚合物，反应体系无活性。 [0192] 对比例3、仅使用iBu3Al/有机硼催化乙烯/1‑辛烯聚合 [0193] 聚合反应过程基本与实施例28相同，区别在于：体系内不加入化合物1‑6，未得到任何聚合物，反应体系无活性。 [0194] 对比例4、仅使用MMAO催化乙烯/1‑己烯聚合 [0195] 聚合反应过程基本与实施例33相同，区别在于：体系内不加入化合物1‑6，未得到任何聚合物，反应体系无活性。 [0196] 由上述对比例1–4可知，只有选用本发明提供的式I所示配合物和助催化剂组成的催化剂组合物催化下，才能表现出很高的乙烯/α‑烯烃共聚活性。 |
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