一种新型离子型β-萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用专利检索-含周期表第4或14族元素的化合物专利检索查询-专利查询网

一种新型离子型β-萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权; 权利转移;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN201910843557.4	申请日	2019-09-06
公开(公告)号	CN110483563B	公开(公告)日	2021-12-28
申请人	山西医科大学;	申请人类型	学校
发明人	李宁波; 王灵晓; 王静; 靳朝晖; 郝英健;	第一发明人	李宁波
权利人	山西医科大学	权利人类型	学校
当前权利人	山西佳翔瑞科技有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：山西省	城市	当前专利权人所在城市：山西省太原市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：山西省太原市新建南路56号	邮编	当前专利权人邮编：030600
主IPC国际分类	C07F7/00	所有IPC国际分类	C07F7/00 ; B01J31/22 ; C07D211/90
专利引用数量	2	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	5	专利文献类型	B
专利代理机构	太原申立德知识产权代理事务所	专利代理人	郭海燕;
摘要	本发明属于催化有机合成技术领域，具体涉及一种新型离子型β‑ 萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用。本发明锆原子与β‑萘酚醛席夫碱配体以及水分子配位，两条全氟烷(芳)基磺酸基团分别以共价键和离子键与中心原子锆结合。将β‑萘酚醛席夫碱锆二氯化物溶解于溶剂中，并在N2保护下，将银盐加入，室温下避光反应1‑4h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出β‑萘酚醛席夫碱锆配合物。β‑萘酚醛席夫碱锆配合物具有高空气稳定性和强路易斯酸性，能够高效催化醛，β‑ 酮酯和醋酸铵的Hantzsch反应合成1,4‑二氢吡啶衍生物。
权利要求	1.一种离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物，其特征在于：阳离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)，锆原子与萘酚醛席夫碱配体与一个水分子以‑ 及一个X配位形成阳离子，另外一个阴离子X与配合物的阳离子部分形成离子键；配合物结构式(I)如下：所述X为全氟辛基磺酸基团OSO2C8F17、五氟苯基磺酸基团OSO2C6F5、全氟己基磺酸基团OSO2C6F13或全氟丁基磺酸基团OSO2C4F9中的一种。 2.一种如权利要求1所述的离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法，其特征在于：将β‑萘酚醛席夫碱锆二氯化物溶解于溶剂中，并在N2保护下，将银盐加入，室温下避光反应1‑4h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出配合物为β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)。 3.根据权利要求2所述一种离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂：四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲醇或乙醇；所述银盐为：全氟辛基磺酸银AgOSO2C8F17、五氟苯基磺酸银AgOSO2C6F5、全氟己基磺酸银AgOSO2C6F13或全氟丁基磺酸银AgOSO2C4F9中的一种。 4.一种如权利要求1所述的离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的应用，其特征在于：所述的β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)可催化：醛，β‑酮酯和醋酸铵的Hantzsch反应制备 1,4‑二氢吡啶衍生物。 5.一种如权利要求1所述的离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的应用方法，其特征在于：使用β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)为催化剂，以醛，β‑酮酯和醋酸铵为原料，以常用有机溶剂作为反应溶剂，在50‑120℃下反应1‑12h；反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂，滤液旋干，通过柱层析分离，得到1,4‑二氢吡啶衍生物；其结构式为(II)如下： 1 R为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对羟基苯基、邻氟苯基，对氯苯基、对溴苯基、邻 2 硝基苯基、间硝基苯基，2‑萘基、苯乙烯基、2‑糠基、乙基或丙基中的一种；R为甲基或乙基中的一种；所述醛是苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、2‑萘甲醛、肉桂醛、糠醛、丙醛或丁醛中的一种；所述β‑酮酯是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0‑10mol％；催化剂可重复利用5次以上。
说明书全文	一种新型离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用技术领域 [0001] 本发明属于催化有机合成技术领域，具体涉及一种新型离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用。背景技术 [0002] 1,4‑二氢吡啶化合物是含氮杂环化合物，具有广泛的生物和药学价值。尤其在临床上作为钙离子通道阻滞剂治疗心脑血管和高血压等疾病，也在抗血小板聚集、神经保护及抗缺血方面发挥着重要作用。合成1,4‑二氢吡啶类化合物的经典方法是通过Hantzsch反应：即通过一分子的醛、两分子的β‑酮酯及一分子的氨缩合反应制备。近年来，探索1,4‑二氢吡啶化合物简便高效的合成方法已成为有机合成领域的热点。 [0003] 目前，已报道的催化剂主要包括：(1)质子酸催化剂：HClO4‑SiO2、苯硼酸、PTSA、alumina sulfuric acid(ASA)、silica sulfuric acid(SSA)、HAc等；(2)路易斯酸催化剂：Cu(OTf)2、AlCl3·6H2O、RuCl3、CeCl3·7H2O、La2O3等；(3)离子液体催化剂：TMGT、[EMIM]OAc等；然而以上这些催化剂仍存在一些问题，如催化剂易潮解，催化活性低，选择性差，催化剂不能回收利用，对环境造成污染等，因此，寻求一种新型催化剂使其能够高效催化上述氮杂环化合物的合成仍值得我们深入研究。 [0004] 锆金属因具有较高的配位能力和催化活性而受科学家们的关注。近年来，有机锆化合物在有机合成、催化领域中有较多应用，尤其应用于催化烯烃聚合。然而，含希夫碱配体的锆配合物作为路易斯酸催化剂报道很少。可能原因为配体的杂原子(N,O)与锆金属配位，降低了锆中心原子的路易斯酸性。前期工作中我们发现，引入长链的全氟烷基(芳基)磺酸基团可以增加配合物对空气的稳定性和酸性，基于此理念，在本发明中，我们采用β‑萘酚醛席夫碱锆二氯化物(制备方法见文献Analytica Chimica Acta,2005,551,37)为初始原料，用强吸电子的长链全氟烷(苯)基磺酸根阴离子去置换席夫碱锆二氯化物的氯原子，合成β‑萘酚醛席夫碱锆配合物。而长链全氟烷基(芳基)的引入增加了配位物的稳定性和路易斯酸性。进一步，β‑萘酚醛席夫碱锆配合物可以高效催化合成1,4‑二氢吡啶衍生物。目前，国内外还没有关于β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法以及催化合成1,4‑二氢吡啶衍生物的公开文献和专利申请。发明内容 [0005] 针对上述问题本发明提供了一种新型离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用。 [0006] 为了达到上述发明目的，本发明提出下列技术方案： [0007] 一种新型离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物： [0008] 阳离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)，由锆原子与萘酚醛席夫碱配体和一个水‑分子和一个X配位，另外一个阴离子X 与配合物的阳离子部分形成离子键；配合物结构式(I)如下： [0009] [0010] 所述X为全氟辛基磺酸基团OSO2C8F17、五氟苯基磺酸基团OSO2C6F5、全氟己基磺酸基团OSO2C6F13或全氟丁基磺酸基团OSO2C4F9中的一种； [0011] 一种新型离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的制备方法： [0012] 将β‑萘酚醛席夫碱锆二氯化物溶解于溶剂中，并在N2保护下，将银盐加入，室温下避光反应1‑4h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出配合物为β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)。 [0013] 所述溶剂：四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲醇或乙醇；所述银盐为：全氟辛基磺酸银AgOSO2C8F17、五氟苯基磺酸银AgOSO2C6F5、全氟己基磺酸银AgOSO2C6F13或全氟丁基磺酸银AgOSO2C4F9中的一种。 [0014] 一种新型离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的应用： [0015] β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)可催化：醛，β‑酮酯和醋酸铵的Hantzsch反应制备1,4‑二氢吡啶衍生物。 [0016] 一种新型离子型β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的应用方法： [0017] 使用β‑萘酚醛席夫碱锆配合物(I)为催化剂，以醛，β‑酮酯和醋酸铵为原料，以常用有机溶剂作为反应溶剂，在50‑120℃下反应1‑12h。反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂，滤液旋干，通过柱层析分离，得到1,4‑二氢吡啶衍生物；其结构式为(II)如下： [0018] [0019] R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对羟基苯基、邻氟苯基，对氯苯基、对溴苯2 基、邻硝基苯基、间硝基苯基，2‑萘基、苯乙烯基、2‑糠基、乙基或丙基中的一种；R为甲基或乙基中的一种； [0020] 所述醛是苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、2‑萘甲醛、肉桂醛、糠醛、丙醛或丁醛中的一种； [0021] 所述β‑酮酯是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯中的一种； [0022] 所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲苯中的一种； [0023] 所述催化剂的用量为1.0‑10mol％；催化剂可重复利用5次以上。 [0024] 与现有技术相比本发明具有以下优点： [0025] 本发明所提供的方法为一种离子型席β‑萘酚醛夫碱锆配合物的制备方法及其催化合成1,4‑二氢吡啶衍生物。为制备1,4‑二氢吡啶衍生物开辟了一条新的有效简便途径，催化剂稳定性高且催化活性高，催化剂能够重复利用5次以上，实验操作简便。附图说明 [0026] 图1制备β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的路线图； [0027] 图2催化合成1,4‑二氢吡啶衍生物。具体实施方式 [0028] 本发明所提供的β‑萘酚醛席夫碱锆配合物的合成路线，见图1：将β‑萘酚醛席夫碱锆二氯化物溶解于四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷溶剂中的一种，N2保护下，向其中加入全氟烷(芳)基磺酸银中的一种，室温下避光反应l‑4h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出配合物，抽滤得黄色固体β‑萘酚醛席夫碱锆配合物。 [0029] β‑萘酚醛席夫碱锆配合物作为催化剂应用于催化合成1,4‑二氢吡啶衍生物，制备1,4‑二氢吡啶化合物可依据：将醛，β‑酮酯和醋酸铵和溶剂加入反应容器中，在50‑120℃下反应1‑12h。反应完毕后，加入二氯甲烷，过滤回收催化剂，滤液旋干，粗产品经柱层析分离得目标化合物。 [0030] 注：上述反应所述溶剂为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、乙醇、甲苯的一种；所述催化剂的用量为1.0‑10mol％；催化剂可重复利用5次以上。 [0031] 下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明： [0032] 一、新型β‑萘酚醛席夫碱锆全氟烷(苯)基磺酸配合物的合成 [0033] 制备例1 [0034] 将β‑萘酚醛席夫碱席夫碱锆二氯化物(1.0mmol)溶于四氢呋喃(THF)中，N2保护下，加入全氟辛基磺酸银(2.0mmol)，室温下避光反应1h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出黄色固体，产率80％。 [0035] 制备例2 [0036] 将β‑萘酚醛席夫碱席夫碱锆二氯化物(1.0mmol)溶于乙腈(CH3CN)中，N2保护下，加入全氟苯基磺酸银(2.0mmol)，室温下避光反应3h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出黄色色固体，产率70％。 [0037] 制备例3 [0038] 将β‑萘酚醛席夫碱席夫碱锆二氯化物(1.0mmol)溶于丙酮中，N2保护下，加入全氟己基磺酸银(2.0mmol)，室温下避光反应2h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出黄色固体，产率74％。 [0039] 制备例4 [0040] 将β‑萘酚醛席夫碱席夫碱锆二氯化物(1.0mmol)溶于二氯甲烷中，N2保护下，加入全氟丁基磺酸银(2.0mmol)，室温下避光反应4h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出黄色固体，产率67％。 [0041] 二、β‑萘酚醛席夫碱锆配合物催化合成1,4‑二氢吡啶化合物 [0042] 制备例1 [0043] 在50mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.05mmol)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑苯基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率94％。 [0044] 制备例2 [0045] 在50mL圆底烧瓶中加入对氯苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂乙腈(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟苯基磺酸配合物(X＝OSO2C6F5)(0.05mmol)，100℃下搅拌2h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(对氯苯基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率95％。 [0046] 制备例3 [0047] 在50mL圆底烧瓶中加入对溴苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟丁基磺酸配合物(X＝OSO2C4F9)(0.05mmol)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(对氯苯基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率93％。 [0048] 制备例4 [0049] 在50mL圆底烧瓶中加入间硝基苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂丙酮(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.05mmol)，50℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(间硝基苯基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率78％。 [0050] 制备例5 [0051] 在50mL圆底烧瓶中加入对甲基苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂乙醇(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.05mmol)，80℃下搅拌8h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(对甲基苯基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率84％。 [0052] 制备例6 [0053] 在50mL圆底烧瓶中加入对甲氧基苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟己基磺酸配合物(X＝OSO2C6F13)(0.05mmol)，100℃下搅拌6h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(对甲氧基苯基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率82％。 [0054] 制备例7 [0055] 在50mL圆底烧瓶中加入对羟基苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂1,2‑二氯乙烷(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.10mmol)，80℃下搅拌8h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(对羟基苯基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率87％。 [0056] 制备例8 [0057] 在50mL圆底烧瓶中加入丙醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.05mmol)，100℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑乙基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率94％。 [0058] 制备例9 [0059] 在50mL圆底烧瓶中加入反式肉桂醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂1,2‑二氯甲烷(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟丁基磺酸配合物(X＝OSO2C4F9)(0.05mmol)，80℃下搅拌10h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，(E)2,6‑二甲基‑4‑苯乙烯基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率90％。 [0060] 制备例10 [0061] 在50mL圆底烧瓶中加入糠醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.05mmol)，80℃下搅拌9h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体2,6‑二甲基‑4‑(2‑糠基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率87％。 [0062] 制备例11 [0063] 在50mL圆底烧瓶中加入2‑萘甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.05mmol)，70℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体2,6‑二甲基‑4‑(2‑萘基)‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率90％。 [0064] 制备例12 [0065] 在50mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸甲酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟丁基磺酸配合物(X＝OSO2C4F9)(0.05mmol)，90℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑苯基‑3,5‑二甲氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率91％。 [0066] 制备例13 [0067] 在50mL圆底烧瓶中加入对氯苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸甲酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟丁基磺酸配合物(X＝OSO2C6F13)(0.05mmol)，80℃下搅拌10h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(对氯苯基)‑3,5‑二甲氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率94％。 [0068] 制备例14 [0069] 在50mL圆底烧瓶中加入对甲基苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸甲酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟丁基磺酸配合物(X＝OSO2C4F9)(0.01mmol)，100℃下搅拌1h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(对甲基苯基)‑3,5‑二甲氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率86％。 [0070] 制备例15 [0071] 在50mL圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸甲酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂甲苯(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(0.05mmol)，120℃下搅拌1h。反应结束后旋干溶剂，剩余物,用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑(2‑硝基苯基)‑3,5‑二甲氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率92％。 [0072] 为了进一步体现本方法的优越性，选用以下催化体系作为对比示例： [0073] 比较例1 [0074] 在50mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和四氯化锆(0.05mmol)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑苯基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率23％。催化剂不能重复利用。 [0075] 比较例2 [0076] 在50mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和二氯二茂锆(0.05mmol)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑苯基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率41％。催化剂不能重复利用。 [0077] 比较例3 [0078] 在50mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和三氟甲基磺酸钪(0.05mmol)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑苯基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率65％。催化剂不能重复利用。 [0079] 比较例4 [0080] 在50mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和全氟辛基磺酸(0.05mmol)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑苯基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率27％。催化剂不能重复利用。 [0081] 比较例5 [0082] 在50mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1mmol)，乙酰乙酸乙酯(2.0mmol)，醋酸铵(1.2mmol)，溶剂THF(2mL)和β‑萘酚醛席夫碱锆二氯化物(0.05mmol)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋干溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体，2,6‑二甲基‑4‑苯基‑3,5‑二乙氧羰基‑1,4‑二氢吡啶，产率46％。催化剂不能重复利用。 [0083] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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