专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
申请号 | CN201880044539.3 | 申请日 | 2018-07-11 |
公开(公告)号 | CN110869466A | 公开(公告)日 | 2020-03-06 |
申请人 | 南洋理工大学; | 申请人类型 | 学校 |
发明人 | 蒂鲁马尔·克里斯那莫斯; 苏博德·高塔姆·马沙尔卡; 尼潘·马修斯; 苏汉昇; | 第一发明人 | 蒂鲁马尔·克里斯那莫斯 |
权利人 | 南洋理工大学 | 权利人类型 | 学校 |
当前权利人 | 南洋理工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
省份 | 当前专利权人所在省份: | 城市 | 当前专利权人所在城市: |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:新加坡国新加坡市 | 邮编 | 当前专利权人邮编: |
主IPC国际分类 | C09K11/66 | 所有IPC国际分类 | C09K11/66 ; C01G19/04 ; C01G21/16 ; C07C211/27 ; H01L51/50 ; C07F7/00 ; C07F7/22 ; C01G17/04 |
专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 3 |
专利权利要求数量 | 24 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 上海思微知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 曹廷廷; |
摘要 | 本文公开一种式I零维金属卤化物 钙 钛 矿,其中,A包含至少一个芳环或杂芳环,M选自Ge,Pb,Sn,Mn,Cu,Co和Eu,以及X是卤化物或拟卤化物。优选地,M为Sn,有机部分为间苯二甲铵。本文还公开了一种制备所述材料的方法以及所述材料在白光发光器件中的用途。 | ||
权利要求 | 1.一种式I零维钙钛矿: |
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说明书全文 | 低维无机/有机杂化金属卤化物钙钛矿技术领域背景技术[0003] 当前,以固态发光二极管(LED)发光的所谓固态照明(SSL)的照明技术获得极大的关注。与其他光源相比,LED通常结构小巧,而且具有更长的使用寿命和更高的能量转换效率(例如,见Schubert,E.F.et al.Science 2005,308,1274;Shirasaki,Y.et al.Nat.Photonics 2013,7,13;Ponce,F.A.et al.Nature 1997,386,351)。由于白光照明 的应用最为广泛,因此白光LED(WLED)尤为重要和普遍。 [0004] 市售WLED一般由单个蓝光氮化镓(GaN)LED与黄光钇铝石榴石(YAG)磷光材料组成。虽然这些产品的白光发光效率较高,但其显色指数(CRI<75)相对较低(例如,见Pan, Y.et al.,J.Phys.Chem.Solids 2004,65,845;Wu,J.L.et al.Chem.Phys.Lett.2007,441; 250,Jang,H.S.et al.J.Lumin.2007,126,371;Ye,S.et al.Mater.Sci.Eng.,R.2010,71, 1)。由于上述磷光材料的合成条件(高温高压)较为苛刻,因此对适用的材料和基底造成限 制。此外,氧化物类磷光材料一般无法通过以溶液形式处理而制成均一的薄涂层,因此无法实现能够提高发光质量的均一涂层。 [0005] 过去数年,在光伏和发光二极管的应用领域当中,有机/无机杂化金属卤化物钙钛矿得到了广泛的关注(例如,见Ye,S.et al.Mater.Sci.Eng.,R.2010,71,1;Saliba,M.et al.Energy Environ.Sci.2016,9,1989;Dou,L.et al.Nat.Commun.2014,5,5404;Saparov,B.et al.Chem.Rev.2016,116,4558;Krishnamoorthy,T.et al.J.Mater.Chem.A 2015,3, 23829;Zhu,H.et al.Nat.Mater.2015,14,636;Yuan,M.et al.Nat.Nanotechnol.2016,11, 872),其中,用于SSL的杂化低维钙钛矿材料的开发尤为热门。这是因为,此类材料一般在分子态零维钙钛矿中产生以金属为中心的电子跃迁的三重态以及在半导态一维和二维钙钛 矿中形成自陷激子,从而具宽带发射光谱(例如,见Dursun,I.et al.ACS Photonics 2016, 3,1150;Wu,W.-L.et al.Chem.Mater.2017,29,935;Wang,G.-E.et al.Chem.Sci.2015,6, 7222;Dohner,E.R.et al.J.Am.Chem.Soc.2014,136,13154;Zhou,C.et al.Chem.Sci.2018,9,586;Thirumal,K.et al.Chem.Mater.2017,29,3947)。 [0006] 相应地,目前已发现若干种具有高光致发光量子效率(PLQE)的低维杂化钙钛矿,因为其具有高激子结合能。在光激发条件下,这些材料将因有机铵层的介电限域效应而生 成自由激子(FE),而且这些自由激子在与声子结合时将变成自陷激子(STE)。这一现象在金属卤化物八面体发生严重变形且钙钛矿的维度降低时尤其显著(例如,见Wu,X.;Trinh, M.T.;Niesner,D.;Zhu,H.;Norman,Z.;Owen,J.S.;Yaffe,O.;Kudisch,B.J.;Zhu, X.Y.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2089)。 [0007] 如此,所述自陷激子便可拓宽其发光谱,并产生较大的斯托克斯位移(Stokes Shift)。例如,Karunadasa及其同事首次报道了二维卤化铅钙钛矿(EDBE)PbBr4(EDBE为2, 2'-(亚乙二氧基)双(乙基铵))的白光发光现象(Dohner,E.R.;Jaffe,A.;Bradshaw,L.R.; Karunadasa,H.I.J.Am.Chem.Soc.2014,136,13154)。此外,Ma及其同事制备了PLQE提升至 18%的微尺度(EDBE)PbBr4钙钛矿,以证明可通过将钙钛矿用作磷光材料而制造白光发光 二极管(例如,见Yuan,Z.;Zhou,C.;Messier,J.;Tian,Y.;Shu,Y.;Wang,J.;Xin,Y.;Ma,B.Adv.Opt.Mater.2016,4,2009)。此外,在一维钙钛矿C4H14N2PbBr4中也已观察到白光发光现象,PLQE为20%(例如,见Teunis,M.B.;Lawrence,K.N.;Dutta,P.;Siegel,A.P.;Sardar,R.Nanoscale 2016,8,17433;Yuan,Z.et al.Nat.Commun.2017,8,14051)。最新研究表明,二维钙钛矿(C6H5C2H4)2PbCl4可以发射白光,而且其宽带发射光谱可能源于激子与有机骨架结构之间的强耦合效应(Thirumal,K.et al.Chem.Mater.2017,29,3947)。 [0008] 尽管如此,单种材料的白光发光现象仍较为罕见。目前为止,仅有不超过六种的杂化钙钛矿可见此等现象(例如,见Dohner,E.R.;Jaffe,A.;Bradshaw,L.R.;Karunadasa,H.I.J.Am.Chem.Soc.2014,136,13154;Yuan,Z.et al.Nat.Commun.2017,8,14051;Dohner,E.R.et al.J.Am.Chem.Soc.2014,136,1718;Hu,T.et al.J.Phys.Chem.Lett.2016,7, 2258;Yangui,A.et al.J.Phys.Chem.C 2015,119,23638)。最新研究表明,锡类零维钙钛矿可发黄光,而且其PLQE可实际定量(Zhou,C.et al.arXiv:1702.07200v1 2017)。 [0009] 鉴于上述情况,目前仍然存在对可用作白光应用领域的磷光材料的新型钙钛矿材料的需求。更为重要的是,这些材料必须易于合成,而且必须表现出良好的PLQE,通用的光致发光特性,高的光学稳定性以及高的热稳定性。此类材料可潜在地单独使用或与其他磷 光材料组合使用于白光发光器件中。 发明内容[0010] 目前已发现,零维钙钛矿的光学特性具有令人惊异的使用价值,而且部分此类钙钛矿可尤其适于形成白光发光器件。 [0011] 在本发明的第一方面,提供一种式I零维钙钛矿: [0012] [0013] 其中: [0014] M选自Ge或更尤其选自Pb,Sn,Mn,Cu,Co及Eu; [0015] 每一X均独立地选自卤素或拟卤素; [0016] A表示含至少一个芳环或杂芳环的五元至十四元环系,所述环系未被取代或被卤素,C1~12烷基,C2~12烯基,C2~12炔基,O-C1~12烷基,O-C2~12烯基,O-C2~12炔基,S-C1~12烷基,S-C2~12烯基及S-C2~12炔基取代,其中的后9个基团未被取代或被选自卤素,OR4,SR5及C1~6烷基中的一种或多种取代基取代; [0017] 每一L均表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,所述连接基团选自未被取代或被选自卤素,OR6,SR7及C1~6烷基中的一种或多种取代基取代的C1~12烷基,C2~12烯基,C2~12炔基,O-C1~12烷基,O-C2~12烯基,O-C2~12炔基,S-C1~12烷基,S-C2~12烯基及S-C2~12炔基; [0018] R1~R3中的每一基团均独立地表示H或C1~6烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素,OR8及C1~3烷基中的一种或多种取代基取代; [0019] R4~R8中的每一个均独立地表示H或C1~3烷基; [0020] n为1或2,而且 [0021] 当n为1时,则m为4且p为1; [0022] 当n为2时,则m为2且p为2。 [0023] 在本发明的第二方面,还提供一种式III零维钙钛矿: [0024] [0025] 其中,A,L,n,X及R1~R3均如以上针对式I所定义,而且 [0026] 当n为1时,则q为2且r为1; [0027] 当n为2时,则q为1且r为2。 [0028] 在本发明的第三方面,还提供一种式Ia零维钙钛矿: [0029] [0030] 其中,A,L,n,X及R1~R3均如以上针对式I所定义; [0031] M'和M”均独立地选自Ge,Pb,Sn,Mn,Cu,Co及Eu,优选地,M和M'不为相同金属; [0032] n'为1或2,而且 [0033] 当n'为1时,则m'为4且p'为1; [0034] 当n'为2时,则m'为2且p'为2。 [0035] 在本发明的第四方面,还提供一种式Ib零维钙钛矿: [0036] [0037] 其中,A,L,n,X及R1~R3均如以上针对式I所定义; [0038] M”'选自In,Ga或更尤其选自Tl; [0039] M””选自As或更尤其选自Sb和Bi; [0040] n”为1或2,而且 [0041] 当n”为1时,则m”为4且p”为1; [0042] 当n”为2时,则m”为2且p”为2。 [0043] 在上述各个方面的实施方式中: [0044] (a)X可选自F,Br,Cl,I,CN,SCN,NCS,CP,NC,OCN,OSCN,SeCN,N3中的一者或多者(例如,X可选自F,Br,Cl,I,CN,SCN及NCS组中的一者或多者,如Br和/或Cl); [0045] (b)A可表示六元至十元芳环系或五元至十元杂芳环系,所述环系未被取代或被卤素,C1~6烷基,C2~6烯基,C2~6炔基取代,其中的后三个基团未被取代或被选自卤素,OR4及C1~3烷基中的一种或多种取代基(例如,A可表示苯基,苯硫基,呋喃基,吡咯基,吡啶基,这五种环系未被取代或被卤素和C1~3烷基取代); [0046] (c)每一L表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,并可选自未被取代的或被选自卤素和C1~3烷基的一种或多种取代基取代的C1~6烷基,C2~6烯基即C2~6炔基,这些基团由(例如,每一L表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,并可选自未被取代的或被选自卤素和C1~3烷基的一种或多种取代基取代的C1~3烷基); [0047] (d)R1~R3当中的每一基团可独立地表示H或C1~3烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代(例如,R1~R3当中的每一基团可独立地表示H)。 [0048] 本申请中可提及的与以上(a)~(d)中的任何一者或多者组合的式I的具体实施方式包括n为2且m为2的化合物。本申请中可提及的式I化合物的具体实施方式包括: [0049] (i)溴化间苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0050] [0051] (ii)氯化间苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0052] [0053] (iii)溴化邻苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0054] [0055] (iv)氯化邻苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0056] [0057] (v)溴化对苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0058] [0059] (vi)氯化对苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0060] [0061] (vii)溴化间苯二甲铵合铅(Ⅱ) [0062] [0063] (viii)氯化间苯二甲铵合铅(Ⅱ) [0064] [0065] (ix)溴化间苯二甲铵合锗(Ⅱ) [0066] 以及 [0067] (x)氯化间苯二甲铵合锗(Ⅱ) [0068] [0069] 本申请中可提及的尤其优选的化合物包括以上所列化合物(i)~(vi),如化合物(i)。 [0070] 在本发明的第五方面,还提供一种式IV零维钙钛矿: [0071] [0072] 其中: [0073] M选自Ge或更尤其选自Pb,Sn,Mn,Cu,Co及Eu; [0074] L和R1~R3均如以上针对式I所定义; [0076] 每一R9基团均独立地表示H或C1~6烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素,10 OR 和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代; [0077] 每一R10基团均独立地表示H或C1~3烷基; [0078] s为1,2或3,并使得: [0079] 当s为1时,则t为6且u为1; [0080] 当s为2时,则t为3且u为2; [0081] 当s为3时,则t为2且u为3。 [0082] 在上述方面的各实施方式中: [0083] (a)X可选自F,Br,Cl,I,CN,SCN,NCS,CP,NC,OCN,OSCN,SeCN,N3中的一者或多者(例如,X可选自F,Br,Cl,I,CN,SCN及NCS中的一者或多者,如Br和/或Cl); [0084] (b)每一L表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,并可选自未被取代的或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代的C1~6烷基,C2~6烯基,C2~6炔基(例如,每一L表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,并可选自未被取代的或被选自卤素和C1~3烷基的一种或多种取代基取代的C1~3烷基); [0085] (c)R1~R3当中的每一基团可独立地表示H或C1~3烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代(例如,R1~R3当中的每一基团可独立地表示H)。 [0086] 本申请中可提及的与以上(a)~(c)中的任何一者或多者组合的式IV的具体实施方式包括s为1且t为6的化合物。本申请中可提及的式IV化合物的具体实施方式包括: [0087] (i)溴化正丁基铵合锡(Ⅱ)((nBuNH3)6SnBr8); [0088] (ii)氯化正丁基铵合锡(Ⅱ)((nBuNH3)6SnCl8); [0089] (iii)溴化正丁基铵合锗(Ⅱ)((nBuNH3)6GeBr8);以及 [0090] (iv)氯化正丁基铵合锗(Ⅱ)((nBuNH3)6GeCl8)。 [0091] 在以上各方面的实施方式中,所述零维钙钛矿可显示以下一个或多个特性: [0092] (a)400~650nm的宽带发射光谱; [0093] (b)最大峰值为450~600nm,如475~525nm,如509nm; [0094] (c)所述发射光谱内测得的半高全宽为50~150nm,如75~125nm,如95nm; [0095] (d)光致发光量子效率为55~100%,如57~80%,如60~70%。 [0096] (e)CIE值接近(0.33,0.33),如(0.21,0.41)~(0.41,0.21)中的任何值,如(0.25,0.38)~(0.38,0.25),如(0.31,0.37)~(0.37,0.31),如(0.33,0.33)左右,如(0.35, 0.37); [0097] (f)显色指数为45~100,如47~55,如51,如80~99,如85~95,如接近或等于100;以及 [0098] (g)色温为1000~10000,如5000~9500,如5500~8990。以上可尤其适用于式I零维钙钛矿(尤其当M为锡时)。 [0099] 在本发明的另一方面,提供一种包括如本发明的第一至第五方面及各自实施方式在技术上合理的任意组合所述的零维钙钛矿的白光发光器件。 [0100] 在本发明的白光发光器件中,该器件可进一步含红色磷光材料(如选自硅氧化物,硫硒化物,氟化物,氟氧化物,硫酸盐,氮化物及氮氧化物中的一者或多者的红色磷光材料,可选地,其中,所述硫硒化物为BUVR03,所述硅氧化物为Sr3SiO5:Eu2+,所述氮化物为 CaAlSiN3:Eu2+和/或Sr2Si5N8:Eu2+)。当该红色磷光材料作为所述白光发光器件的一部分时,所述零维钙钛矿与红色磷光材料的质量比可以为5:1~1:1.5,如2:1~1:1。红色磷光材料 尤其优选用于M为Sn(例如,以上所列钙钛矿(i))的式I钙钛矿。必要时,可将其他颜色(如蓝色或紫色)的磷光材料与本申请公开的材料组合使用。举例而言,可将蓝色磷光材料与以上所列钙钛矿(x)组合使用。 [0101] 上述方面和实施方式的白光发光器件可显示以下一个或多个特性: [0102] (a)宽带发射光谱为400~800nm; [0103] (b)作为所述器件的一部分进行测量时,所述钙钛矿的最大峰值为450~600nm,如475~525nm,如518nm; [0104] (c)显色指数为70~90,如78~86; [0105] (d)CIE值接近(0.33,0.33),如(0.21,0.41)~(0.41,0.21)中的任何值,如(0.25,0.38)~(0.38,0.25),如(0.31,0.37)~(0.37,0.31),如(0.33,0.33)左右,如(0.35, 0.37); [0106] (e)显色指数为45~100,如47~55,如51,如80~99,如85~95,如接近或等于100;以及 [0107] (f)色温为1000~10000,如5000~9500,如5500~8990。以上可尤其适用于含式I零维钙钛矿(尤其当M为锡时)的白光发光器件。 [0108] 在本发明的又一个方面,还提供一种制备如以上本发明第一方面及其实施方式在技术上合理的任意组合所述的式I零维钙钛矿的方法,包括如下步骤: [0109] (a)将卤化锡和/或拟卤化锡与式II化合物: [0110] [0111] 在溶剂中混合,其中,A,L,R1~R3,X,n,m及p如以上针对式I所定义,且y等于p;以及[0112] (b)向所述混合物内添加反溶剂,以析出式I零维钙钛矿。 [0113] 在以上方面的实施方式中,所述反溶剂可通过蒸气扩散添加至所述混合物中,以提供式I零维钙钛矿的晶体(例如,所述反溶剂可直接加入至所述混合物中,以提供式I零维钙钛矿的粉末形式)。当本申请方法中使用反溶剂时,所述溶剂可以为DMF或DMSO,而该反溶剂可以为C1~C4烷基醇和/或C1~C4烷基醚。 [0114] 在其他实施方式中,所述方法可在10~50℃的温度下进行,如15~30℃,如20~27℃,如25℃。 [0116] 图1所示为m-XDATB的X射线晶体结构:(a)为m-XDATB沿a轴投影;(b和c)分别为标出键长和键角的分隔SnBr64-八面体单元;(d和e)分别为m-XDATB沿c轴和b轴的投影,其中,分隔SnBr64-八面体单元和XDA阳离子分层交替排列。 [0117] 图2所示为m-XDATB的固态NMR谱图:(a)为119Sn CP-MAS(12kHz)的NMR谱图,其具有1 13 实验谱图和模拟谱图;(b)为H MAS(30kHz)的NMR谱;(c)为m-XDATB的 C CP-MAS(12kHz) NMR谱。(c)中标有星号的信号对应于旋转边带。 [0118] 图3:(a)为针对Sn,Br,C和N的m-XDATB的XPS全谱扫描;(b)为针对Sn的3d3/2和3d5/2轨道的XPS窄谱扫描;(c)为m-XDATB粉末的空气中光电子能谱(PESA)图。 [0119] 图4:(a)为m-XDATB的TGA热谱图;(b)为m-XDATB的DSC热谱图。 [0120] 图5所示为m-XDATB的光学特性:(a)为吸收光谱和激发光谱;(b)为350nm激发波长下的稳态光致发光(PL)光谱;(c和d)分别为330nm激发波长下,298K~77K温度范围内测得 的m-XDATB温度相关性光致发光谱图及光致发光(PL)衰变数据;(e)为荧光寿命与温度的关 系图;(f)为荧光强度与温度的倒数的关系图。 [0121] 图6所示为m-XDATB的光学特性:(a)为不同温度下测得的PLE谱图;(b和d)分别为在室温和80K获得的不同激发波长下的光致发光谱图;(c)为不同发射波长的光致发光激发 (PLE)谱图。 [0122] 图7:(a)为BUVR03粉末的激发谱图和光致发光谱图;(b)为m-XDATB单晶样品和粉末样品的光致发光谱图;(c)粉末m-XDATB的XRD谱图与原始材料(m-XDABr2)的XRD谱图和m- XDATB的模拟谱图的比较;(d)为球磨m-XDATB粉末的FE-SEM图像。 [0123] 图8:(a)含不同m-XDATB/BUVR03重量比的混合磷光材料的器件所发出的光的光致发光谱图;(b)为标出有m-XDALB、BUVR03及此两磷光材料不同比例下的混合物所发出的光 的坐标的CIE 1931色度图;(c)为以不同比例m-XDATB和BUVR03制成的磷光材料掺杂聚二甲 基硅氧烷(PDMS)薄膜的FE-SEM图像。 [0124] 图9所示为m-XDALC的X射线晶体结构:(a和b)分别为m-XDALC沿a轴和b轴的投影,图中示出分隔PbCl64-八面体单元和铵阳离子分层交替排列;(c)为m-XDALC沿c轴的投影; (d)为铵质子与三个不同PbCl64-八面体单元的三个氯离子的氢键连接;(e和f)分别为标出 键长和键角的分隔PbCl64-八面体单元。 [0125] 图10所示为m-XDALB的X射线晶体结构:(a和b)分别为m-XDALC沿a轴和b轴的投影,图中示出有机铵阳离子插入在“零维”溴化铅之间;(c)为m-XDALB沿c轴的投影;(d)为铵质子与三个不同PbBr64-八面体单元的三个溴离子的氢键连接;(e和f)分别为标出键长和键角的分隔PbBr64-八面体单元。 [0126] 图11所示为m-XDALB的固态NMR表征:(a)为m-XDALB的207Pb哈恩回波(静态)NMR谱图,其具有实验谱图和模拟谱图;(b)为1H MAS(12kHz)的NMR谱图;(c)为m XDALB的13C CPMAS(12kHz)的NMR谱图。(c)中标有星号的信号对应于旋转边带。 [0127] 图12:(a)为过量PbBr2的含量逐渐升高的m-XDALB薄膜的XRD谱图比较;(b)为DMF溶液旋涂制得的m-XDALB薄膜的XRD数据;(c和d)分别为粉末状零维m-XDALB样品和零维m- XDALC的模拟XRD谱图与实验XRD谱图的比较。 [0128] 图13示为m-XDALB粉末样品的TGA热谱图。 [0129] 图14示为m-XDALB粉末样品的DSC热谱图。 [0130] 图15:(a)为80K下所测m-XDALB的PLE谱图以及以1.0摩尔的过量PbBr2制备的m-XDALC、零维m-XDALB及一维m-XDALB薄膜的室温吸收谱图;(b)为80K下所测得的零维m- XDALB单晶的稳态光致发光谱图以及在室温下所测得的以1.0摩尔过量PbBr2制备的一维m- XDALB薄膜的稳态光致发光谱图;(c)为零维m-XDALB的PESA谱图。 [0131] 图16示为过量PbBr2的含量逐渐增大的m-XDALB薄膜与粉末m-XDALB的吸收谱图的比较。 [0132] 图17:(a)为在440nm的最大发光波长下的零维m-XDALB的温度相关性光致发光激发(PLE)谱图;(b)为在334nm激发波长下所得的零维m-XDALB的光致发光(PL)谱图;(c)为零维m-XDALB在各种激发波长和80K下的光致发光(PL)谱图;(d)为m-XDABr2在各种激发波长 和80K下的光致发光(PL)谱图。 [0133] 图18:(a)为以1.0摩尔过量PbBr2合成的一维m-XDALB薄膜的光致发光谱图;(b)为标示有一维m-XDALB薄膜发出的白光的坐标的CIE 1931色度图。(a)和(b)中的光致发光实 验采用通量约为5.7μJ/cm2的360nm脉冲激光激发(50fs,1kHz)。(c)为以不同含量(0摩尔、 0.5摩尔、1摩尔)的过量PbBr2前体制备的一维m-XDALB薄膜的时间分辨光致发光动力学图; (d)为不同波长(550nm、550nm、600nm)下所测得的一维m-XDALB薄膜的光致发光衰变动力学图。(c)和(d)中的光致发光寿命实验采用通量为8.5μJ/cm2的310nm脉冲激光激发(50fs, 1kHz)。 [0134] 图19:(a)为不同温度下m-XDALB白光发光材料的CIE 1931坐标(框内);(b)为坐标随温度的详细变化图。其中,坐标在室温附近趋向于白光区域。相关实验采用通量为4.2μJ/cm2的310nm脉冲激光激发(50fs,1KHz)。 [0135] 图20为采用通量为4.2μJ/cm2的310nm脉冲激光激发(50fs,1kHz)的一维m-XDALB薄膜温度相关性光致发光测量结果:(a)为300K~20K内的温度相关性光致发光谱图,其中 的插图示出自由激子(400nm)和结合激子(600nm)的峰值发光强度,而且这些结合激子的脱 陷能量为9.4±0.7me;(b)为宽发射光的积分光致发光强度和半峰全宽随温度变化情况图; (c)为宽发射光(约600nm)的光致发光强度随温度和波长变化的色度图;(d)为自由激子(约 400nm)的光致发光强度随温度和波长变化的色度图;(e)为以1摩尔当量的过量PbBr2合成 的m-XDALB薄膜随温度变化的光致发光衰变动力学图。低温下可观察到光致发光寿命的显 著延长。 [0136] 图21为以1摩尔过量PbBr2合成的m-XDALB薄膜内的自陷激子的动力学图,其中的光致发光实验采用通量为8.5μJ/cm2的310nm激发(50fs,1kHz),而瞬态吸收测量采用通量为23.8μJ/cm2的310nm激发(150fs,1kHz)。图中:(a)为400nm(自由激子)和550nm(自陷激子)下所测的室温光致发光动力学图;(b)为不同温度下自由激子(测量波长为400nm)的动 力学变化图;(c)为示出吸光度的变化与探测波长和探测延迟时间的关系的伪色度瞬态吸 收图;(d)为探测波长为450nm、500nm、550nm、600nm时的瞬态吸收动力学图,图中插图为选定延迟时间下ΔA与探测波长的关系;(e)为探测波长为400nm、420nm、440nm时的短时间尺度瞬态吸收动力学图;(f)为概述本发明提出的白光发光材料中所发生的主要过程的示意 图;(g)为以0摩尔、0.5摩尔、1.0摩尔的过量PbBr2合成的m-XDALB的光致发光动力学图。该白光发光材料(添加1.0摩尔的过量PbBr2)可观察到短寿命分量。 [0137] 图22为m-XDAGB和BTB的X射线晶体结构:(a)为m-XDAGB沿c轴的投影;(b和c)分别为m-XDAGB沿a轴和b轴的投影,图中示出分隔GeBr64-八面体单元和XDA阳离子分层交替排 列;(d~f)为BTB晶体结构在b-c平面(d)、a-c平面(e)及a-b平面(f)的不同投影。 [0138] 图23为m-XDAGB和BTB的NMR谱图:(a)1H MAS(30kHz);(b)13C CP-MAS(12kHz);(c)119Sn CP-MAS(12kHz),其具有实验谱图和模拟谱图。 [0139] 图24为m-XDAGB(a和b)和BTB(c和d)的XPS谱图。 [0140] 图25为m-XDAGB(a)和BTB(b)的XRD谱图和模拟谱图。 [0141] 图26为m-XDAGB的TGA热谱图(a)和DSC热谱图(b)。 [0142] 图27为BTB和m-XDAGB的PLE谱图(a)和稳态光致发光谱图(b)以及m-XDAGB和BTB的光致发光寿命(c和d)。 [0143] 图28为m-XDAGB粉末(a)和BTB微片状物的形貌。 [0144] 图29:(a)为m-XDAGB与Ba0.86Eu0.14MgAl10O17的9:1混合物所发白光的光致发光谱图;(b)为标示出m-XDAGB、m-XDAGB/蓝色磷光材料、新制BTB以及制备一周后BTB的发光坐标的CIE 1931色度图。 具体实施方式[0145] 如上所述,本发明涉及具有有用光学特性的零维钙钛矿,所述光学特性使得此类零维钙钛矿能够用于形成白光发光器件等若干光学器件。此类零维钙钛矿包括下述式I、 III和IV化合物。 [0146] 如上所述,本申请公开了零维式I钙钛矿: [0147] [0148] 其中: [0149] M选自Ge或更尤其选自Pb,Sn,Mn,Cu,Co及Eu; [0150] 每一X均独立地选自卤素或拟卤素; [0151] A表示含至少一个芳环或杂芳环的五元至十四元环系,该环系未被取代或被卤素,C1~12烷基,C2~12烯基,C2~12炔基,O-C1~12烷基,O-C2~12烯基,O-C2~12炔基,S-C1~12烷基,S-C2~12烯基及S-C2~12炔基取代,其中的后9个基团未被取代或被选自卤素,OR4,SR5及C1~6烷基的一种或多种取代基取代; [0152] 每一L均表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,且选自未被取代的或被选自卤素,OR6,SR7及C1~6烷基的一种或多种取代基取代的C1~12烷基,C2~12烯基,C2~12炔基,O-C1~12烷基,O-C2~12烯基,O-C2~12炔基,S-C1~12烷基,S-C2~12烯基及S-C2~12炔基; [0153] R1~R3中的每一基团均独立地表示H或C1~6烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素,OR8及C1~3烷基中的一种或多种取代基; [0154] R4~R8中的每一基团均独立地表示H或C1~3烷基; [0155] n为1或2,而且 [0156] 当n为1时,则m为4且p为1; [0157] 当n为2时,则m为2且p为2。 [0158] 在本申请的实施方式中,“包括”一词可理解为,提到的特征必须存在,但并不限制其他特征的存在。或者,“包括”一词也可涉及仅存在已列出的成分/特征的情形(例如,“包括”一词可替换为短语“由……组成”或“基本上由……组成”)。此处明确指明,上述广狭两种释义均可适用于本发明的所有方面和实施方式。也就是说,“包括”一词及其同义词可替换为“由……组成”这一短语或“基本上由……组成”这一短语或其同义词,反之亦然。 [0159] 在本申请中提及时,“零维钙钛矿”可指所述金属(拟)卤化物复合物(如金属拟卤化物,或更具体而言,金属卤化物八面体)在所有的三个方向上完全解耦的组合物。也就是说,每一金属(拟)卤化物复合物因被含铵的有机配体与其他金属(拟)卤化物复合物相互隔 开而在所有的三个维度上均不与其他金属(拟)卤化物复合物直接接触。为了避免产生歧 义,除非另有明确说明,否则本申请中提及“钙钛矿”之处均指零维钙钛矿。 [0160] 在式I化合物中,应当注意的是:整数“p”旨在表示单个A(LNR1R2R3)n分子的电荷,该电荷由所述分子内存在的铵基的数目(n)决定;而整数“m”旨在表示与所述金属(拟)卤化物复合的此类A(LNR1R2R3)n分子的数目。可以理解的是,平衡所述钙钛矿的金属(拟)卤化物1 2 3 成分的电荷所需A(LNR RR)n的分子的数目由可取值为1或2的“n”决定。在n为1的情形中,单个A(LNR1R2R3)n分子的电荷“p”为1+,因此平衡所述金属(拟)卤化物的电荷所需的A (LNR1R2R3)n分子数为四(即m=4)。或者,当n为2时,单个A(LNR1R2R3)n分子的电荷“p”为2+,因此平衡所述金属(拟)卤化物的电荷所需的A(LNR1R2R3)n分子数为二(即m=2)。 [0161] 杂芳基在性质上既可为完全芳香性的基团,也可以为部分芳香性的基团。可提及的杂芳基包括吖啶基,苯并咪唑基,苯并异噻唑基,苯并异恶唑基,苯并二氧杂环己基,苯并二氧杂环庚基,苯并二氧杂环蒎基,苯并二氧杂环戊基,苯并呋喃基,苯并呋咱基,苯并[c]异恶唑烷基,苯并吗啉基,2,1,3-苯并恶二唑基,苯并恶嗪基(包括3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪基),苯并恶唑烷基,苯并恶唑基,苯并吡唑,苯并[e]嘧啶,2,1,3-苯并噻二唑基,苯并噻唑基,苯并噻吩基,苯并三唑基,咔唑基,色满基,色烯基,噌啉基,2,3-二氢苯并咪唑基, 2,3-二氢苯并[6]呋喃基,1,3-二氢苯并[c]呋喃基,1,3-二氢-2,1-苯并异恶唑基,2,3-二氢吡咯并[2,3-b]吡啶基,呋喃基,呋咱基,咪唑基,咪唑并[1,2-a]吡啶基,咪唑并[2,3-b]噻唑基,吲唑基,吲哚啉基,吲哚基,异苯并呋喃基,异色满基,异吲哚啉基,异吲哚基,异喹啉基,异噻唑基,异硫代色满基,异恶唑基,萘并[1,2-b]呋喃基,萘啶基(包括1,6~萘啶基,或尤其1,5-萘啶基及1,8-萘啶基),恶二唑基,恶唑基,吩嗪基,吩噻嗪基,酞嗪基,蝶啶基,嘌呤基,吡嗪基,吡唑基,哒嗪基,吡啶基,嘧啶基,吡咯并[2,3-b]吡啶基,吡咯并[5,1-b]吡啶基,吡咯并[2,3-c]吡啶基,吡咯基,喹唑啉基,喹啉基,喹嗪基,喹喔啉基,四唑基,噻二唑基,噻唑基,噻吩并[5,1-c]吡啶基,硫代色满基,硫代乙氧苯基,三唑基,1,3,4-三唑并[2, 3-b]嘧啶基,呫吨基等。可尤其提及的杂芳基包括上列当中的五元至十元杂环基。进一步可提及的杂芳基包括上列当中的五元和八元(如五元至六元)杂芳基。 [0162] 只要合适,杂芳基上的取代基可位于环系内包括杂原子在内的任何原子上。杂芳基的连接点可通过环系内的任何原子形成,包括(在合适情况下)杂原子(如氮原子),或者 可通过作为环系一部分的任何稠合碳环上的原子形成。杂芳基还可处于N氧化或S氧化的形 式。 [0163] 为了避免产生歧义,当化合物中的两个或更多个取代基可能相同时,则这些取代基实际上各自不存在任何相互依赖关系。 [0164] 除非另有说明,否则“烷基”一词是指分支或未分支的直链或环状饱和烃基,该烃基既可被取代(如被一个或多个卤素原子取代),也可未被取代。当“烷基”一词指非环状基团时,其优选为C1~12烷基,更优选为C1~6烷基(如乙基,丙基(如正丙基或异丙基),丁基(如分支或未分支的丁基),戊基,或者更优选甲基)。当“烷基”一词指环状基团时(也可为明确指“环烷基”的情况),其优选为C3~12环烷基,且更优选为C5~10(如C5~7)环烷基。 [0165] 在本申请中,“烯基”一词是指分支或未分支的直链不饱和烃基,该烃基既可被取代(如被一个或多个卤素原子取代),也可未被取代。烯基优选为C2~12烯基,且更优选为C2~6烯基(如乙烯基,丙烯基,丁烯基(如分支或未分支的丁烯基)或戊烯基)。 [0166] 在本申请中,“炔基”一词是指分支或未分支的直链不饱和烃基,该烃基既可被取代(如被一个或多个卤素原子取代),也可未被取代。炔基优选为C2~12炔基,且更优选为C2~6炔基(如乙炔基,丙炔基,丁炔基(如分支或未分支的丁炔基)或戊炔基)。 [0167] 在本申请中,“卤素”一词包括氟,氯,溴和碘。 [0168] 在本申请中,“芳环”一词包括C6~14(如C6~13(如C6~10))芳基。此类基团可以为单环基团,双环基团或三环基团,且具有介于6个和14个成环碳原子,其中,至少一个环具有芳香性。芳基的连接点可由环系的任何原子形成。但是,当芳基芳烃为双环或三环时,其通过芳环与分子的其余部分连接。C6~14芳基包括苯基,萘基等,如1,2,3,4-四氢萘基,茚满基,茚基及芴基。最为优选的芳基包括苯基。 [0169] 式I中金属M为2+氧化态。式I钙钛矿中可包含的合适金属包括Ge,且更尤其Sn。 [0170] 本申请中公开的第二类零维钙钛矿为式III零维钙钛矿: [0171] [0172] 其中,A,L,n,X及R1~R3如以上针对式I所定义,而且 [0173] 当n为1时,则q为2且r为1; [0174] 当n为2时,则q为1且r为2。 [0175] 可以理解的是,以上关于“p”的说明内容同样适用于上式中的“r”。 [0176] 本申请公开的第三类零维钙钛矿为式Ia零维钙钛矿: [0177] [0178] 其中,A,L,n,X及R1~R3如以上针对式I所定义; [0179] M'和M”均独立地选自Ge,Pb,Sn,Mn,Cu,Co及Eu,优选地,M和M'不为相同金属; [0180] n'为1或2,而且 [0181] 当n'为1时,则m'为4且p'为1; [0182] 当n'为2时,则m'为2且p'为2。 [0183] 可以理解的是,以上关于“p”的说明内容同样适用于上式中的“p'”。 [0184] 本申请公开的第四类零维钙钛矿为式Ib零维钙钛矿: [0185] [0186] 其中,A,L,n,X及R1~R3如以上针对式I所定义; [0187] M”'选自In,Ga或更尤其选自Tl; [0188] M””选自As或更尤其选自Sb和Bi; [0189] n”为1或2,而且 [0190] 当n”为1时,则m”为4且p”为1; [0191] 当n”为2时,则m”为2且p”为2。 [0192] 可以理解的是,以上关于“p”的说明内容同样适用于上式中的“p””。 [0193] 对于式I、式Ia、式Ib及式III钙钛矿、X可以为卤素或拟卤素。本申请中可提及的卤素和拟卤素基团包括但不限于F,Br,Cl,I,CN,SCN,NCS,CP,NC,OCN,OSCN,SeCN,N3。本申请中可提及的卤素和拟卤素基团尤其包括但不限于F,Br,Cl,I,CN,SCN和NCS。例如,X可以为Br和/或Cl。 [0194] 对于式I、式Ia、式Ib及式III钙钛矿,A可以为含至少一个按上述方式被取代或未被取代的芳环或杂芳环的五元至十四元环系。在某些实施方式中,A可表示六元至十元芳环系或五元至十元杂芳环系,上述环系未被取代或被卤素,C1~6烷基,C2~6烯基,C2~6炔基取代,其中的后三个基团未被取代或被选自卤素,OR4及C1~3烷基中的一种或多种取代基取代。例如,A可表示苯基,苯硫基,呋喃基,吡咯基,吡啶基,该五种环系未被取代或被卤素和C1~3烷基取代。 [0195] 可以理解的是,以上式I、式Ia、式Ib及式III中的L基团按上述方式将铵基1 2 3 (NR R R)连接至A。在本申请公开的更具体实施方式中,每一L可选自C1~6烷基,C2~6烯基,C2~6炔基,上述基团未被取代或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代。例如,每一L可选自C1~3烷基,该基团未被取代或被选自卤素和C1~3烷基的一种或多种取代基取代。 [0196] 在以上式I、式Ia、式Ib及式III中,每一氮原子均按上述方式带有R1~R3基团。在本申请中可提及的具体实施方式中,R1~R3中的每一基团可独立地表示H或C1~3烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代(例如,R1~R3中的每一基团可独立地表示H)。 [0197] 在式I相关的实施方式当中,包括n和m均为2(即p亦为2)的化合物。本申请公开的n和m均为2的具体式I化合物包括: [0198] (i)溴化间苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0199] [0200] (ii)氯化间苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0201] [0202] (iii)溴化邻苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0203] [0204] (iv)氯化邻苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0205] [0206] (v)溴化对苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0207] [0208] (vi)氯化对苯二甲铵合锡(Ⅱ) [0209] [0210] (vii)溴化间苯二甲铵合铅(Ⅱ) [0211] [0212] (viii)氯化间苯二甲铵合铅(Ⅱ) [0213] [0214] (ix)溴化间苯二甲铵合锗(Ⅱ) [0215] 以及(x)氯化间苯二甲铵合锗(Ⅱ) [0216] [0217] 本发明实施方式内可提及的尤其优选的化合物包括以上所列化合物(i)~(vi),更尤其包括化合物(i)。 [0218] 式I和式III钙钛矿符合通式AA:A4/nMX6,在该情况下,A为二价有机铵离子,而且:当M(金属)为二价时,n为2;当M为四价时,n为4。在所述通式中,M可以为Pb2+,Sn2+,Sn4+,Mn2+,Cu2+,Co2+,Eu2+,Bi3+,Sb3+及其混合物。该通式中的X可以为F-,Cl-,B-r,I-,CN-,SCN-,NCS-,其他拟卤素及其组合。所述二价铵阴离子可得自小分子芳族化合物(如苯,噻吩,呋喃,吡咯和吡啶,以及混合芳族化合物)以及环烷基。铵的类型可以为-NH3+,-NH2+(R),-NH+(R)(R')及-N+(R)(R')(R”)。其中,R,R'和R”当中的每一者均可为烷基,芳基,氧烷基,硫代烷基,卤素,OH,CO2H,CO2R”'(例如R”'可以为烷基或芳基)。 [0219] 本申请公开的第五类零维钙钛矿为式IV零维钙钛矿: [0220] [0221] 其中: [0222] M选自Ge或更尤其选自Pb,Sn,Mn,Cu,Co及Eu; [0223] L和R1~R3如以上针对式I所定义; [0224] B表示带4-s(即4减s)个R9基团的碳原子; [0225] 每一R9基团均独立地表示H或C1~6烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素,OR10和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代; [0226] 每一R10基团均独立地表示H或C1~3烷基; [0227] s为1,2或3,并使得: [0228] 当s为1时,则t为6且u为1(而且,存在3个R9基团); [0229] 当s为2时,则t为3且u为2(而且,存在2个R9基团); [0230] 当s为3时,则t为2且u为3(而且,存在1个R9基团)。 [0231] 在上式IV实施方式中: [0232] (a)X可选自F,Br,Cl,I,CN,SCN,NCS,CP,NC,OCN,OSCN,SeCN,N3中的一者或多者(例如,X可选自F,Br,Cl,I,CN,SCN及NCS中的一者或多者,如Br和/或Cl);以及/或者[0233] (b)每一L表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,并可选自C1~6烷基,C2~6烯基,C2~6炔基,上述基团未被取代或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代(例如,每一L表示将NR1R2R3连接至A的连接基团,并可选自未被取代或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代的C1~3烷基);以及/或者 [0234] (c)R1~R3当中的每一基团可独立地表示H或C1~3烷基,其中的后一基团未被取代或被选自卤素和C1~3烷基中的一种或多种取代基取代(例如,R1~R3当中的每一基团可独立地表示H)。 [0235] 可提及的与以上(a)~(c)中的任何一者或多者组合的具体式IV钙钛矿包括s为1且t为6的化合物。本申请中可提及的式IV化合物的具体实施方式包括: [0236] (i)溴化正丁基铵合锡(Ⅱ)((nBuNH3)6SnBr8); [0237] (ii)氯化正丁基铵合锡(Ⅱ)((nBuNH3)6SnCl8); [0238] (iii)溴化正丁基铵合锗(Ⅱ)((nBuNH3)6GeBr8);以及 [0239] (iv)氯化正丁基铵合锗(Ⅱ)((nBuNH3)6GeCl8)。 [0240] 已发现,本申请上文提及的零维钙钛矿材料具有令人惊异的激子的量子限域效应,因此预计(而且在下文得到证实)有利于形成自陷激发态,即扩宽发射光谱的自陷激子。 此外,由于电荷被限制于每一相互分隔的金属(拟)卤化物复合物(如金属(拟)卤化物八面 体)内,因此可实现更高的光致发光量子效率(PLQE)。此类材料极易在室温下制备并具有良好的可加工性,因此易于成膜,这使得此类材料成为极具吸引力的WLED用磷光材料。此外,本申请公开的钙钛矿还具有良好的热稳定性和湿稳定性,从而使得其吸引力更为显著。 [0241] 鉴于上述情况,式I、式Ia、式Ib、式III、式IV及式AA钙钛矿可具有以下一个或多个特性: [0242] (a)400~650nm的宽带发射光谱; [0243] (b)最大峰值为450~600nm,如475~525nm,如509nm; [0244] (c)所述发射光谱内测得的半高全宽为50~150nm,如75~125nm,如95nm; [0245] (d)光致发光量子效率为55~100%,如57~80%,如60~70%。 [0246] (e)CIE值接近(0.33,0.33),如(0.21,0.41)~(0.41,0.21)中的任何值,如(0.25,0.38)~(0.38,0.25),如(0.31,0.37)~(0.37,0.31),如(0.33,0.33)左右,如(0.35, 0.37); [0247] (f)显色指数为45~100,如47~55,如51,如80~99,如85~95,如接近或等于100; [0248] (g)色温为1000~10000,如5000~9500,如5500~8990。以上可尤其适用于式I零维钙钛矿(尤其当M为锡时)。 [0249] 鉴于本申请公开的钙钛矿展现出更高的PLQE,因此该钙钛矿可尤其适用于白光发光器件的制造。相应地,本申请还公开一种包括式I、式Ia、式Ib、式III、式IV及式AA零维钙钛矿的白光发光器件。 [0250] 在本发明的白光发光器件中,该器件可进一步包括红色磷光材料(如选自硅氧化物,硫硒化物,氟化物,氟氧化物,硫酸盐,氮化物及氮氧化物组中的一者或多者的红色磷光材料,可选地,所述硫硒化物为BUVR03,所述硅氧化物为Sr3SiO5:Eu2+,所述氮化物为 CaAlSiN3:Eu2+和/或Sr2Si5N8:Eu2+)。当该红色磷光材料作为所述白光发光器件的一部分时,所述零维钙钛矿与红色磷光材料的质量比可以为5:1~1:1.5,如2:1~1:1。红色磷光材料 尤其优选与M为Sn(例如,以上所列钙钛矿(i))的式I钙钛矿一起使用。 [0251] 在其他情况下,可优选将发射蓝光或紫光等不同波长的光的磷光材料与本申请公开的钙钛矿组合使用。与所述钙钛矿配对使用的磷光材料的选择取决于所述磷光材料所发 出的光的波长。举例而言,以上所列钙钛矿(x)发射黄色的光,因此在提供白光发光器件时,可优选采用发射紫色光的磷光材料,尤其优选发射蓝色光的磷光材料。 [0252] 以下实施例中给出了白光发光器件的制造细节,而且这些细节还可进行类似修饰。 [0253] 所述白光发光器件可具有以下一个或多个特性: [0254] (a)400~800nm的宽带发射光谱; [0255] (b)作为所述器件的的一部分测量时,所述钙钛矿的最大峰值为450~600nm,如475~525nm,如518nm; [0256] (c)显色指数为70~90,如78~86; [0257] (d)CIE值接近(0.33,0.33),如(0.21,0.41)~(0.41,0.21)中的任何值,如(0.25,0.38)~(0.38,0.25),如(0.31,0.37)~(0.37,0.31),如(0.33,0.33)左右,如(0.35, 0.37); [0258] (e)显色指数为45~100,如47~55,如51,如80~99,如85~95,如接近或等于100;以及 [0259] (f)色温为1000~10000,如5000~9500,如5500~8990。以上可尤其适用于含式I零维钙钛矿(尤其当M为锡时)的白光发光器件。 [0260] 如上所述,制造所需的条件非常方便,而且可在室温下进行。有鉴于此,还提供一种上述式I零维钙钛矿的制备方法,包括如下步骤: [0261] (a)将卤化锡和/或拟卤化锡与式II化合物: [0262] [0263] 在溶剂中混合,其中,A,L,R1~R3,X,n,m及p如以上针对式I所定义,且y等于p;以及[0264] (b)向该混合物内添加反溶剂,以析出式I零维钙钛矿。 [0265] 可以理解的是,式Ia、式Ib、式III及式IV钙钛矿可以与上述方法类似的方式制造。 [0266] 在本申请中,“溶剂”是指当以本领域技术人员在该类型方法中容易确定的合适的量(如经济上可行的溶剂量)提供时,能够以溶液形式保持原材料,以及更尤其所述钙钛矿产物的流体。本申请中可提及的合适溶剂(可用于制造式I、式Ia、式Ib、式III、式IV及式AA钙钛矿)包括但不限于DMF,DMSO及其组合。 [0267] 为了获得所述钙钛矿,可以从步骤(b)的混合物中逐渐去除上述溶剂,从而令该钙钛矿析出。作为替代方案,可将反溶剂通过蒸气扩散方式加入步骤(b)的混合物中,以获得所述零维钙钛矿晶体;或者可将反溶剂直接加入所述混合物中,以获得粉末形式的所述零 维钙钛矿。当所使用的溶剂为DMF和/或DMSO时,所述反溶剂可以为C1~C4烷基醇和/或C1~C4烷基醚。 [0268] 如上所述,本申请所述钙钛矿可方便地在环境温度(室温)下制造。上述方法的实施温度可例如为10~50℃,如15~30℃,如20~27℃,如25℃。 [0269] 以下,通过下述非限制性实施例,对本发明及其公开内容的各个方面和实施方式进行描述。 [0270] 实施例 [0271] 材料 [0272] 本研究中使用的SnBr2,PbBr2,PbCl2,GeO2,苯二甲胺,次磷酸,氢溴酸(48%),铕掺杂铝酸钡镁(BaMgAl10O17:Eu)及所有无水溶剂均购自Sigma-Aldrich公司,而且在使用前未再纯化。光致发光光谱测量中使用HPLC级溶剂。UVTOP LED购自Thorlabs公司。 [0273] 方法 [0274] 核磁共振(NMR)波谱分析 [0275] 所有NMR实验均以配备Bruker 1.9mm或4mm HXY MAS探头的Bruker Avance III HD 600MHz波谱仪实施。所有NMR波谱的波谱模拟均通过dmfit(Massiot,D.et al., Magn.Reson.Chem.2001,40,70)实现。 [0276] 1H固态NMR实验在14.1T(υ0(1H)=600.18MHz)下进行,溴化间苯二甲铵合锡(Ⅱ)(m-XDATB)与BTB采用30kHz的MAS频率,而氯化间苯二甲铵合铅(Ⅱ)(m-XDALC),溴化间苯二甲铵合铅(Ⅱ)(m-XDALB)及溴化间苯二甲铵和锗(Ⅱ)(m-XDAGB)采用12kHz的MAS频率。其 中,使用1H单脉冲序列,所得数据以金刚烷(C10H16(s);δiso=1.82ppm)为参考。 [0277] 13C固态NMR实验在14.1T(υ0(13C)=150.92MHz)下进行,并采用12KHz的MAS频率。其中,使用13C CP-MAS脉冲序列,所得数据以金刚烷(C10H16(s);δiso=38.48,40.49ppm)为参考。 [0278] 119Sn固态NMR实验在14.1T(υ0(119Sn)=223.81MHz)下进行,并采用12KHz的MAS频率。其中,使用119Sn CP-MAS脉冲序列,所得数据以SnO2(s)(δiso=-604.3ppm)为参考。 [0279] 所有实验均使用由金刚烷确定的2.5μs的1H π/2脉冲宽度以及6.5s的循环延迟时间。13C和119Sn CP-MAS实验均采用5000μs的接触脉冲宽度以及高功率质子去耦。 [0280] 207Pb固态NMR实验在14.1T(υ0(207Pb)=125.55MHz)及静态条件下进行。其中,使用207Pb哈恩回波脉冲序列,所得数据以1.1M Pb(NO3)2(aq)(δiso=-2965.7ppm)为参考。207Pb哈恩回波实验采用根据Pb(NO3)2(aq)确定的分别为5μs和10μs的π/2和π脉冲,5s的循环延迟时间以及76μs的回波延迟时间。 [0281] 稳态和时间分辨光致发光(PL)光谱分析 [0282] 光致发光测量使用的激光波长(310nm和340nm)通过使用Coherent OPerA-Solo光学参量放大器从800nm输入脉冲激光中获得。该800nm脉冲激光由将Coherent Vitesse振荡 器(50fs,80MHz)作为种子源的Coherent Libra再生放大器(1kHz,50fs,800nm)生成。在所有测量中,激发激光束均通过短通滤光片,以去除光束中残留的800nm光子。 [0283] 在稳态光致发光测量中,发射出的光通过反向散射光致发光结构收集,并通过300g/mm光谱仪(Acton,Spectra Pro 2500i)分散。此外,还使用长通滤光片去除发出的光中的所有散射激光辐射,这一点对于防止光致发光谱图在可见光波长处出现二阶衍射激光 的峰(由于光栅效应)而言至关重要。此外,为了获得最终的光致发光谱图,还通过单色仪和电荷耦合器件(CCD)响应函数进行光谱校正。 [0284] 在时间分辨光致发光测量中,使用最终分辨率约为10ps的Optronis OptoscopeTM条纹相机系统,以最快的扫描速度对反向散射发光进行时间分辨。 [0285] 场发射扫描电子显微分析(FE-SEM) [0286] 对样品实施FE-SEM成像(JEOL,JSM-7600F,5kV),以测定钙钛矿的形貌。 [0287] 粉末X射线衍射(XRD)分析 [0288] 以配置工作电压为40kV且工作电流为40mA的Cu Kα X射线管的Bruker D8 Advance衍射仪实施XRD测量,以确定钙钛矿的相纯度。其中,扫描步长为0.02°,每一步的扫描时间为1s。 [0289] 热重分析(TGA) [0290] TGA采用TGA Q500 V6.7仪(TA Instruments)实施,条件如下:温度范围为22℃~800℃;升温斜率为10℃/min;氮气流量为60mL/min。 [0291] 差示扫描量热分析(DSC) [0292] DSC采用Q10 V9.9 Build量热仪(TA Instruments)实施,条件如下:温变斜率为10℃/min;氮气流量为60ml/min;最低温度为-80℃,典型最高温度为180℃,其远低于相应化合物的降解温度。 [0293] 瞬态吸收(TA)测量 [0294] 瞬态吸收测量使用的激光波长(310nm)通过使用Light Conversion TOPAS-C光学参量放大器从800nm输入脉冲激光中获得。该800nm脉冲激光由将Coherent Vitesse振荡器 (100fs,80MHz)作为种子源的Coherent Legend再生放大器(1kHz,150fs,800nm)生成,而且还通过将该基础的800nm激光脉冲的一小部分聚焦至蓝宝石板上的方式生成可见光探测脉 冲。可见光探测(约420~750nm)飞秒瞬态吸收谱图以Ultrafast System HELIOS瞬态吸收 谱仪获取。其中,重要的一点是,在对样品进行检测前,利用光学滤镜去除所有未转换的残留800nm泵浦和探测脉冲。 [0295] 卤化间苯二甲铵的合成 [0296] 在0℃和剧烈搅拌条件下,将2.0摩尔的氢卤酸缓慢加入溶于甲醇中的1.0摩尔的间苯二甲胺中,以获得卤化间苯二甲铵的1M溶液。在形成白色卤化苯二甲铵析出物后,对其进行过滤和二乙醚洗涤,并在50℃下真空干燥12小时。 [0297] 实施例1:溴化间苯二甲铵合锡(Ⅱ)(m-XDATB)的单晶生长和结构表征 [0298] 合成 [0299] 按如上所述方法制备溴化间苯二甲铵(m-XDABr2),并以反溶剂蒸气辅助结晶法生长m-XDATB单晶。将1当量的卤化锡(SnX2)和2当量的m-XDABr2卤化铵溶于最低量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以获得饱和溶液。随后,将作为反溶剂的二氯甲烷(DCM)的蒸气扩散至所述钙钛矿溶液中,从而在数天后生成m-XDATB单晶(X射线衍射确定的分子式为(m-XDA) 2SnBr6)。所得晶体以DCM洗涤后,用于单晶X射线衍射(XRD)测量及超快光谱研究。 [0300] 单晶X射线衍射(XRD)表征 [0301] m-XDATB晶胞如图1a所示,该图示出了XDA双阳离子在相互分隔的SnBr64-八面体单元之间的散布方式及其使该八面体单元稳定化的机理。此外,如图1d和图1e所示,XDA阳离子的铵基在空间上彼此为反式结构,而且该双阳离子以彼此平行的方式堆叠。根据零维溴 4- 化铅的观察结果,m-XDA双阳离子的铵基还似乎与三个不同的SnBr6 八面体单元的三个溴 离子之间存在氢键。 [0302] 在晶体学上,每一SnBr64-单元均中心对称,并具有三个键长各不相同且处于范围内的Sn-Br键(图1b)。八面体伸长度的方差的计算值为 这 表明其相较于八面体伸长度方差为 的甲铵铅碘这一典型八面体(Robinson,K.; Gibbs,G.V.;Ribbe,P.H.Science 1971,172,567)在八面体键长方面存在显著的差异。 [0303] 顺式卤化物的键角变化区间为82.35~97.65°(图1c),而反式卤化物的键角因晶体学上施加的对称性而全部为180°。溴化锡八面体测得的八面体键角方差σ2oct为31.39°^ 2,这表明溴化锡八面体相较于八面体键角方差为0.1584°^2的甲铵铅碘这一典型八面体几 何结构存在显著畸变。 [0304] 比较上述键长和键角的方差可知,m-XDATB的键角方差更为显著。表1所示为m-XDATB的相关样品和晶体数据。m-XDATB的X射线晶体学信息文件(CIF)已存于剑桥晶体数据 中心(Cambridge Crystallographic Data Centre),编号为CCDC 1545198。 [0305] 表1:m-XDATB样品和晶体数据 [0306] [0307] NMR波谱表征 [0308] 通过多核固态核磁共振(NMR)研究,确定Sn-Br八面体的化学结构。m-XDATB的119Sn核磁共振谱在δiso=-723.8±0.8ppm处通过119Sn/79/81Br J耦合分裂出多重峰因而示出了单一的119Sn组分(图2a)。通过对与六个相同79/81Br位点键合的单一119Sn组分进行波谱模拟,可实现所述多重峰的令人满意的拟合结果,该拟合的详细结果示于表2。m-XDATB的J耦合测量值为1J(119Sn-79/81Br)=1.5±0.1kHz,与文献报道的SnBr4(0.92KHz)的1J(119Sn-79/81Br)值一致19。由于目前为止无任何其他关于Sn-Br八面体分峰现象的报道,因此能够观察到清晰的119Sn多重峰这一点说明,SnBr6八面体单元在m-XDATB中高度对称。 [0309] 表2:通过J耦合谱图模拟法确定的m-XDATB的119Sn核磁共振参数 [0310] [0311] m-XDATB的1H和13C核磁共振谱图分别示于图2b和图2c。1H核磁共振谱呈现两个宽共振峰:一个大约位于8ppm处,源于苄环和铵中的氢原子;另一个大约位于3ppm处,归因于苄基的CH2中的氢原子。13C核磁共振谱具有八个尖锐的共振峰,其中的六个高频(138~ 131ppm)共振峰源于苄环基团,而其余的两个低频(45~43ppm)共振峰源于苄基的CH2基团。 因此,以上的NMR表征结果证实了m-XDATB晶体的组成和高纯度。 [0312] 实施例2:X射线光电子能谱(XPS)、空气中光电子能谱(PESA)、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)表征的m-XDATB的氧化稳定性和热稳定性 [0313] 如图3a所示,通过在0~800eV的结合能范围内实施X射线光电子能谱(XPS)的全谱扫描,对m-XDATB的氧化稳定性进行研究。如图所示,由于观察到Sn,Br,C和N元素的核心能级峰,因此可以确定m-XDATB中含有所有这些元素。Sn的d3/2和d5/2电子结合能XPS窄谱扫描结果证明,以一种氧化态存在的金属Sn(图3b)。然而,由于Sn4+和Sn2+的3d5/2结合能较为接近,因此并不能明确Sn的氧化态。由于单晶X射线晶体学分析确定的m-XDATB分子式为(m- 2+ XDA)2SnBr6,因此Sn的氧化态可确定为+2(即锡在该化合物中以Sn 的形式存在)。 [0314] 为了研究m-XDATB在空气中的高稳定性,对粉末样品进行空气中光电子能谱(PESA)分析,其中,与真空相对的最高占据分子轨道(HOMO)测定值为–5.50eV(图3c)。作为二价锡钙钛矿,m-XDATB的高空气内稳定性可能源于其较低的HOMO以及锡离子周围的有机 铵阳离子的良好覆盖作用(Song,T.-B.et al.ACS Energy Lett.2017,2,897;Yokoyama, T.et al.J.Phys.Chem.Lett.2016,7,776;Nikol,H.et al.Inorg.Chem.1992,31,3277)。 [0315] m-XDATB的热重分析(TGA)最高温度为800℃。TGA谱图表明,该化合物仅在200℃以上的温度下发生明显的重量损失(图4a)。此外,差示扫描量热分析(DSC)冷却曲线表明,该化合物在–50~175℃范围内无相变(图4b),这说明该磷光材料在普通LED磷光材料的工作 温度范围内是稳定的。 [0316] 实施例3:m-XDATB的光学特性 [0317] 图5a所示为m-XDATB单晶在室温下所测的吸收光谱和光致发光激发(PLE)光谱,其中,吸收光谱在384nm处出现峰值,该材料光学带隙计算为2.85eV。此外,室温下509nm发射光测量中的PLE光谱存在两个最大峰值。吸收光谱和PLE光谱之间差异的原因可能在于金属 离子与溴离子配体之间的电荷转移。因此,385nm处的吸收峰可能源于金属至配体或配体至金属的电荷转移(MLCT/LMCT)跃迁,该跃迁涉及所述金属的5s2孤对电子向溴离子空d轨道 的跃迁,或者溴离子的p电子向锡离子的空p轨道的跃迁(Kunkely,H.;Paukner,A.;Vogler,A.Polyhedron 1989,8,2937)。 [0318] 如图5b所示,350nm激发波长下测量的发光谱存在覆盖400~650nm可见光域的高斯型发光谱带。该光致发光曲线的最大发光波长为509nm,半峰宽(FWHM)为95nm,斯托克斯位移大至160nm。使用单晶测得的m-XDATB的光致发光量子效率为60%,该值为迄今为止已 2+ 报道出的零维钙钛矿的最高PLQY值之一。现有文献指出,Sn 离子掺杂的碱金属卤化物的宽带发射源 于以 金属为中 心且涉 及三重态的 s-p电子 跃迁 (Ja cobs , P.W.M.J.Phys.Chem.Solids 1991,52,35)。由此可见,吸收光谱和PLE光谱之间的差异可能源于以金属为中心的电子跃迁。 [0319] 然而,为了进一步了解上述以金属为中心的电子跃迁,本申请中还实施稳态温度相关性光致发光测量、PLE测量及时间分辨光致发光测量。稳态温度相关性光致发光测量结果显示,随着温度降低,光致发光强度升高,且半峰宽减小。当温度降至-150℃时,最大峰值红移至519nm。当温度进一步降低至-196℃时,最大峰值蓝移至515nm(图5c)。这一现象的原因可能在于不同温度下发生不同程度的结构变形。 [0320] 图5d示出了m-XDATB的光致发光衰变情况,其表明m-XDATB在所有测定温度下均发生单指数衰变,从而有力地证明其光致发光的原因在于辐射复合。此外,光致发光寿命的延长进一步说明,发光源自于自旋禁阻的三重态,而且受激单重态向三重态的跃迁得益于因 锡和溴等重原子而发生的自旋轨道耦合。此外,据观察,当温度从298K降至77K时,光致发光寿命从约580ns微增至718ns(图5e)。图5f所示为荧光强度与相应温度的倒数之间的依存关 系。 [0321] 包含具有nS2电子组态的金属离子的分子在其受激s-p三重态下通常发生较大的结构变形,而且该结构变形将导致该分子三重态能量的降低(Strasser,A.et al.Inorg.Chem.Commun.2004,7,528;Vogler,A.;Nikol,H.Comments Inorg.Chem.1993, 14,245)。作为小的单齿配体的溴离子可能会在上述金属卤化物八面体的变形方面允许更 大的结构自由度,从而导致斯托克斯位移较大的光致发光。现有文献指出,斯托克斯位移还取决于八面体的畸变状况以及配位数(Nikol,H.;Vogler,A.J.Am.Chem.Soc.1991,113, 8988)。 [0322] 此外,室温和80K下测得的PLE光谱分别示出两个最大峰值(340nm和305nm)和五个最大峰值(340nm,318nm,308nm,301nm及290nm)(图6a)。Tsuboi等人(Tsuboi,T.;Oyama,K.; Jacobs,P.W.M.J.Phys.C:Solid State Phys.1974,7,221)指出,低温下的分峰说明Sn-Br 八面体具有较大的姜-泰勒(Jahn-Teller)畸变,而且这些峰值可归因于KBr中掺杂的Sn2+离子的A和B带。其他激发波长下可获得类似发光光谱,而且不同发光峰的激发谱也类似(图6b~图6d)。这表明,整个宽带发射源自于同一激发态。 [0323] 实施例4:以m-XDATB和红光发光硫硒化物(BUVR03)制造白光发光二极管(WLED) [0324] 将青光发光m-XDATB钙钛矿与红光发光硫硒化物(BUVR03)相混合,以将m-XDATB所发青光的CIE(国际照明委员会(International Commission on Illumination,也称 Commission Internationale de l'Elcairage)坐标向白光偏移,从而制成白光LED。 BUVR03的PLE谱和光致发光谱示于图7a。 [0325] 通常,在将不同m-XDATB/BUVR03重量比的磷光材料(30mg)与1.0g聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体( 184Silicone Elastomer Kit)和0.3g固化剂( 184Silicone Elastomer Kit)混合后,所得粘性溶液倒入华夫包中,以实现形状和厚度控 制。老化过夜后,将所得薄膜除下。 [0326] 出于实用原因,WLED制造中使用适于大规模应用的m-XDATB粉末样品,而非生长而得的单晶。这是因为,与生长单晶相比,粉末样品的合成更为快速和容易。 [0327] 通常,所述粉末样品通过在加热板上干燥钙钛矿溶液(得自实施例1)的方式制备。干燥样品舀出后球磨,然后掺入PDMS膜中。球磨所得粉末以粉末XRD表征,以用于确认m- XDATB的晶体结构(尽管该样品中存在少量未反应的m-XDABr2)(图7c)。此外,如此制得的样品的光致发光谱总体上与上述单晶的光致发光谱类似,区别在于因所述球磨过程会导致粒 径减小,因此会发生一定程度的蓝移(图7b)。此外,所得颗粒还以场发射扫描电子显微镜 (FESEM)进行形貌分析,结果示于图7d。 [0328] 以不同m-XDATB/红光发光磷光材料(BUVR03)质量比制备的磷光材料掺杂聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜用于遥控磷光材料LED结构。如此合成的薄膜中的单晶的典型SEM图像 如图8c所示。随后,通过将所述磷光材料掺杂的PDMS膜设于商售紫外LED(340nm,所施加的工作电压为5V)的顶部以光学激发该PDMS膜内的磷光材料的方式制成磷光材料类发光器 件。如图8a所示,这类LED具有覆盖400nm~800nm可见光域的宽光致发光光谱。图8b所示为纯磷光材料与混合磷光材料光谱的CIE坐标。 [0329] 虽然所述混合磷光材料的CIE值应处于以上两种纯磷光材料CIE值的连线上,但是其实际值因BUVR03对m-XDATB蓝色发光波段的再吸收作用而发生偏离,从而使得m-XDATB的 最大发光波长移至518nm。所述PDMS膜在紫外激发作用下所发的光示于图8b的插图中。上述器件所发光的显色指数(CRI)、相关色温(CCT)及CIE值汇总于表3。其中,白光发光的光色质量的好坏可通过判断CIE坐标是否接近(0.33,0.33)及CRI和CCT值是否分别接近100和5500 的方式确定。以2:1和1:1比例混合的m-XDATB/BUVR03混合物具有良好的白光发光光色质 量。 [0330] 表3:m-XDATB、BUVR03及此两种磷光材料的各种组合所发出宽带光的质量。 [0331] CIE* CRI CCTm-XDATB (0.21,0.41) 51 8990 2:1 (0.35,0.43) 86 5144 1:1 (0.40,0.42) 78 3853 1:2 (0.48,0.39) 61 2258 BUVR03 (0.69,0.32) 无 无 [0332] *白光的CIE坐标为(0.33,0.33)。 [0333] 实施例5:溴化间苯二甲铵合铅(Ⅱ)和氯化间苯二甲铵合铅(Ⅱ)(m-XDALB和m-XDALC)的合成和结构表征 [0334] 合成 [0335] 采用反溶剂蒸气辅助结晶法生长m-XDALC和m-XDALB钙钛矿单晶。对于每种样品(m-XDALC和m-XDALB),均将1摩尔当量的相应PbX2和2摩尔当量的相应卤化间苯二甲铵加入 DMF中,以使得钙钛矿的最终浓度为1M。随后,对所得混合物进行超声处理,以获得透明溶液。每种溶液随后均在充满反溶剂蒸气的温育室内温育,以获得适于单晶X射线衍射的高质量卤化间苯二甲铵合铅(Ⅱ)晶体。m-XDALC和m-XDALB晶体生长中使用的反溶剂分别为异丙 醇和二乙醚。晶体在一周后形成,并以反溶剂洗涤。随后,各晶体以单晶X射线晶体学进行表征,并用于超快光谱研究。两种化合物均为单斜晶系,分子式为(m-XDA)2PbX6。 [0336] 单晶X射线衍射(XRD)表征 [0337] 晶体结构沿三个不同的轴(a、b、c轴)表示。图9a和图10a所示分别为m-XDALC和m-XDALB中XDA双阳离子如何散布在相互分隔的PbX64-八面体单元之间及如何使该八面体单元 稳定化。此外,图9b和图10b还示出了XDA阳离子的铵基如何在空间上彼此为反式结构且各 双阳离子如何彼此平行堆叠。 [0338] m-XDA双阳离子的铵基似乎与三个不同的SnBr64-八面体单元的三个卤素离子之间存在氢键(图9d和图10d)。在晶体学上,每一PbX64-单元均中心对称,并具有三个键长各不相同的Pb-X键,该键长处于 范围(m-XDALC,图9e)和 范围(m- XDALB,图10e)内。此外,氯化物中的顺式卤化物的键角为82.36~97.64°(图9f),溴化物中的顺式卤化物键角为81.70~98.30°(图10f)。然而,反式卤化物的键角因晶体学上施加的 对称性而全部为180°。m-XDALC的八面体键角方差σ2oct和八面体伸长度方差λoct的计算值为 33.76°和 m-XDALB的八面体键角方差σ2oct和八面体伸长度方差的计算值为 36.38°和 这表明与理想八面体几何结构相比,存在显著畸变。 [0339] 表4为m-XDALC和m-XDALB的样品和晶体数据表,而表5为m-XDALC和m-XDALB数据收集和结构精修表。m-XDALC和m-XDALB的CIF数据已存于剑桥晶体数据中心,编号为CCDC 1531645和CCDC 1531646。 [0340] 表4:m-XDALC和m-XDALB的样品和晶体数据 [0341] [0342] 表5:m-XDALC和m-XDALB的数据收集和结构精修 [0343] [0344] [0345] NMR波谱表征 [0346] m-XDALB的207Pb核磁共振谱示出了单一的207Pb成分,其在δiso=-595±1ppm处存在通过207Pb/79/81Br J耦合而裂分的多重峰(图11a)。通过对与六个相同79/81Br位点键合的单一207Pb成分进行波谱模拟,可实现所述多重峰的满意拟合,该拟合的详细结果示于表6。m-XDALB的J耦合测量值为1J(207Pb-79/81Br)=2.0±0.2kHz,与文献(Wang,F.et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6637;Wrackmeyer,B.et al.,In Annual Reports on NMR Spectroscopy;Webb,G.A.,Ed.;Academic Press:1990;Vol.22,p 249)报道的卤化铅J耦合值一致。能够观察到清晰的207Pb多重峰这一点说明,PbBr6八面体单元在m-XDALB中高度对称,且该207Pb多重峰与实施例1中的相关m-XDATB化合物的119Sn NMR的分析结果类似。 [0347] 表6:通过J耦合谱图模拟法确定的m-XDALB的207Pb核磁共振参数 [0348] [0349] m-XDALB和m-XDALC的1H和13C核磁共振谱图分别示于图11b和图11c。m-XDALB和m-XDALC的1H核磁共振谱均呈现两个宽的共振峰,而m-XDALB的1H核磁共振谱还呈现三个额外 的尖锐共振峰。位于约8ppm处的宽峰源于苯环和铵中的氢原子,而位于约3ppm处的宽峰归 因于苄基CH2中的氢原子。这些共振峰的归因情况类似于m-XDATB。因此,1H核磁共振谱中的尖峰可能源于有机溶剂的残留。 [0350] 更尖锐的13C核磁共振谱呈现八个尖锐的共振峰,其中的六个高频(138~131ppm)共振峰源于苯环,而两个低频(45~44ppm)共振峰源于苄基CH2基团。因此,以上的NMR数据证实了m-XDALB和m-XDALC晶体的组成。 [0351] 实施例6:以不同PbBr2量合成的m-XDALB的薄膜的制备和表征 [0352] 由于有机/无机杂化钙钛矿可容易地以其溶液形式合成和加工,因此制备m-XDALB薄膜,并将其用于后续表征。由于m-XDABr2在DMF中的溶解性较差,因此以二甲亚砜(DMSO)作为替代,用于溶解所述铵盐和PbBr2。 [0353] 在制备m-XDALB薄膜时,通过将2.0当量的m-XDABr2和1.0当量的PbBr2在100℃下溶于DMSO而制备m-XDALB的1M溶液。 [0354] 此外,还通过将过量PbBr2溶于过量的1.0M钙钛矿溶液中而制备含过量PbBr2的溶液。此类材料的薄膜通过将上述钙钛矿溶液以4000rpm的速度在石英板上旋涂30秒钟后进 行100℃退火的方式制备。 [0355] 令人感兴趣的是,在以DMSO制备的薄膜的薄膜X射线衍射(XRD)谱图中,2θ值为8.9°处出现强峰,与单斜m-XDALB的模拟(100)峰不一致(图12a)。然而,以DMF制备的m- XDALB薄膜在8.9°处形成同样的未知峰以及与m-XDALB的形成对应的峰(图12b)。因此,这排除了DMSO溶剂化复合物在8.9°处形成衍射峰的可能性。 [0356] 据观察,向钙钛矿溶液添加过量PbBr2能够促进薄膜中形成m-XDALB的晶体学上的特征相。在薄膜的制备过程中,以0.16摩尔的增量,系统性地加入0~1摩尔当量的过量 PbBr2,所有薄膜的XRD谱图均示于图12a。 [0357] 过量PbBr2的添加降低了所述未知峰的强度,并同时增大了单斜m-XDALB的峰的强度。当薄膜内的过量PbBr2为0.83摩尔当量(即混合物中的总PbBr2量为1.83当量)时,8.9°下的未知峰几乎完全消失,这表明添加0.83当量的过量PbBr2为合成具有纯m-XDALB单斜晶相 的薄膜的最优条件。 [0358] 此外,当将过量PbBr2的量进一步增大至1.0摩尔时,会在7.9°处形成新的强峰。该新的峰的形成原因可能在于,m-XDALB为了容纳过量溴化铅而增大了其(100)晶面的晶面间距。该峰较强的原因在于形成了具有择优晶面取向的半导态高维钙钛矿。如此制成的薄膜 的吸收光谱具有与一维钙钛矿类似的激子峰(Yuan,Z.et al.Nat.Comm.2017,8,14051)。此 外,该一维m-XDALB薄膜已发现具有由激子峰和自陷激子峰构成的宽带发射。因此,将该一维m-XDALB薄膜和上述零维m-XDALB单晶用于进一步的光物理表征。 [0359] 实施例7:零维m-XDALB和零维m-XDALC的粉末XRD表征以及零维m-XDALB的热稳定性 [0360] 以二乙醚为反溶剂,从PbBr2和m-XDABr2的DMF溶液中析出粉末样品,并对该粉末样品实施粉末XRD分析。该析出物的粉末XRD谱图示于图12c。通过将该谱图与模拟谱图对比,可证实单斜零维m-XDALB的形成。此外,对m-XDALC进行粉末XRD后发现,实验数据与模拟数据之间达到良好匹配(图12d)。 [0361] 此外,还对零维m-XDALB的析出粉末样品实施热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)测量。该材料的800℃以内的TGA谱图表明,其至少在250℃以内具有稳定性(图13)。此外,DSC谱图在200℃范围内无相变(图14),表明经100℃退火的该薄膜具有稳定性。 [0362] 实施例8:m-XDALB和m-XDALC的光学特性 [0363] m-XDALC单晶和零维m-XDALB粉末的吸收光谱均呈现窄的吸收带,其中,m-XDALC和m-XDALB的最大吸收波长分别为280nm和310nm(图15a)。为了了解零维m-XDALB的带级和带 隙,我们对粉末样品实施了空气中光电子能谱(PESA)分析,并测得其相对于真空的价带顶 (VBM)为–6.06eV(图15d)。此外,根据Tauc作图法获得的带隙,我们还计算出导带顶(CBM)为–2.31eV。 [0364] 值得注意的是,如图15b所示,m-XDALB具有宽带发射光谱。类似地,零维m-XDALB单晶在334nm光激发条件下呈现覆盖400nm~500nm的宽带发射光谱,最大峰值处于440nm处(图17b)。该蓝光发光在室温下极为微弱,因此相应测量在更低温度下进行,并将其光致发光谱图示于图17b。当温度从280K降至80K时,光致发光强度增大近66倍,而光致发光曲线未呈现任何变化。PLE谱图也呈现出类似的强度随温度降低而增大的特性(图17a)。 [0365] 如图17a所示,零维m-XDALB在80K下测得的PLE光谱具有分别位于295nm,320nm和330nm的三个峰,而且后两个峰在温度升至230K时合并为最大峰值处于334nm的新峰。230K 下的光致发光测量和PLE测量结果显示,光致发光的斯托克斯位移为106nm,半峰全宽为 70nm,小于目前位置文献报道的其他零维钙钛矿的相应值。究其原因,可能是分子配合物在基态下具有更高的畸变程度,这一点已通过更大的八面体键角方差σ2oct和更高的八面体伸长度示出,因此分子配合物在光激发条件下发生结构畸变的空间便相应缩小。显而易见地,考虑到粉末样品在230K以上温度下的发光更为微弱并存在光散射,因此本文中未给出230K 温度下的光谱测量结果。 [0366] 另外,m-XDABr2的80K下光致发光测量结果表明其具有发光性(图17d)。在不同激发波长下,m-XDABr2可在400nm~650nm的可见光域内发生伴随电子振动的光致发光,但m- XDALB钙钛矿的发光过程中不发生电子振动(图17c)。此外,m-XDABr2和零维m-XDALB的PLE 谱图之间同样存在差异,这毫无疑义地说明零维m-XDALB钙钛矿的发光源于Pb-Br八面体的 以金属为中心的s-p跃迁,而所述溴化有机铵晶体的发光可能为结晶导致的发光(CIE)。 [0367] 实施例9:一维m-XDALB薄膜的光学特性及其适于白光应用的宽带发射特性 [0368] 以1.0摩尔过量PbBr2合成的一维m-XDALB薄膜的宽带发射特性如图18a所示,其CIE 1931坐标为(0.36,0.40),处于“白色”区域(图18b)。此外,该发光特性具有82.9的良好CRI以及4805K的CCT,因此适用于冷白光应用。该白光发光材料在约400nm处的激子衰变动 力学表明,其寿命明显长于以0和0.5当量的过量PbBr2制备的样品(图18c)。令人感兴趣的 是,500nm,550nm及600nm下的光致发光动力学不发生任何变化(图18d),这说明所述宽发光带源于单一成分。 [0369] 图20所示为上述薄膜的温度相关性光致发光谱图。当温度降低时,中心位于约600nm的所述宽发光峰的光致发光峰值强度呈现稳定增大(图20a和图20c)。与此相反,中心位于约400nm的自由激子光致发光强度呈现非单调变化特性,最大值位于约120K的温度(图 20a插图和图20d)。其中,初期的增大可能源于自由激子的非辐射复合减少,而随后降低的原因可能在于结合激子脱陷形成自由激子的行为受到抑制。 [0370] 上述光致发光谱图的变化还导致CIE 1931坐标在更低温度下偏离上述白光区域(图19)。图20b为积分光致发光强度和半峰全宽随温度变化图。 [0371] 在低温下,供间接复合的声子吸收发生的可能性下降,这使得结合激子更多地发生辐射复合,从而使得光致发光强度增大。更低温度下发生更少的非辐射复合这一点还与 低温下光致发光寿命的延长相一致(图20e)。其中,重要的一点是,上述更少的非辐射复合的原因不能归因为散热效应(25meV)或隧穿效应(活化势垒低至可忽略)。 [0372] 光致发光过程原理 [0373] 自由激子形成自陷激子的结果同时反映于光致发光衰变和瞬态吸收(TA)动力学中。首先,所测得的短光致发光寿命分量可能源于自陷作用(图21a)。该短寿命分量的测量值约为5ps,短于条纹相机的时间分辨率(约为10ps)。此外,不发白光的含0摩尔和0.5摩尔的过量PbBr2的样品未测得所述短寿命分量(图21g)。 [0374] 第二,自由激子的数量与温度有关(图21b)。虽然70K下具有最大光致发光强度峰值,但是自陷后的自由激子数量仍然最低。这一现象说明,自陷激子的脱陷可能性在低温下大幅降低。 [0375] 第三,伪色度瞬态吸收图中存在宽的光诱导吸收(PIA)信号(ΔA>0)(图21c),这与自陷自由激子的间接生成以及先前文献报道的瞬态吸收光谱一致(Hu,T.et al.J.Phys.Chem.Lett.2016,7,2258)。此外,该宽的无特征光诱导吸收信号的寿命(图21d 插图)在不同探测波长下保持不变(图21d)。这一现象与图18d所示的宽发光谱内所测得的 光致发光动力学不发生变化的结果一致。这些数据还证明,所述光诱导吸收信号可能源于 单个自陷激子状态。图21e所示为不同波长下探测到的短时间尺度动力学。当样品从无特征的光诱导吸收区域(自陷状态)向400nm方向探测时,所述瞬态吸收动力学中存在短寿命分 量(图21e)。这与图21a所示的短时间尺度光致发光动力学一致。该短寿命分量的拟合结果 表明,其自陷时间极短,为170±150fs。 [0376] 根据上述所有光物理测量结果,可将该白光发光材料中经历的各过程总结于图21f。这些过程为:(i)激光激发产生复合寿命为(2.77±0.01)ns的自由激子;(ii)在克服约 10meV的自陷势垒后,发生超快自陷,时间为(170±150)ps;(iii)发生激子/声子散射,并因而拓宽自陷激子发光的能量线宽;以及(iv)寿命为(2.8±0.1)ns的自陷激子发生复合。 [0377] 实施例10:溴化间苯二甲铵合锗(Ⅱ)(m-XDAGB)的合成和结构表征 [0378] 合成 [0379] 首先,将GeO2(0.25g)在100℃和搅拌条件下溶于氢溴酸(2.25mL)和次磷酸(2.25mL)的混合物中,以获得澄清溶液。然后,在相同温度下将m-XDABr2(1.5g)加入所述混合物中,并通过搅拌获得澄清溶液。将该溶液在冰箱中缓慢冷却,以生长出供X射线衍射分析的高质量单晶。该晶体以无水乙醇洗涤数次后,进行FTIR光谱分析以确定,该晶体内不含次磷酸。 [0380] 单晶X射线衍射表征 [0381] m-XDAGB单晶的分解晶胞的各方向投射图如图22a~图22c,其化学式为(m-XDA)2GeBr6。经测定,其晶系为三斜晶系,与上述m-XDALB和m-XDATB的单斜晶系不同。其中,嵌于有机基质内的各个相互分隔的八面体清晰可见。每一Ge-Br八面体均具有三种存在显著差 异的不同键长,键长范围为 此外,直角溴离子之间的(Br-Ge-Br)键角 存在微小差异,键角范围为87.94°~92.059°。平方伸长度和键角方差的的测量值为1.0009和1.9125^2,表明Ge-Br八面体的畸变程度较小。 [0382] m-XDAGB的样品和晶体数据汇总于表7,而且其CIF数据已存于剑桥晶体数据中心,编号为CCDC 1580601。 [0383] NMR波谱表征 [0384] 通过实施m-XDAGB的多核固态核磁共振研究以确定Ge-Br八面体的化学结构。m-1 XDAGB的H核磁共振谱具有两个宽的共振峰:一个位于约8ppm处,源于苄环和铵的氢位点; 而另一个位于约3ppm处,归因于苄基CH2中的氢原子(图23a)。这些共振峰的来源与m-XDATB和m-XDALB类似。 [0385] m-XDAGB的13C核磁共振谱具有五个尖锐的共振峰,其中,44~42ppm处的两个低频共振峰源于苄基CH2基团,而136~131ppm处的三个高频共振峰源于苯环(图23b)。中心共振峰(δiso=133.5±0.2ppm)因含有四种重叠的质子成分而具有更大的强度。因此,该13C核磁共振数据证实了m-XDAGB晶体的组成。 [0386] 实施例11:溴化丁基铵合锡(Ⅱ)(BTB)的合成和结构表征 [0387] BTB的合成 [0388] 与m-XDAGB类似,BTB单晶也通过冷却法制备。其中,通过将溴化丁基铵(924mg,6当量)和溴化锡(278mg,1当量)的70℃热钙钛矿丙酮(4mL)溶液缓慢冷却至室温而生成供X射线衍射分析的高质量单晶。 [0389] 单晶X射线衍射表征 [0390] BTB的X射线晶体结构为化学式为(C4H9NH3)6SnBr8的零维钙钛矿结构(图22d)。BTB具有单斜晶体结构,其晶胞由相互分隔的Sn-Br八面体与用于中和电荷的丁基铵阳离子构 成。此外,其晶胞还含有用于将各Sn-Br八面体相互分隔且保持晶体结构完整性的独立溴化丁基铵分子。 [0391] 相应地,由于存在独立的溴化丁基铵分子,因此BTB的总分子式为A6MBr8((C4H9NH3)6SnBr8),而非A位点为一价阳离子的典型零维钙钛矿A4MX6(Cs4PbBr6)。丁基铵阳离子沿其C2-C3键具有反式和旁式构象。每一Sn-Br八面体均具有处于 范围的三种不同的键长,而直角溴离子之间的(Br-Sn-Br)键角存在微小差异,键角范围为 87.93°~92.44°。此外,同一轴线上的溴离子之间的键角范围为179.25°~179.61°。Sn-Br八面体的平方伸长度和键角方差的测量值为1.0014和4.3024^2,表明Sn-Br八面体的畸变 程度较小。BTB的样品和晶体数据汇总于表7,而且其CIF数据已存于剑桥晶体数据中心,编号为CCDC 1837838。 [0392] 表7:m-XDAGB和BTB的样品和晶体数据 [0393] [0394] NMR波谱表征 [0395] 同样地,通过BTB的多核固态核磁共振研究来确定Sn-Br八面体的化学结构。BTB的1H核磁共振谱在9~0ppm范围内存在多个共振峰,其原因可能在于BTB晶体中具有反式和 旁式构象的丁基铵阳离子的刚性排列(图23a)。或者,其原因也可能在于样品制备中使用的甲苯和丙酮溶剂的残留。 [0396] BTB的13C核磁共振谱存在位于42ppm和14ppm之间且与丁基中的碳位点对应的四个高强度尖锐共振峰(图23b)。高频下的其他共振峰可能与1HNMR数据中观察到的结果一致, 13 属于有机溶剂残留(甲苯和丙酮)。令人感兴趣的是,C核磁共振谱中,位于约15ppm和约 21ppm处且分别对应于CH3和相邻CH2基团的共振峰均分裂为两个强度不同的子峰。这表明,BTB结构中存在正丁基铵链的两种不同构象。 [0397] 图23c中BTB的119Sn核磁共振谱示出处于δiso=-591±2ppm的单个119Sn组分。通过以高斯/洛伦兹(Gaussian/Lorentzian)线形进行波谱模拟,可实现所述多重峰的满意拟合,该拟合的详细结果示于表SX。与以上SnBr6八面体化合物的研究结果不同,该核磁共振分析中未观察到Sn/Br的J耦合,其原因可能在于八面体周围存在额外的Br原子。 [0398] 实施例12:m-XDAGB和BTB的X射线光电子能谱(XPS)、粉末X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)及差示扫描量热分析(DSC)表征 [0399] m-XDAGB的XPS全谱扫描结果中存在Ge,Br,C,N和O的核心能级峰,因此可确定m-XDAGB钙钛矿中含有所有这些元素(图24a)。与氧对应的峰源于钙钛矿制备过程中使用的亚 磷酸。2p3/2核心能级结合能的窄谱扫描结果中,1218.3eV处存在单个峰,证明Ge以+2氧化态的形式存在(图24b)。 [0400] 类似地,BTB宽谱扫描结果呈现出证明存在Sn,Br,C和N的核心能级峰,而Sn的d3/2和d5/2核心能级结合能的窄谱扫描示出每一轨道出现一个峰,表明Sn以+2氧化态的形式存在(图24c和图24d)。 [0402] 为了验证此类钙钛矿是否具有能令其用作磷光材料的热稳定性,本实施例还进行TGA和DSC分析。相应谱图表明,m-XDAGB至少在200℃以内具有稳定性(图26a和图26b)。 [0403] 实施例13:m-XDAGB和BTB的光学特性 [0404] m-XDAGB和BTB的(PLE)光谱和光致发光谱分别示于图27a和图27b。m-XDAGB的555nm以内PLE光谱结果表明,其最大峰值位于330nm(图27a)。相应地,以330nm波长对m- XDAGB进行激发,并收集覆盖450nm~700nm可见光域的稳态光致发光光谱。结果显示,该稳态光致发光光谱的半峰全宽为110nm,最大峰值为555nm,斯托克斯位移为225nm(图27b)。与同类物(m-XDALB和m-XDATB)相比,m-XDAGB的光致发光发生红移,而且其半峰全宽也比m- XDALB和m-XDATB的半峰全宽大。光致发光特性的该差异可归因于不同金属卤化物八面体的 畸变程度不同,该畸变程度可由平方伸长度和键角方差进行量化(Robinson,K.et al., Science 1971,172,567)。 [0405] 类似地,BTB内Sn-Br八面体与m-XDATB钙钛矿内Sn-Br八面体之间的比较结果也表明,BTB因金属卤化物八面体的畸变程度较低而具有更大的半峰全宽和斯托克斯位移。BTB 斯托克斯位移和半峰全宽更大的原因可能在于其发生姜-泰勒畸变的空间更大。 [0406] m-XDAGB和BTB的光致发光寿命测量结果分别为3.54μs和3.06μs(图27c和图27d)。m-XDAGB的PLQY测定结果为20%。PLQY的影响因素可能有金属/卤素键特性、重原子效应、八面体畸变以及金属离子与卤素离子之间的电荷转移。 [0407] 表8中汇总了金属卤化物八面体的畸变程度、半峰全宽、斯托克斯位移及PLQY。结果表明,各参数随金属卤化物八面体畸变的降低而增大。 [0408] 表8:本申请中合成的钙钛矿之间的畸变程度、半峰全宽、斯托克斯位移及PLQY的比较 [0409] [0410] *测量温度为230K [0411] 实施例14:针对白光应用的m-XDAGB和BTB [0412] 为了使上述钙钛矿能够应用于WLED中,首先需要减小这些钙钛矿的粒径。其中,先以研钵和研杵对m-XDAGB单晶进行简单研磨,然后以网孔大小为45μm的筛网进行筛分,从而获得m-XDAGB微粒。m-XDAGB粉末的FESEM图像如图28a所示。 [0413] BTB微粒通过对BTB的甲苯悬浮液进行超声处理的方式制备。其中,以90%的功率水平进行若干轮的高功率超声处理,每轮处理的持续时间为数分钟。所得溶液离心后,移去上清液。剩余固体干燥后,用于WLED的制备。如图25b所示,由于001晶面的取向为择优取向,因此BTB微粒的粉末XRD呈现与001晶面对应的峰。从图28b所示的FESEM图像可以看出,通过上述方式制得的BTB具有微片状形貌。 [0414] 通过将黄光m-XDAGB钙钛矿粉末与蓝光发光BaMgAl10O17:Eu磷光材料以9:1的重量比相混合,制成基于m-XDAGB的WLED。其中,所述混合物内随后加入有机硅弹性体(SYLGARD 184单体),并通过以1000rpm的速度旋涂于石英承载物上而制成薄膜。加入所述蓝光发光磷光材料的目的在于将整体发出的光的CIE坐标朝与白色对应的坐标调节(图29)。宽带发射 光的详情汇总于表9。 [0415] 表9:m-XDAGB、BTB、BaMgAl10O17:Eu以及这些磷光材料的组合所发射的宽带光质量[0416] CIE CRI CCTm-XDAGB (0.3833,0.4946) 48.7 4513 9:1 0.3205,0.3870) 64 5926 BTB(新制) 0.5444,0.4428 72 2034 BTB(一周后) 0.4381,0.5111 57.3 3675 |