金属-配位体络合物、由其衍生的烯烃聚合催化剂以及利用所述催化剂的烯烃聚合方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201480066726.3 | 申请日 | 2014-11-11 |
| 公开(公告)号 | CN105813742B | 公开(公告)日 | 2020-05-15 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | J·克洛西; P·P·方丹; R·菲格罗阿; D·M·皮尔森; T·D·塞内卡尔; | 第一发明人 | J·克洛西 |
| 权利人 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：美国密歇根州 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | B01J31/00 | 所有IPC国际分类 | B01J31/00 ; C07F7/00 ; C08F4/659 ; C08F210/16 ; C08F110/02 |
| 专利引用数量 | 1 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 14 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京市金杜律师事务所 | 专利代理人 | 吴亦华; |
| 摘要 | 一种金属‑配位体络合物，其具有式(I)：其中J、L、M、R1、R2、R3、R4、X、p、q以及r如本文所定义。金属‑配位体络合物适用作用于烯 烃 聚合的催化剂或催化剂前驱物。 | ||
| 权利要求 | 1.一种式(I)的金属-配位体络合物： |
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| 说明书全文 | 金属-配位体络合物、由其衍生的烯烃聚合催化剂以及利用所述催化剂的烯烃聚合方法 技术领域[0001] 本发明大体上涉及金属-配位体络合物、包含所述金属-配位体络合物或由所述金属-配位体络合物制备的催化剂以及用所述催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法。 背景技术[0002] D.Shoken等人,“用于以少量甲基铝氧烷乙烯聚合的单(咪唑啉-2-亚氨基)钛络合物(Mono(imidazolin-2-iminato)Titanium Complexes for Ethylene Polymerization at Low Amounts of Methylaluminoxane)”,《美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)》,2013,第135卷,第34期,第12592页-第12595页,描述使用Im＝N-Ti(Cl)m(CH3)3-m型催化剂前驱物的乙烯聚合，其中Im＝N-为咪唑啉-2-亚氨基配位体，并且m为1、2或3。 [0003] M.Sharma等人“, 双(1,3-二-叔丁基咪唑啉-2-亚氨基)钛络合物作为丙烯的单分散聚合的有效催化剂(Bis(1,3-di-tert-butylimidazolin-2-iminato)Titanium Complexes as Effective Catalysts for the Monodisperse Polymerization of Propylene)”《,美国化学学会杂志》,2012,第134卷,第41期,第17234页-第17244页，描述使用(Im＝N-)2Ti(CH3)2型催化剂前驱物的丙烯聚合，其中Im＝N-为咪唑啉-2-亚氨基配位体。 [0004] 化工业需要在烯烃聚合反应条件下具有改良的稳定性的新颖金属-配位体催化剂和催化剂前驱物。优选地，新颖催化剂将适用于提高反应产量、提供替代底物选择性(例如提供用于制备聚烯烃共聚物的单体和共聚单体的新相对选择性)、在多个高反应器温度下展现良好热稳定性、产生具有高分子量的聚合物、降低制造成本、提高工艺安全性或其组合。 发明内容[0005] 一个实施例为式(I)的金属-配位体络合物： [0006] [0007] 其中J为选自以下的单阴离子部分：(RK)(RL)(RX)P＝N-、(RK)(RL)C＝N-、(RK)((RL)(RX)N)C＝N-、(RK)(RL)B-O-、RKO-、RKS-、RKS(O)-、(RK)(RL)N-、(RKN＝C(RL)-N(RX)-、(RK)(RL)NO-、RKC(O)O-、RKC(O)NH-以及(RK)(RL)P-，其中各RK、RL以及RX独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C15)烃基)3Si-、((C1-C15)烃基)2N-或(C1-C40)杂烃基-；L在每次出现时独立地为卤素、氢、((C1-C40)烃基)C(O)N(H)-、((C1-C40)烃基)C(O)N(H)(C1-C20)烃基-、((C1-C40)烃基)C(O)O-、(C1-C40)烃基-、(C1-C40)杂烃基-、RK(RL)N-、RLO-、RLS-或RK(RL)P-，其中RK和RL中的每一个独立地如上文所定义；并且L的每次出现为键结于M的单阴离子部分；M为元素周期表第3族、第4族、第5族以及第6族中任一族的金属，所述金属为+2、+3、+4、+5或+6的正氧化态；R1、R2、R3以及R4在每次出现时独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、X K L X((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；X为选自以下的中性路易斯碱基：RN(R)(R)、R ＝N(RK)、RKO(RL)、RKS(RL)以及RXP(RK)(RL)，其中RK、RL和RX中的每一个独立地如上文所定义；p为 0、1、2或3(具体来说0或1)，并且q为0或1，其限制条件为p与q的总和至少为1；r为2或3；L的两次出现任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝CD D 1 2 3 4 (R)2，其中各R 独立地为氢、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基；J与R 、R、R 和R中的一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；L的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；X的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C1-C40)亚杂烃基；R1、R2、R3和R4中的任两个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；X和J任选地一起形成单阴离子双齿部分X-J，其限制条件为当X-J结合于M形成具有以下结构的片段时 [0008] [0009] R5、R6和R7各自独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；并且其限制条件为当X-J经阴离子氮和路易斯碱性氮结合于M时，X-J和M形成四元金属环状物或六元金属环状物；并且上述(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C2-C40)亚烃基和(C1-C40)亚杂烃基中的每一个独立地相同或不同并且未经取代或经一个或多个选自以下的取代基RS取代：卤素、未经取代的(C1-C18)烃基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、氧代、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-以及R2NC(O)-，其中各R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基。 [0010] 另一实施例为包含前述段落的一种或多种金属-配位体络合物和一种或多种活化助催化剂或包含其反应产物的催化剂，其中一种或多种金属-配位体络合物的总摩尔数比一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。另一实施例为一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包含使至少一种可聚合烯烃与上述催化剂在足以聚合至少一种可聚合烯烃中的至少一些的条件下接触，由此产生聚烯烃。 [0011] 下文详细描述这些和其它实施例。 具体实施方式[0012] 如先前概述，本发明大体上涉及金属-配位体络合物、包含金属-配位体络合物或由金属-配位体络合物制备的催化剂、用催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法。本发明者已确定本文所述的金属-配位体络合物为用于烯烃聚合的活性催化剂的前驱物。优选地，催化剂包含三种或更少，更优选两种并且更优选一种式(I)的金属-配位体络合物或由其制备。优选催化剂显示有益催化剂效率(例如每克式(I)的金属-配位体络合物产生的聚合物克数较多)并且制造有利地具有高重量平均分子量(Mw)、数目平均分子量(Mn)或这两者的聚烯烃(包括聚烯烃共聚物)。 [0013] 一个实施例为式(I)的金属-配位体络合物： [0014] [0015] 其中J为选自以下的单阴离子部分：(RK)(RL)(RX)P＝N-、(RK)(RL)C＝N-、(RK)((RL)(RX)N)C＝N-、(RK)(RL)B-O-、RKO-、RKS-、RKS(O)-、(RK)(RL)N-、(RKN＝C(RL)-N(RX)-、(RK)(RL)NO-、RKC(O)O-、RKC(O)NH-以及(RK)(RL)P-，其中各RK、RL以及RX独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C15)烃基)3Si-、((C1-C15)烃基)2N-或(C1-C40)杂烃基-；L在每次出现时独立地为卤素、氢、((C1-C40)烃基)C(O)N(H)-、((C1-C40)烃基)C(O)N(H)(C1-C20)烃基-、((C1-C40)烃基)C(O)O-、(C1-C40)烃基-、(C1-C40)杂烃基-、RK(RL)N-、RLO-、RLS-或RK(RL)P-，其中RK和RL中的每一个独立地如上文所定义；并且L的每次出现为键结于M的单阴离子部分；M为元素周期表第3族、1 2 第4族、第5族以及第6族中任一族的金属，所述金属为+2、+3、+4、+5或+6的正氧化态；R、R 、R3以及R4在每次出现时独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；X为选自以下的中性路易斯碱基：RXN(RK)(RL)、RX＝N(RK)、RKO(RL)、RKS(RL)以及RXP(RK)(RL)，其中RK、RL和RX中的每一个独立地如上文所定义；p为 0、1、2或3(具体来说0或1)，并且q为0或1，其限制条件为p与q的总和至少为1；r为2或3；L的两次出现任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中各RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基；J与R1、R2、R3和R4中的一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；L的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；X的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C1-C40)亚杂烃基；R1、R2、R3和R4中的任两个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；X和J任选地一起形成单阴离子双齿部分X-J，其限制条件为当X-J结合于M形成具有以下结构的片段时 [0016] [0017] R5、R6和R7各自独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；并且其限制条件为当X-J经阴离子氮和路易斯碱性氮结合于M时，X-J和M形成四元金属环状物或六元金属环状物；并且上述(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C2-C40)亚烃基和(C1-C40)亚杂烃基中的每一个独立地相同或不同并且未经取代或经一个或多个选自以下的取代基RS取代：卤素、未经取代的(C1-C18)烃基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、氧代、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-以及R2NC(O)-，其中各R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基。 [0018] 如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”意思是具有1到40个碳原子的烃基并且术语“(C1-C40)亚烃基”意思是具有1到40个碳原子的烃二基，其中各烃基和烃二基独立地为芳香族或非芳香族饱和或不饱和直链或分支链环(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环，或前述中两个或更多个的组合；并且各烃基和烃二基分别与另一烃基和烃二基相同或不同，并且独立地未经取代或经一个或多个RS取代。 [0019] 优选地，(C1-C40)烃基独立地是未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，(C1-C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C20)烃基，例如(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-C10)亚烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C18)芳基-(C1-C10)亚烷基。更优选地，(C1-C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C18)烃基，例如(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚烷基、(C6-C18)芳基或(C6-C12)芳基-(C1-C6)亚烷基。优选地，任何(C3-C18)环烷基独立地为未经取代或经取代的(C3-C10)环烷基。 [0020] 术语“(C1-C40)烷基”意思是具有1到40个碳原子并且未经取代或经一个或多个RS取代的饱和直链或分支链烃基。未经取代的(C1-C40)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和(C45)烷基。优选地，各(C1-C5)烷基独立地为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基或2-甲基乙基。 [0021] 术语“(C1-C20)亚烷基”意思是具有1到20个碳原子并且未经取代或经一个或多个RS取代的饱和直链或分支链二基。优选地，(C1-C20)亚烷基连同(C1-C20)亚烷基键结的式(I)的原子，包含5或6元环。未经取代的(C1-C20)亚烷基的实例为未经取代的(C1-C10)亚烷基，包括未经取代的1,2-(C1-C10)亚烷基；-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-以及-(CH2)4C(H)(CH3)-。经取代的(C1-C20)亚烷基的实例为经取代的(C1-C10)亚烷基、-CF2-、-C(O)-以及-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。 [0022] 术语“(C6-C40)芳基”意思是具有6到40个总碳原子的未经取代或经(一个或多个SR)取代的单-、双-或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为环碳原子，并且所述单-、双-或三环基团包含1、2或3个环(分别第一、第二和第三环)，其中任何第二或第三环独立地与第一环彼此稠合或未稠合，并且所述第一环为芳香族的，并且任何第二或第三环中的至少一个优选为芳香族的。未经取代的(C6-C40)芳基的实例为未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；未经取代的(C6-C12)芳基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基； 六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例为经取代的(C6-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；经取代的(C6-C12)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。优选经取代的(C6-C12)芳基为经取代的(C6)芳基，更优选地2,6-双(1-甲基乙基)苯基。 [0023] 术语“(C3-C40)环烷基”意思是具有3到40个碳原子并且未经取代或经一个或多个RS取代的饱和环烃基。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。 [0024] (C1-C40)亚烃基的实例是未经取代或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，二基在相邻碳原子(即1,2-二基)上，或经一个、两个或更多个插入碳原子间隔开(分别例如1,3-二基、1,4-二基等)。优选1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-二基(即在自由基碳之间具有最大间隔)，更优选1,2-二基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基和(C2-C20)亚烷基的1,2-二基型式。 [0025] 术语“(C1-C40)杂烃基”意思是具有1到40个碳原子以及一个或多个杂原子N(当包含-N═时，如在特定含氮烃基中，例如异噁唑基)；O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；P(RP)；以及NN c P(R)的杂烃基，其中独立地，各R 为未经取代的(C1-C18)烃基，各R为未经取代的(C1-C18)烃基；并且各RN为未经取代的(C1-C18)烃基。术语“(C1-C40)亚杂烃基”意思是具有1到40个碳原子以及一个或多个如上文所定义的杂原子Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)以及S(O)2的杂烃二基。杂烃基和每一个杂烃二基独立地在其碳原子或杂原子上。各杂烃基和二基独立地为未经取代或经(一个或多个RS)取代的芳香族或非芳香族饱和或不饱和直链或分支链环(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环，或其两个或更多个的组合；并且各杂烃分别与另一杂烃基和二基相同或不同。 [0026] 优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)杂烷基、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C40)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C20)杂烃基，例如(C1-C20)杂烷基、(C2-C20)杂环烷基、(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C20)杂芳基、(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C18)杂烃基，例如(C1-C18)杂烷基、(C2-C18)杂环烷基、(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚杂烷基、(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚杂烷基、(C1-C12)杂芳基、(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚烷基、(C6-C18)芳基-(C1-C6)亚杂烷基或(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚杂烷基。优选地，任何(C2-C18)杂环烷基独立地为未经取代或经取代的(C2-C9)杂环烷基。 [0027] (C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基的实例分别为饱和直链或分支链基团或二基，C P N其分别具有1到40个或1到20个碳原子以及如上文所定义的杂原子Si(R)2、P(R)、N(R)、N、O、S、S(O)以及S(O)2中的一个或多个，其中(C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基独立地未经取代或经一个或多个RS取代。 [0028] 未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基以及2-氮杂-环癸基。 [0029] 未经取代的(C1-C40)杂芳基的实例为未经取代的(C1-C20)杂芳基、未经取代的(C1-C10)杂芳基、吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；四唑-5-基；吡啶-2-基；嘧啶-2-基；吡嗪-2-基；吲哚-1-基；苯并咪唑-1-基；喹啉-2-基；以及异喹啉-1-基。 [0030] 术语“卤素”和“卤素原子”意思是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)基。优选地，卤素或卤素原子为氟或氯，更优选氟。 [0031] 优选地，在式(I)的金属-配位体络合物中，除了S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。 [0032] 优选地，在式(I)的金属-配位体络合物中，M为Ti、Zr或Hf。 [0033] 在式(I)的金属-配位体络合物的一些实施例中，R1和R2中的一个以及R3和R4中的一个一起形成 [0034] [0035] 在式(I)的一些实施例中，L的两次出现一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中各RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。 [0036] 在式(I)的一些实施例中，J和R1、R2、R3以及R4中的一个一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。 [0037] 在式(I)的一些实施例中，L的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。 [0038] 在式(I)的一些实施例中，X的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C1-C40)亚杂烃基。 [0039] 在式(I)的一些实施例中，X和J一起形成单阴离子双齿部分X-J，其限制条件为当X-J结合于M以形成具有以下结构的片段时 [0040] [0041] R5、R6以及R7各自独立地是氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-。在这些实施例中，X-J可以经R5、R6或R7中的一个结合于R1、R2、R3或R4中的一个。因此，R1、R2、R3、R4中的一个任选地与R5、R6以及R7中的一个一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。另外，当X和J一起形成单阴离子双齿部分X-J，并且X-J经阴离子氮和路易斯碱性氮结合于M时，X-J和M形成四元金属环状物(例如本段上文中所示)或六元金属环状物(并非五元金属环状物)。 [0042] 在一些实施例中，金属-配位体络合物具有式(II) [0043] [0044] 其中L、M、R1、R2、R3以及R4如上文针对式(I)所定义；R5、R6以及R7各自独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；L的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的任一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；R1、R2、R3以及R4中的任两个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；R5、R6以及R7中的任一个任选地与R1、R2、R3、R4以及L中的一个一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；并且L的两次出现任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中各RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。 [0045] 式(II)的金属-配位体络合物的具体实例包括 [0046] [0047] [0049] 在一些实施例中，金属-配位体络合物具有式(III) [0050] [0051] 其中L、M、p、R1、R2、R3、R4以及X如针对式(I)所定义；J1为N或P；R8和R9各自独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；L的一次出现和R1、R2、R3和R4中的任一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；L的两次出现任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中各RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基；R1、R2、R3和4 8 9 R中的任两个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；R和R 任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；R8和R9任选地一起形成以双键键结于J1的基团；R8和R9中的一个任选地与R1、R2、R3、R4和L中的一个一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；R8和R9中的一个任选地共价键结于X；并且X和R1、R2、R3以及R4中的任一个任选地一起形成(C1-C40)亚杂烃基。 [0052] 式(III)的金属-配位体络合物的具体实例包括 [0053] [0054] 以及其组合。 [0055] 在一些实施例中，金属-配位体络合物具有式(IV) [0056] [0057] 其中L、M、p、R1、R2、R3、R4以及X如针对式(I)所定义；J2为O或S；并且R10为(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；L的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的任一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；R1、R2、R3以及R4的任两个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；X和R1、R2、R3以及R4中的任一个任选地一起形成(C1-10 1 2 3 4 C40)亚杂烃基；并且R 任选地与R、R、R、R以及L中的一个一起形成(C1-C40)亚杂烃基；并且R10任选地共价键结于X。 [0058] 式(IV)的金属-配位体络合物的具体实例包括 [0059] [0060] 以及其组合。 [0061] 在一些实施例中，金属-配位体络合物具有式(V) [0062] [0063] 其中L、M、R1、R2、R3以及R4如针对式(I)所定义；J3为O或NR12；R11和R12各自独立地为氢、(C1-C40)烃基-、((C1-C40)烃基)O-、((C1-C40)烃基)S-、((C1-C40)烃基)3Si-或(C1-C40)杂烃基-；R11和R12任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；R11和R12中的一个任选地与R1、R2、R3、R4以及L中的一个一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；L的两次出现D D D D任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或(R)2C＝C(R)-C(R)＝C(R)2，其中各RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基；L的一次出现与R1、R2、R3和R4中的一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；并且R1、R2、R3以及R4中的任两个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。 [0064] 式(V)的金属-配位体络合物的具体实例包括 [0065] [0066] 以及其组合。 [0067] 在一些实施例中，金属-配位体络合物具有式(VI) [0068] [0069] 其中L、M、R1、R2、R3、R4以及X如针对式(I)所定义；L的两次出现任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中各RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基；L的一次出现和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；X和R1、R2、R3以及R4中的一个任选地一起形成(C1-C40)亚杂烃基；并且R1、R2、R3以及R4中的任两个任选地一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。 [0070] 式(VI)的金属-配位体络合物的具体实例包括 [0071] [0072] [0073] 或其组合。 [0074] 在一些实施例中，金属-配位体络合物包含 [0075] [0076] [0077] [0078] 或其组合。 [0079] 本发明包括一种催化剂，其包含化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)以及(VI)中的任一个的一种或多种金属-配位体络合物与一种或多种活化助催化剂或包含其反应产物，其中一种或多种金属-配位体络合物的总摩尔数比一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。 [0080] 本发明进一步包括一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包含使至少一种可聚合烯烃与前述段落的催化剂在足以聚合至少一种可聚合烯烃中的至少一些的条件下接触，由此产生聚烯烃。 [0081] 术语“可聚合烯烃”意思是含有碳-碳双键或三键的单体或由其制备的含有碳-碳双键或三键的寡聚物或聚烯烃并且独立地具有2到100,000个碳原子，优选地50,000个或更少碳原子，更优选10,000个或更少碳原子。优选地，可聚合烯烃中存在至少一个碳-碳双键，并且更优选地，可聚合烯烃为含有碳-碳双键的单体。因此，可聚合烯烃包括长链大分子α-烯烃单元，其为在聚合反应期间现场形成的乙烯基封端的聚合残余物。在聚合物形成方法的一些方面，此类长链大分子α-烯烃单元容易与乙烯和其它短链烯烃单体一起聚合获得具有长链分支的聚烯烃。 [0082] 优选地，通过所述方法制备的聚烯烃为乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物(例如共聚物)或乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(例如三元共聚物)。在一些实施例中，聚烯烃为乙烯和1-辛烯的共聚物。 [0083] 在一些实施例中，聚烯烃形成方法进一步采用另一可聚合烯烃(即烯烃共聚单体)从而采用烯烃单体和烯烃共聚单体两个、链穿梭剂以及相关烯烃聚合催化剂(其可以是本发明催化剂或下文所述的非本发明催化剂)，所述优选方法得到聚烯烃，其中聚烯烃包含聚(烯烃单体-烯烃)互聚物(例如共聚物)，更优选聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物(即OBC)，并且在一些实施例中，聚(乙烯/α-烯烃)嵌段共聚物。聚(乙烯/α-烯烃)嵌段共聚物优选包含乙烯衍生的硬链段和包含来自α-烯烃和乙烯的残基的软链段。术语“聚(乙烯/α-烯烃)嵌段共聚物”在本文中与术语“烯烃嵌段共聚物”、“OBC”、“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”以及“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”可互换使用。术语“α-烯烃(alpha-olefin)”和“α-烯烃(α-olefin)”在本文中可互换使用。 [0084] 优选地，聚烯烃形成方法采用溶剂。术语“溶剂”意思是与聚烯烃形成方法相容的液体，优选非质子液体。适合溶剂包括脂肪族和芳香族烃、醚和环醚，具体来说分支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及其混合物；环烃和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及其混合物；苯和经(C1-C5)烷基取代的苯，例如甲苯和二甲苯；(C1-C5)烷基-O-(C1-C5)烷基；(C4-C5)杂环烷基，例如四氢呋喃、四氢吡喃和1,4-二噁烷；(聚)烷二醇的(C1-C5)烷基醚；以及前述的混合物。在这些实施例中，催化剂优选包含均质催化剂。 [0085] 在一些实施例中，催化剂进一步包含无机或有机微粒状固体支撑物或由其进一步制备，其中催化剂与微粒状固体支撑物支撑操作性接触获得微粒状固体-支撑催化剂。在这些实施例中，本发明微粒状固体支撑催化剂包含非均相催化剂。 [0086] 微粒状固体支撑物为能够支撑催化剂的任何材料并且允许所得本发明微粒状固体支撑催化剂催化可聚合烯烃的聚合。微粒状固体的实例为二氧化硅、氧化铝、粘土、膨胀粘土(气凝胶)、铝硅酸盐、三烷基铝化合物，以及有机或无机聚合材料，尤其聚烯烃，例如聚6 3 6 4 (四氟乙烯)。更优选地，催化剂和固体支撑物以提供1:10到1:10 ，更优选1:10到1:10的(基于金属M的催化剂的重量):(固体支撑物的重量)比率的量用于本发明的微粒状固体支撑催化剂中。 [0087] 通过使式(I)的金属-配位体络合物与活化助催化剂接触，或将其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术(例如所属领域中已知用于金属(例如第4族)烯烃聚合反应的技术)使所述络合物呈现催化活性。本发明预期用活化技术置换活化助催化剂中的一个或多个，但优选使用活化助催化剂。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。一种适合的活化技术是本体电解。还涵盖了一种或多种前述活化助催化剂与技术的组合。术语“烷基铝”意思是单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷和其制剂在例如美国专利第6,103,657号已知。优选的聚合或寡聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。 [0088] 优选路易斯酸活化助催化剂是含有1到3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。更优选的第13族金属化合物为三(烃基)-取代的-铝或三(烃基)-硼化合物，更优选的为三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包括全卤化)衍生物，甚至更尤其三(氟-取代的苯基)硼烷，甚至更尤其三(五氟苯基)硼烷。 [0089] 中性路易斯酸活化助催化剂的优选组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物的组合物，尤其三(五氟苯基)硼烷的混合物。还优选的是此类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，以及单个中性路易斯酸(尤其三(五氟苯基)硼烷)与聚合或寡聚铝氧烷的组合。(金属-配位体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配位体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的优选摩尔数比率为1:1:1到1:10:30，更优选1:1:1.5到1:5:10。 [0090] 许多活化助催化剂和活化技术已在以下美国专利第5,064,802号；美国专利第5,153,157号；美国专利第5,296,433号；美国专利第5,321,106号；美国专利第5,350,723号； 美国专利第5,425,872号；美国专利第5,625,087号；美国专利第5,721,185号；美国专利第 5,783,512号；美国专利第5,883,204号；美国专利第5,919,983号；美国专利第6,696,379号；以及美国专利第7,163,907号中关于不同金属-配位体络合物进行事先传授。适合烃基氧化物的实例披露于美国专利第5,296,433号中。用于添加到聚合催化剂中的适合布朗斯特酸(Bronsted acid)盐的实例披露于美国专利第5,064,802号；美国专利第5,919,983号； 美国专利第5,783,512号中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位、相容性阴离子的盐的实例披露于美国专利第5,321,106号中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳盐的实例披露于美国专利第5,350,723号中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的甲硅烷盐的实例披露于美国专利第5,625,087号中。醇、硫醇、硅醇以及肟与三(五氟苯基)硼烷的适合络合物的实例披露于美国专利第5,296,433号中。这些催化剂中的一些也描述于美国专利第6,515,155B1号中。 [0091] 在一些实施例中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。 [0092] 一种或多种式(I)金属-配位体络合物的总摩尔数比一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。优选地，所述比率为至少1:5000，更优选地至少1:1000；以及10:1或更低，更优选地1:1或更低。当单独铝氧烷用作活化助催化剂时，采用的铝氧烷摩尔数优选地为式(I)的金属-配位体络合物的摩尔数的至少5倍。当单独三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数比一种或多种式(I)的金属-配位体络合物的总摩尔数的比率优选为0.5:1到10:1，更优选为1:1到6:1，仍更优选为 1:1到5:1。剩余活化助催化剂一般以与一种或多种式(I)的金属-配位体络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。 [0093] 在一些实施例中，还采用还原剂从较高氧化态形式(例如+4)的式(I)的金属-配位体络合物制造较低氧化态形式(例如+2)的式(I)的金属-配位体络合物。如本文所用，术语“还原剂”意思是在还原条件下使金属M从较高氧化态还原到较低氧化态(例如从+6正氧化态到+4正氧化态)的含有金属的物质或化合物、有机还原剂或技术(例如电解)。适合还原剂的实例为碱金属、碱土金属、铝和锌，以及碱金属或碱土金属的合金，例如钠/汞齐和钠/钾合金。其它适合还原剂的实例为萘基钠、钾石墨、烷基锂、烷二烯锂或钾，以及格林纳试剂(例如烷基镁卤化物)。最优选还原剂为碱金属或碱土金属，尤其锂和镁金属。一般熟练技术人员可针对制备本发明的金属-配位体络合物调适的适合技术为已知的并且优选来源于例如美国专利第5,866,704号；美国专利第5,959,047号；以及美国专利第6,268,444号中所传授的技术。 [0094] 术语“烯烃聚合条件”意思是例如足以制造至少5摩尔％产率聚烯烃的温度、压力、烯烃单体浓度、溶剂(如果存在)、反应时间以及反应气氛的反应参数。在一些实施例中，使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型烯烃聚合反应的已知条件实现烯烃的聚合。所述方法在足以聚合至少一种可聚合烯烃中的至少一些并且由此产生聚烯烃的烯烃聚合条件下进行。所述方法可以在发生聚合反应的任何温度、压力或其它条件(例如溶剂、气氛以及绝对和相对量的成分)下进行或使用所述条件进行。优选地，所述条件包含约-100℃到约300℃的温度。在这一范围内，温度优选为至少约0℃，更优选至少约20℃，更优选至少约50℃。还在这一范围内，温度优选为约250℃或更低，更优选约200℃或更低，仍更优选约150℃或更低。优选地，条件包括约0.5大气压(50千帕斯卡(kPa))到10, 000大气压(1,010,000kPa)的压力。在这一范围内，压力优选为至少约1大气压(101kPa)，更优选至少约10大气压(1010kPa)。还在这一范围内，压力优选1000大气压(101,000kPa)或更低，更优选500大气压(50,500kPa)或更低。条件优选包括大体上惰性气氛(例如基本上由氮气、惰性气体(例如氩气和氦气)或其两种或更多种的混合物组成的干燥(即大体上不含水)气氛)，混合((例如搅动、搅拌或振荡)足以制造聚烯烃(例如通过分析反应混合物的等分试样所测定)的时间。 [0095] 在一些实施例中，聚合物形成方法采用本发明催化剂中的一种或多种以及至少一种额外均质或非均质聚合催化剂，其可以是相同或不同的本发明催化剂或例如先前提到的现有技术烯烃聚合催化剂，在同一反应器或优选串联或并联连接的不同反应器中，制备具有所要特性的聚合物掺合物。此类方法的通用描述披露于PCT国际专利申请公开案第WO 94/00500号中。 [0097] 实例 [0098] [0099] 制备络合物1.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐装入磁力搅拌棒、HfBn4(0.600g，1.11mmol)和甲苯(10mL)。使所得溶液冷却到-40℃，接着向冷溶液中添加1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-2(3H)-亚胺(0.446g，1.11mmol)。使所得溶液升温到室温，并且搅拌隔夜。溶剂体积减少到约5mL。接着向溶液添加己烷(5mL)，将溶液冷却到-40℃。1天后，收集和干燥晶体，获得高纯度的所要物质(0.91g，97％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.25(dd,J＝8.5,6.9Hz,2H),7.18-7.12(m,4H),7.06(t,J＝7.6Hz,6H),6.89(m,3H),6.38(dd,J＝7.6,1.3Hz,6H),5.95(s,2H),3.13(sp,J＝6.9Hz,4H),1.40(d,J＝6.9Hz,12H),1.21(s,6H),1.15(d,J＝6.9Hz,12H)。 [0100] [0101] 制备络合物2.在小瓶中组合络合物1(0.500g，0.585mmol)和N,N′-二环己基碳二亚胺(0.121g，0.585mmol)。添加甲苯(10mL)并且搅拌反应物隔夜。浓缩反应混合物并且添加己烷直到达到约1:2比率(甲苯:己烷)并且将小瓶置于冰箱中以诱发结晶。通过过滤分离所得灰白色固体获得所要化合物(0.148g，22％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.27-7.19(m,6H),7.17-7.15(m,6H),7.14-7.07(m,2H),7.07-6.97(m,5H),6.90(tt,J＝7.3,1.3Hz,2H),5.96(s,2H),3.52(s,2H),3.31(p,J＝6.8Hz,4H),2.81(td,J＝10.8,5.3Hz,2H),2.26(d,J＝ 10.8Hz,2H),1.88(d,J＝10.8Hz,2H),1.54-1.46(m,4H),1.43(d,J＝6.8Hz,12H),1.30- 1.21(m,2H),1.18(d,J＝6.8Hz,12H),1.11-0.82(m,14H)。 [0102] [0103] 制备络合物3.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐装入磁力搅拌棒、络合物1(0.505g，0.591mmol)和甲苯(10mL)。所得溶液冷却到-40℃，接着向冷溶液中添加1,3-二异丙基-碳化二亚胺(0.097mL，0.621mmol)。搅拌所得溶液并且使其升温到室温。1小时后，溶剂体积减少到约5mL。接着向溶液添加己烷(5mL)，将溶液冷却到-40℃。1天后，收集和干燥黄色晶体，获得高纯度的所要物质(0.47g，81％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.27-7.11(m,13H),7.07(dd,J＝8.2,1.4Hz,4H),6.95-6.83(m,4H),6.06(s,2H),3.38(sp,J＝6.8Hz, 4H),3.35(s,2H),3.32(sp,J＝6.5Hz,2H),1.91(d,J＝11.4Hz,2H),1.64(d,J＝11.4Hz, 2H),1.38(d,J＝6.8Hz,12H),1.18(d,J＝6.8Hz,12H),0.70(d,J＝6.5Hz,12H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ176.04,149.53,147.49,145.49,135.93,134.63,129.79,128.91,128.47, 128.13,126.66,124.39,120.70,114.69,73.67,47.76,32.60,29.06,25.42,24.76,23.37。 [0104] [0105] 制备络合物4.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐装入磁力搅拌棒、络合物1(0.250g，0.293mmol)和甲苯(10mL)。所得溶液冷却到-40℃，接着向冷溶液中添加1-叔丁基-3-乙基碳化二亚胺(0.048mL，0.307mmol)。搅拌所得溶液并且使其升温到室温。1小时后，溶剂体积减少到约5mL。接着向溶液添加己烷(5mL)，将溶液冷却到-40℃。1天后，收集和干燥灰白色晶体，获得高纯度所要物质(0.254g，89％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.30-7.06(m,13H),7.02(dd,J＝8.1,1.3Hz,2H),6.87-6.77(m,6H),5.97(s,2H),3.47(s,2H),3.25(sp,J＝6.8Hz,4H),3.06(q,J＝7.0Hz,2H),1.74(d,J＝11.5Hz,2H),1.53(d,J＝11.5Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,12H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H),0.70(t,J＝7.0Hz,3H),0.67(s,9H)。 [0106] [0107] 制备络合物5.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐装入磁力搅拌棒、络合物1(0.250g，0.293mmol)和甲苯(10mL)。所得溶液冷却到-40℃，接着向冷溶液中添加2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.068g，0.307mmol)。搅拌所得溶液并且使其升温到室温。1小时后，溶剂体积减少到约5mL。接着向溶液添加己烷(5mL)，将溶液冷却到-40℃。1天后，收集和干燥灰白色晶体，获得高纯度所要物质(0.186g，65％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.21(dd,J＝8.4,7.1Hz,2H),7.18-7.08(m,8H),7.05(s,2H),6.87-6.76(m,6H),5.82(s,2H),3.03(sp,J＝ 6.9Hz,4H),2.28(s,3H),2.15(d,J＝12.1Hz,2H),1.85(d,J＝12.1Hz,2H),1.24(s,12H), 1.24(d,J＝6.9Hz,12H),1.09(d,J＝6.9Hz,12H)。 [0108] [0109] 制备络合物6.向含有1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-2(3H)-亚胺(0.172g，0.43mmol)和ZrBn4(0.1942g，0.43mmol)的小瓶中添加2mL C6D6，其溶解组分获得橙黄色溶液。搅拌反应混合物4小时。向反应混合物中添加8mL己烷，通过针筒过滤器过滤溶液并且将滤液置于冰箱(-20℃)中。几分钟内出现结晶。在冰箱中24小时后，倾析溶液并且黄色晶体用己烷(2×3mL)洗涤并且减压干燥获得0.268mg产物。产率82％。1H NMR(500MHz,C6D6)δ 7.24(dd,J＝8.4,7.1Hz,2H),7.16(d,J＝7.3Hz,4H),7.06-6.98(m,6H),6.91-6.83(m,2H), 6.33-6.22(m,6H),5.92(s,2H),3.14(七重峰,J＝6.9Hz,4H),1.41(d,J＝6.9Hz,12H),1.35(s,6H),1.15(d,J＝6.9Hz,12H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ147.38,142.98,142.55,134.05, 130.18,130.02,127.27,124.41,121.92,114.36,60.28,29.16,24.46,23.60。 [0110] [0111] 制备络合物7.在小瓶中组合络合物6(0.500g，0.652mmol)和N,N′-二环己基碳二亚胺(0.134g，0.652mmol)。添加甲苯(10mL)并且搅拌反应物隔夜。浓缩反应混合物并且添加己烷直到达到约1:2比率(甲苯:己烷)并且将小瓶置于冰箱中以诱发结晶。通过过滤分离所得灰白色固体获得所要化合物(0.444g，70％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.27-7.19(m,7H),7.17(s,2H),7.14-7.07(m,2H),7.07-6.97(m,6H),6.90(tt,J＝7.3,1.3Hz,2H),5.96(s, 2H),3.52(s,2H),3.31(p,J＝6.8Hz,4H),2.81(td,J＝10.8,5.3Hz,2H),2.26(d,J＝ 10.8Hz,2H),1.88(d,J＝10.8Hz,2H),1.54-1.46(m,5H),1.43(d,J＝6.8Hz,15H),1.30- 1.21(m,2H),1.18(d,J＝6.8Hz,12H),1.11-0.82(m,14H)。 [0112] [0113] 制备络合物8.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐装入磁力搅拌棒、络合物6(0.525g，0.684mmol)和甲苯(10mL)。所得溶液冷却到-40℃，接着向冷溶液中添加1,3-二异丙基-碳化二亚胺(0.107mL，0.684mmol)。搅拌所得溶液并且使其升温到室温。1小时后，溶剂体积减少到约5mL。接着向溶液添加己烷(5mL)，将溶液冷却到-40℃。1天后，收集和干燥黄色晶体，获得高纯度的所要物质(0.45g，73％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.40-7.11(m,13H),7.08-7.02(m,4H),6.94-6.82(m,4H),6.04(s,2H),3.39(sp,J＝6.8Hz,4H),3.36(s, 2H),3.19(sp,J＝6.4Hz,2H),2.23(d,J＝10.5Hz,2H),1.87(d,J＝10.5Hz,2H),1.39(d,J＝ 6.8Hz,12H),1.17(d,J＝6.8Hz,12H),0.72(d,J＝6.4Hz,12H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ 176.24,149.04,147.42,141.94,136.25,134.57,129.87,128.88,128.47,128.39,127.38, 126.59,124.44,120.44,114.80,65.83,47.92,32.23,29.10,25.47,24.90,23.38。 [0114] [0115] 制备络合物9.向含有85mg(0.11mmol)络合物6和24.1mg(0.11mmol)t-Bu3P＝NH的小瓶中添加1mL C6D6。所得黄色溶液的颜色在几秒内变成几乎无色。10分钟后进行的NMR显示形成所要络合物。减压去除大部分溶剂。向残余物(约100μl)中添加2mL己烷。几秒内开始形成白色晶体。30分钟后，倾析溶剂并且剩余晶体用3mL己烷洗涤，接着减压干燥获得28mg。将滤液置于冰箱中隔夜。倾析溶剂并且形成的晶体用2mL冷己烷洗涤并且减压干燥获得 27mg产物。组合产量55mg，55.6％。1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.26-7.21(m,2H),7.21-7.17(m, 4H),7.13(t,J＝7.7Hz,4H),6.85-6.78(m,6H),5.97(s,2H),3.31(七重峰,J＝6.8Hz,4H), 2.10(d,J＝10.1Hz,2H),1.54(d,J＝10.1Hz,2H),1.47(d,J＝6.9Hz,12H),1.22(d,J＝ 6.9Hz,12H),0.94(d,J＝12.6Hz,27H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ149.67,147.62,135.33, 129.53,128.53,126.62,124.29,119.89,114.04,57.73,39.60(d,J＝47.1Hz),29.70, 29.06,24.43,24.01。31P NMR(202MHz,C6D6)δ32.27。 [0116] [0117] 制备络合物10.在手套箱中，在氮气气氛下，用N-(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-2(3H)-亚基)-1,1,1-三甲基硅烷胺(1.00g，2.10mmol)于甲苯(5mL)中的溶液处理TiCl4(0.231mL，2.10mmol)于甲苯(10mL)中的溶液。立即形成深橙色沉淀物，并且搅拌所得悬浮液0.5小时，此时添加MeMgBr(4.20mL 3M乙醚溶液，6.73mmol)并且在环境温度下搅拌反应混合物隔夜。在真空下去除挥发物，并且所得褐色残余物用己烷(40mL)萃取并且过滤。 收集滤液，浓缩到约15mL，并且冷却到-40℃。1天后，收集和干燥黄色/褐色晶体，获得高纯度的所要物质(0.94g，90％)。1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.20(dd,J＝8.4,7.1Hz,2H),7.11(d,J＝7.4Hz,4H),5.91(s,2H),3.11(sp,J＝6.9Hz,4H),1.40(d,J＝6.9Hz,12H),1.16(d,J＝ 6.9Hz,12H),0.72(s,9H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ147.31,140.62,133.46,130.21,124.13, 113.80,53.14,29.22,24.20,23.76。 [0118] [0119] 制备络合物11.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐中装入磁力搅拌棒、络合物10(0.200g、0.404mmol)和甲苯(5mL)。在环境温度下搅拌所得溶液，接着添加2,6-二异丙基苯酚(0.075mL，0.404mmol)。搅拌所得溶液3小时。溶剂体积减少到约2mL，并且添加己烷(约 3mL)，并且将混合物冷却到-40℃。1天后，收集浅黄色晶体，获得高纯度的所要物质 1 (0.130g，49％)。H NMR(400MHz,C6D6)δ7.20(dd,J＝8.1,7.1Hz,2H),7.14(d,J＝7.6Hz, 2H),7.06(d,J＝7.6Hz,4H),7.00(dd,J＝8.1,7.1Hz,1H),5.77(s,2H),3.29(sp,J＝6.9Hz, 2H),3.04(sp,J＝6.9Hz,4H),1.31(d,J＝6.9Hz,12H),1.18(d,J＝6.9Hz,12H),1.11(d,J＝ 6.9Hz,12H),0.68(s,6H)。 [0120] [0121] 制备络合物12.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐装入磁力搅拌棒、络合物10(0.045g，0.091mmol)和甲苯(2mL)。在环境温度下搅拌所得溶液，接着添加1,3-二异丙基-碳化二亚胺(0.017mL，0.109mmol)。搅拌所得溶液0.5小时，此时在真空下去除挥发物，获得高纯度的所要物质(0.056g，100％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.23(dd,J＝8.6,6.7Hz,2H),7.15(d,J＝7.0Hz,4H),5.90(d,J＝0.6Hz,2H),3.34(sp,J＝6.8Hz,4H),3.28(sp,J＝ 6.4Hz,2H),1.58(s,1H),1.44(d,J＝6.8Hz,12H),1.19(d,J＝6.8Hz,12H),0.91(d,J＝ 6.4Hz,12H),0.69(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ173.52,147.47,138.75,134.65,129.89, 124.19,114.30,54.84,48.08,29.09,24.77,24.60,23.70,10.35。 [0122] [0123] 制备络合物13.在手套箱中，在氮气气氛下，向玻璃罐装入磁力搅拌棒、络合物10(0.030g，0.061mmol)和甲苯(5mL)。在环境温度下搅拌所得溶液，接着添加2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.013g，0.061mmol)。搅拌所得溶液0.5小时。在真空下去除挥发物，并且将残余物溶解于最少量的己烷(约1mL)中。将这一溶液冷却到-40℃。1天后，收集浅黄色晶体，获得高纯度的所要物质(0.021g，50％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.21(dd,J＝8.3,7.2Hz,2H), 7.14(s,2H),7.07(d,J＝7.7Hz,4H),5.76(s,2H),3.12(p,J＝6.9Hz,4H),2.30(s,3H),1.39(s,18H),1.27(d,J＝6.9Hz,12H),1.09(d,J＝6.9Hz,12H),0.83(s,6H)。 [0124] [0125] 制备1-(2-氯乙基)-3-均三甲苯基脲.向装备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中添加二氯甲烷(150mL)和2,4,6-三甲基苯胺(10mL，71.2mmol，1当量)。容器在水/冰浴中冷却到0℃，此后经注射器向搅拌溶液中逐滴添加异氰酸2-氯乙酯(7.3mL，85.7mmol，1.2当量)。去除水/冰浴并且使反应物升温至室温，总共搅拌20小时。在此时间期间，大量白色固体从溶液沉淀出来。通过旋转蒸发去除全部挥发物。用冷10:1己烷:乙醚(2×100mL)湿磨固体。 过滤浆液，用室温10:1己烷:乙醚(2×100mL)进一步洗涤，并且真空干燥获得呈白色粉末状的产物(16.7g，97％产率)1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.48(s,1H),6.81(s,2H),6.17(br s, 1H),3.57(t,J＝6.2Hz,2H),3.32(q,J＝6.3Hz,2H),2.17(s,3H),2.07(s,6H)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.48,135.93,135.13,133.49,128.70,44.84,41.93,20.90,18.52。 C12H17ClN2O的HRMS(ESI-MS+)计算值：[M+H]+：241.1102,实验值：241.1105。 [0126] [0127] 制备1-均三甲苯基咪唑烷-2-酮.在充氮手套箱中，向装备有磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中添加1-(2-氯乙基)-3-均三甲苯基脲(4.81g，20mmol，1当量)和四氢呋喃(50mL)。向搅拌浆液中缓慢添加干燥氢化钠(959mg，40mmol，2当量)，在添加之间小心等待氢气逸出停止。氢化钠小瓶用四氢呋喃(5mL)冲洗，向其中添加反应物。此时，全部1-(2-氯乙基)-3-均三甲苯基脲溶解于溶液中。在室温下搅拌反应物3小时。从手套箱去除容器，并且缓慢添加水。用乙酸乙酯(2×75mL)萃取溶液。经合并的有机层用盐水(1×75mL)洗涤，经1 MgSO4干燥，过滤并且经旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状的产物(4.04g，99％产率)。H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.89(s,2H),6.01(br s,1H),3.71-3.62(m,2H),3.60-3.53(m,2H),2.25(s,3H),2.23(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ161.90,137.60,137.01,132.88,129.28, 46.41,39.00,20.93,17.77.C12H16N2O的HRMS(ESI-MS+)计算值：[M+H]+：205.1335,实验值： 205.1343。 [0128] [0129] 制备1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-酮.向装备有磁力搅拌棒的100mL舒伦克瓶(Schlenk flask)中添加碘化铜(I)(0.520g，2.73mmol，0.3当量)、K3PO4(3.86g，18.2mmol，2当量)、1-碘-2-苯氧基苯(2.69g，9.09mmol，1当量)和1-均三甲苯基咪唑烷-2-酮(1.86g，9.09mmol，1当量)。容器用隔片密封并且用氮气净化。随后，经注射器添加N,N′-二甲基乙二胺(0.59mL，5.46mmol，0.6当量)和N,N-二甲基甲酰胺(36mL)。将反应物置于预加热到130℃的铝加热块中并且搅拌18小时。在冷却到室温之后，将材料倒入乙醚(200mL)上并且用水(2×200mL)洗涤。用盐水(1×400mL)洗涤经合并的有机层，经MgSO4干燥并且浓缩。用苯(1×50mL)洗涤滤饼。通过旋转蒸发浓缩溶液。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(1:4到1:1己烷:乙酸乙酯洗脱梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状 1 的产物(2.64g，78％产率)。H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.67-7.60(m,1H),7.38-7.29(m,2H), 7.25-7.18(m,2H),7.14-7.00(m,4H),6.90(s,2H),4.05-3.97(m,2H),3.62-3.55(m,2H), 2.29(s,3H),2.16(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ157.32,157.28,151.45,137.47, 137.03,133.40,131.83,129.76,129.23,128.65,127.32,124.48,122.97,120.89,117.59,+ 45.13,44.14,21.01,17.77。C24H24N2O2的HRMS(ESI-MS+)计算值：[M+H] ：373.1911,实验值 373.1914。 [0130] [0131] 制备1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-硫酮.向装备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶添加1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-酮(1.2g，3.22mmol，1当量)和劳森试剂(Lawesson's reagent)(2.60g，6.44mmol，2当量)。容器用隔片密封。将容器抽成真空并且用氮气回填三次。通过注射器添加对二甲苯(13mL)，将容器置于预加热到145℃的铝加热块中，并且搅拌23小时。冷却到室温时，通过注射器添加甲醇(20mL)和1M HCl水溶液(5.5mL)，并且在室温下搅拌两相混合物64小时。将混合物倒入甲苯(20mL)上并且用水(2×30mL)洗涤。用甲苯(2×15mL)萃取经合并的水层。经合并的有机层用盐水(1×40mL)洗涤，经MgSO4干燥，并且通过旋转蒸发浓缩。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(15:85到50:50己烷:乙酸乙酯洗脱梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状的产物(1.16g，92％产率)。1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.65(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H), 7.36-7.30(m,3H),7.27-7.21(m,1H),7.13-7.07(m,3H),7.05(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),6.91(s,2H),4.16(dd,J＝10.2,8.1Hz,2H),3.83(dd,J＝10.2,8.0Hz,2H),2.29(s,3H),2.11(s, 6H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ182.36,156.92,152.79,138.15,136.53,134.65,132.29, 131.29,129.73,129.33,129.15,124.16,123.28,120.55,118.09,48.99,47.82,21.12, 17.65。C24H24N2OS的HRMS(ESI-MS+)计算值：[M+H]+：389.1682,实验值389.1699。 [0132] [0133] 制备氯化2-氯-3-均三甲苯基-1-(2-苯氧基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓.向装备有回流冷凝器和磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中添加1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-硫酮(1g，2.57mmol，1当量)。将容器抽成真空并且用氮气回填三次。通过注射器添加甲苯(14mL)和乙二酰氯(2.1mL，23.2mmol，9当量)。添加乙二酰氯时，溶液变成黄色。容器置于室温铝加热块中。将反应物加热至80℃并且搅拌38小时。真空去除挥发物获得浅褐色固体。将容器转移到充氮手套箱。固体用甲苯(10mL)湿磨，过滤并且用甲苯(3×5mL)进一步洗涤。真空干燥获得白色固体(0.961g，87％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)8.18(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),7.43-7.29(m,3H),7.24-7.11(m,2H),7.02-6.93(m,2H),6.94-6.86(m, 3H),5.00(br s,2H),4.67(br s,2H),2.26(br s,3H),2.23(s,6H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ157.31,154.94,152.12,141.23,135.67(br),132.25,130.38,130.30,130.06,129.57, 125.03,124.88,124.63,118.80,118.14,53.33,51.68,21.03,17.60(br)。C24H24Cl2N2O的HRMS(ESI-MS+)计算值：[M-Cl]+：391.1572,实验值391.1580。 [0134] [0135] 制备1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺.在充氮手套箱中，向装备有磁力搅拌棒的25mL圆底烧瓶添加氯化2-氯-3-均三甲苯基-1-(2-苯氧基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓(0.9g，2.11mmol，1当量)。容器用隔片密封，从手套箱去除，装备回流冷凝器，并且将设备抽成真空并且用氮气回填三次。通过注射器添加乙腈(6mL)和甲醇中的7M氨(6mL，42mmol，20当量)，并且将反应物置于加热到60℃的铝块中并且搅拌16小时。使容器冷却到室温并且倒入30mL水上。用CH2Cl2(3×20mL)萃取水相。经合并的有机相用盐水(1×40mL)洗涤，经MgSO4干燥，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状的产物(0.754g，96％产率)。1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.32-7.25(m,1H),7.14-7.04(m,2H),6.90-6.85(m,1H), 6.83-6.77(m,2H),6.77-6.72(m,2H),6.69-6.64(m,1H),6.60(s,2H),4.60(br s,1H),3.73(t,J＝7.9Hz,2H),3.40(t,J＝7.9Hz,2H),1.99(s,3H),1.82(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.54,156.54,152.16,137.53,137.43,133.05,132.33,130.13,129.60,129.44, 127.77,124.53,122.64,120.82,117.80,47.28,45.87,20.61,17.43。C24H25CN3O的HRMS(ESI-MS+)计算值：[M+H]+：372.2070,实验值372.2076。 [0136] [0137] 制备络合物14.在充氮手套箱中，在装备有磁力搅拌棒的反应小瓶中，将1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(40mg，0.108mmol，1当量)和四苯甲基铪(58.5mg，0.108mol，1当量)各自单独地溶解于苯-d6(0.7mL)中。将1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺的溶液逐滴添加到四苯甲基铪的搅拌溶液中，并且搅拌材料1.5小时，在这一时间期间混合物从黄色变为澄清无色溶液。真空去除全部挥发物，并且使己烷(5mL)在材料上分层，导致沉淀出白色固体。再次真空去除全部挥发物获得呈灰白色固体状的产物(45mg，51％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.31(ddd,J＝7.8,1.5,0.6Hz,1H),7.13-6.78(m,17H),6.69(s,2H),6.46(dd,J＝8.2,1.2Hz,6H),3.52-3.42(m,2H),2.98-2.87(m,2H), 2.01(s,3H),1.98(s,6H),1.27(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.70,151.83,149.97, 142.64,137.65,137.32,134.46,132.45,131.08,129.68,129.20,129.07,128.05,127.46, 124.99,122.72,122.15,121.32,117.01,71.41,45.44,44.26,20.54,17.42。 [0138] 聚合程序.向一加仑(3.79L)搅拌高压釜反应器装入ISOPARTM E混合烷烃溶剂和指定量的1-辛烯(ISOPARTM E和1-辛烯的总量为1.60kg)。接着将反应器加热到140℃并且装入氢气(需要时)，随后一定量的乙烯，使总压力达到约450psig(2.95MPa)。在进入反应器之前，使乙烯馈料通过额外纯化柱。在干燥箱中，在惰性气氛下，通过使所要原催化剂和助催化剂(1.2当量[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]和50当量三异丁基铝改性的铝氧烷(MMAO-3A)的混合物)与额外溶剂混合，从而获得约17mL总体积来制备催化剂组合物。接着将活化催化剂混合物快速注入到反应器中。通过在聚合期间馈入乙烯并且视需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，停止乙烯馈料，并且将溶液转移到氮气净化的树脂锅中。在真空烘箱中彻底干燥聚合物，并且在聚合操作之间用热ISOPARTM E彻底冲洗反应器。 [0139] 结果概括于表1中，其中“聚(g)”为以克为单位的聚合物产量，“Cat.Amt.(μmol)”为以微摩尔为单位的催化剂量，“Eff.(MM g/g)”为以催化剂中每克金属的催化剂百万克数为单位表示的催化剂效率，“辛烯(g)”为以克为单位的1-辛烯共聚单体的量，“H2(mmol)”为以毫摩尔为单位的二氢的量，“TM(℃)”为如通过差示扫描热量测定测量的以摄氏度为单位的聚合物熔融温度，“Dens.(g/cc)”为以克/立方厘米为单位的聚合物密度，“Mn(g/mol)”为以克/摩尔为单位的数目平均分子量，“MWD”为以分子量分散度(重量平均分子量比数目平均分子量的比率)，并且“Mw(g/mol)”为以克/摩尔为单位的重量平均分子量。结果显示新颖催化剂组合物能够在针对溶液法的工业相关反应器温度下以高效率聚合烯烃获得具有高分子量的聚烯烃。视具体取代类型而定，例如分子量和多分散性(Mw/Mn)的聚烯烃特性可以发生改变，这是商业应用的所需特征。 [0140] 表1 [0141] [0142] 表1(续) [0143] [0144] [0145] 合成1-(2-氯乙基)-3-(2,6-二异丙基苯基)脲：向装备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中添加二氯甲烷(150mL)和2,6-二-异丙基苯胺(13mL，68.9mmol，1当量)。容器在水/冰浴中冷却到0℃，此后经注射器向搅拌溶液中逐滴添加异氰酸2-氯乙酯(7.1mL，82.7mmol，1.2当量)。去除水/冰浴并且使反应物升温到室温，总共搅拌16小时。在此时间期间，从溶液沉淀出大量白色固体。通过旋转蒸发去除全部挥发物。用冷10:1己烷:乙醚(2×100mL)湿磨固体。过滤浆液，用室温10:1己烷:乙醚(2×100mL)进一步洗涤，并且真空干燥获得呈白色粉末状的产物(18.9g，97％产率)。1H NMR在室温下展现宽峰，但在50℃下显示可分辨峰。1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.31(t,J＝7.7Hz,1H),7.19(d,J＝7.7Hz,2H),6.72(br s,1H),4.65(br s,1H),3.51(t,J＝5.6Hz,2H),3.44(t,J＝5.6Hz,2H),3.29(七重峰,J＝7.1Hz,2H), 13 1.21(d,J＝7.0Hz,12H)。C NMR(126MHz,氯仿-d)δ157.57,147.96,130.94,128.88, 124.01,44.29,42.05,28.36,24.10(br),23.23(br)。C15H23ClN2O的HRMS(ESI)计算值[M+H]+： 283.1572,实验值：283.1572。 [0146] [0147] 合成1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-酮：在充氮手套箱中，向装备有磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶添加1-(2-氯乙基)-3-(2,6-二异丙基苯基)脲(12.0g，42.4mmol，1当量)和THF(100mL)。向搅拌浆液中缓慢添加干燥氢化钠(2.04g，84.9mmol，2当量)，在添加之间小心等待氢气逸出停止。在室温下搅拌反应物2小时。从手套箱去除容器，并且缓慢添加水(150mL)。用乙酸乙酯(2×100mL)萃取溶液。经合并的有机层用盐水(1×150mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并且经旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状的产物(10.3g，98％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.32-7.26(m,1H),7.17(d,J＝7.7Hz,2H),5.80(br s,1H),3.77-3.64(m,2H),3.63-3.51(m,2H),3.06(七重峰,J＝6.9Hz,2H),1.24(t,J＝6.7Hz,12H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ162.47,148.07,132.88,128.72,124.06,49.00,38.89,28.52,24.40,24.32。C15H22N2O的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：247.1805,实验值：247.1805。 [0148] [0149] 合成1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-酮：向装备有磁力搅拌棒的200mL舒伦克瓶中添加碘化铜(I)(0.928g，4.87mmol，0.3当量)、K3PO4(6.89g，32.5mmol，2当量)、1-碘-2-苯氧基苯(2.11g，16.2mmol，1当量)和1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-酮(4.0g，16.2mmol，1当量)。容器用隔片密封并且用氮气净化。随后，通过注射器添加N,N′-二甲基乙二胺(1.05mL，9.74mmol，0.6当量)和N,N-二甲基乙酰胺(65mL)。将反应物置于预加热130℃的铝加热块中并且搅拌24小时。在冷却到室温之后，将材料倒入乙醚(250mL)上并且用水(2×250mL)洗涤。经合併的水层用乙醚(1×250mL)反萃取，经MgSO4干燥并且过滤。通过旋转蒸发浓缩溶液。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(ISCO，220g二氧化硅，己烷中20-30％EtOAc梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状的产物(5.03g，92％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.44-7.38(m,1H),7.31(dd,J＝8.3,7.1Hz, 1H),7.23-7.16(m,3H),7.00-6.93(m,2H),4.01-3.91(m,2H),3.87(s,3H),3.79-3.65(m, 2H),3.16(七重峰,J＝6.9Hz,2H),1.28(d,J＝6.1Hz,6H),1.26(d,J＝6.1Hz,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.72,155.22,148.25,133.74,129.23,128.62,128.54,127.53, 123.97,120.93,112.33,55.72,46.73,45.58,28.62,24.61,24.27。C22H28N2O2的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：353.2224,实验值353.2229。 [0150] [0151] 合成1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-硫酮：向装备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶添加1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-酮(4.1g，11.6mmol，1当量)和劳森试剂(6.12g，15.2mmol，1.3当量)。容器用隔片密封。将容器抽成真空并且用氮气回填三次。通过注射器添加对二甲苯(50mL)，将容器置于预加热到145℃的铝加热块中，并且搅拌62小时。冷却到室温时，通过注射器添加甲醇(20mL)和1M HCl水溶液(25mL)，并且在室温下搅拌两相混合物24小时。将混合物倒入甲苯(75mL)上并且用水(2×120mL)洗涤。用甲苯(3×75mL)萃取经合并的水层。经合并的有机层经MgSO4干燥并且通过旋转蒸发浓缩。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(ISCO，330g二氧化硅，己烷中5-20％EtOAc梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状的产物(2.96g，69％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.44(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.40-7.28(m,2H),7.26-7.19(m,2H),7.05-6.97(m,2H),4.15-4.03(m,2H),4.01-3.91(m,2H),3.89(s, 3H),3.10(七重峰,J＝6.9Hz,2H),1.33(d,J＝6.8Hz,6H),1.28(d,J＝7.0Hz,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ184.86,155.68,147.49,135.06,130.70,129.89,129.32,129.19, 124.37,120.90,112.57,55.88,50.72,49.20,28.66,24.89,24.55。C22H28N2OS的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：369.1995,实验值369.1998。 [0152] [0153] 合成氯化2-氯-3-(2,6-二异丙基苯基)-1-(2-甲氧基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓：向装备有回流冷凝器和磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶添加1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-硫酮(2.8g，7.60mmol，1当量)。将容器抽成真空并且用氮气回填三次。通过注射器添加甲苯(36mL)和乙二酰氯(5.40mL，60.8mmol，8当量)。添加乙二酰氯时，溶液变成黄色。容器置于室温铝加热块中。反应物加热到80℃并且搅拌18小时。真空去除挥发物获得白色固体。将容器转移到充氮手套箱。固体用甲苯(10mL)湿磨，过滤并且用甲苯(3×5mL)进一步洗涤。真空干燥获得白色固体(3.10g，87％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.92(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.47-7.37(m,2H),7.27-7.19(m,2H),7.07-6.96(m,2H), 4.67(br s,2H),3.85(s,3H),3.07(br s,2H),1.28(d,J＝6.8Hz,6H),1.20(d,J＝6.8Hz, 6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ157.88,153.55,146.48(br),132.42,131.73,129.48, 129.06,125.26(br),122.78,121.95,111.94,56.12,54.05,53.37,28.76,24.76,24.30。 C22H28ClN2O+的HRMS(ESI)计算值：[M]+：371.1885,实验值371.1885。 [0154] [0155] 合成1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺：在充氮手套箱中，向装备有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶添加氯化2-氯-3-(2,6-二异丙基苯基)-1-(2-甲氧基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓(2.6g，6.38mmol，1当量)。容器用隔片密封，从手套箱去除，装备回流冷凝器，并且将设备抽成真空并且用氮气回填三次。通过注射器添加乙腈(18.2mL)和甲醇中的7M氨(18.2mL，128mmol，20当量)，并且将反应物置于加热到60℃的铝块中并且搅拌18小时。使容器冷却到室温。真空去除全部挥发物。将材料溶解于CH2Cl2(50mL)中并且用水(90mL)洗涤。用CH2Cl2(3×50mL)萃取水相。经合并的有机相用盐水(1×50mL)洗涤，经MgSO4干燥，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈白色固体状的HCl盐。材料溶解于EtOH(5mL)中，并且添加1M NaOH水溶液(20mL)。在室温下搅拌溶液5分钟，接着倒入1M NaOH水溶液(100mL)上。用CH2Cl2(4×50mL)萃取水相。经合并的有机相用盐水(150mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并且真空浓缩获得呈白色固体状的游离碱(2.14g，95％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.30-7.18(m,2H),7.01(s,2H),6.93(dd,J＝7.7,6.9Hz,3H),4.78(s, 1H),3.84(dd,J＝9.2,6.8Hz,2H),3.80(s,3H),3.73-3.66(m,2H),2.99(七重峰,J＝6.8Hz, 2H),1.18(d,J＝6.9Hz,6H),1.14(d,J＝6.8Hz,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ159.48, 155.75,148.78,132.77(br),130.11,129.06,128.05(br),124.10,121.06,112.24,55.60, 48.70,47.68,28.19,24.69,24.07。C22H29N3O的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：352.2383,实验值 352.2394。 [0156] [0157] 合成N1-均三甲苯基乙烷-1,2-二胺：在500mL圆底烧瓶中，在甲苯(150mL)中回流2-溴乙胺氢溴酸盐(20.4g，99.7mmol，1当量)和2,4,6-三甲基苯胺(28mL，199mmol，2当量)的悬浮液72小时。在反应期间，大量材料从溶液析出，在液相顶部形成饼状物。使悬浮液冷却到室温，导致固体进一步沉淀。添加水(150mL)，导致大部分材料溶解成溶液。将NaOH于水中的50重量％溶液(50mL)缓慢添加到搅拌两相混合物中，导致全部固体溶解。分离有机相与水相。水相用甲苯(2×100mL)进一步洗涤。将经合并的有机相经MgSO4干燥，过滤并且真空浓缩。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(ISCO，330g二氧化硅，100％EtOAc随后9:1: 0.1DCM:MeOH:Et3N等度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈琥珀色油状物的产物(13.9g， 78％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.83(s,2H),3.01-2.94(m,2H),2.93-2.86(m,2H), 2.29(s,6H),2.24(s,3H),1.95(br s,2H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ143.55,131.21, 129.75,129.41,51.25,42.57,20.58,18.39。C11H18N2的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+： 179.1543,实验值179.1543。 [0158] [0159] 合成N1-均三甲苯基-N2-(2-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二胺：在充氮手套箱中，向反应小瓶中添加BrettPhos环钯配合物预催化剂(0.107g，0.118mmol，1摩尔％)、BrettPhos(63.4mg，0.118mmol，1摩尔％)和叔丁醇钠(2.27g，23.6mmol，2当量)。向独立小瓶中添加N1-均三甲苯基乙烷-1,2-二胺(2.53g，14.2mmol，1.2当量)和2-氯苯甲醚(1.5mL，11.8mmol，1当量)，溶解于12mL二噁烷中，并且随后将溶液添加到含有催化剂的小瓶中。给小瓶加盖子，并且在80℃下搅拌反应物18小时。从手套箱去除小瓶，倒入水(100mL)上并且用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并的有机层经MgSO4干燥，过滤并且浓缩。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(ISCO，220g，己烷中10-27％EtOAc)纯化并且通过旋转蒸发浓缩获得呈透明 1 油状物的产物，其变成淡粉红色油状物(3.296g，98％产率)。H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.86(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),6.81(s,2H),6.78(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),6.70-6.67(m,1H), 6.67-6.62(m,1H),3.84(s,3H),3.34(dd,J＝6.6,4.9Hz,2H),3.28-3.16(m,2H),2.24(s, 6H),2.22(s,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ147.20,143.24,138.34,131.54,130.03, 129.64,121.44,116.86,110.18,109.67,55.52,47.92,44.34,20.73,18.42。C18H24N2O的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：285.1961,实验值285.1966。 [0160] [0161] 合成1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺：注意！溴化氰有剧毒。全部废物应以碱性溶液形式弃置。处理期间应小心以避免与致命氰化物的可能接触！来自反应的过量氮物料流应通过1M NaOH水溶液以捕集任何可能的含有氰化物的副产物。向装备有回流冷凝器的25mL圆底烧瓶添加N1-均三甲苯基-N2-(2-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二胺(3.2g，11.3mmol，1当量)。将容器抽成真空并且用氮气回填三次，此后添加无水乙醇(4mL)。在冰浴中冷却溶液，并且随后逐滴添加BrCN(1.31g，12.4mmol，1.1当量)于无水乙醇(3mL)中的溶液。小瓶用额外无水乙醇(1mL)冲洗，将其也添加到二胺溶液中。去除冰浴，并且使容器升温到室温，接着加热到回流(105℃)持续19小时。使反应物冷却到室温，并且向反应物添加1M NaOH水溶液(10mL)以骤冷剩余溴化氰。搅拌混合物10分钟，接着倒入1M NaOH水溶液(100mL)中。用CH2Cl2(4×50mL)萃取水相。经合并的有机相用盐水(1×150mL)洗涤，经MgSO4干燥，并且真空浓缩获得褐色固体(4346-B，3.48g，99％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ 7.37(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.19-7.12(m,1H),6.94-6.88(m,4H),4.55(br s,1H),3.89- 3.84(m,3H),3.83(s,3H),3.72-3.66(m,2H),2.25(s,3H),2.24(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.61,155.84,137.90,137.79,133.37,129.81,129.42,129.27,128.29,120.94, 112.24,55.59,47.46,46.03,20.97,17.67。C19H23N3O的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+： 310.1914,实验值310.1917。 [0162] [0163] 合成N1-均三甲苯基-N2-(2-(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,2-二胺：在充氮手套箱中，将Pd(OAc)2(25mg，0.111mmol，1摩尔％)和Josiphos[(R),(Sp)-CyPF-t-Bu](61.3mg，0.111mmol，1摩尔％)溶解于DME(11mL)中。向独立小瓶中添加N1-均三甲苯基乙烷-1,2-二胺(2.36g，13.3mmol，1.2当量)和1-溴-2-(甲氧基甲基)苯(1.6mL，11.0mmol，1当量)和叔丁醇钠(1.49g，15.5mmol，1.4当量)。随后向含有基质的小瓶中添加催化剂和配位体溶液。给小瓶加盖子，并且在80℃下搅拌反应物17小时。从手套箱去除小瓶，倒入水(100mL)上并且用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并的有机层经MgSO4干燥，过滤并且浓缩。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(ISCO，220g，己烷中10-20％EtOAc梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈浓稠淡褐色油状物的产物(2.86g，87％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.26-7.21(m,1H), 7.10(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),6.85(s,2H),6.73-6.67(m,2H),5.09(br s,1H),4.49(s,2H), 3.42-3.36(m,2H),3.34(s,3H),3.25-3.20(m,2H),2.29(s,6H),2.25(s,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ147.66,143.12,131.63,130.10,130.04,129.57,129.46,122.03, 116.59,110.45,74.12,57.45,47.72,43.91,20.57,18.23。C17H26N2O的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：299.2118,实验值299.2119。 [0164] [0165] 合成1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)咪唑烷-2-亚胺：注意！溴化氰有剧毒。全部废物应以碱性溶液形式弃置。处理期间应小心以避免与致命氰化物的可能接触！来自反应的过量氮物料流应通过1M NaOH水溶液以捕集任何可能的含有氰化物的副产物。向装备有回流冷凝器的25mL圆底烧瓶添加N1-均三甲苯基-N2-(2-(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,2-二胺(2.81g，9.42mmol，1当量)。将容器抽成真空并且用氮气回填三次，此后添加无水乙醇(4mL)。随后，逐滴添加BrCN(1.10g，10.4mmol，1.1当量)于无水乙醇(3mL)中的溶液。小瓶用额外无水乙醇(1mL)冲洗，将其也添加到二胺溶液中。将反应物加热到回流(100℃)持续 15小时。使反应物冷却到室温，并且向反应物添加1M NaOH水溶液(10mL)以骤冷剩余溴化氰。搅拌混合物5分钟，接着倒入1M NaOH水溶液(100mL)中。用CH2Cl2(3×50mL)萃取水相。经合并的有机物经MgSO4干燥，并且真空浓缩获得黄色油状物。相较于其它类似物，粗产物不是单一洁净物质。材料吸附到碱性氧化铝上，通过快速柱色谱(ISCO，80g碱性氧化铝，己烷中的0-100％EtOAc梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈灰白色固体状的产物(2.05g， 67％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.54-7.49(m,1H),7.38-7.34(m,2H),7.33-7.26(m, 1H),6.94(d,J＝0.7Hz,2H),4.58(br s,2H),4.02(s,1H),3.95-3.81(m,2H),3.73-3.64(m, 2H),3.42(s,3H),2.36-2.25(m,9H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.47,139.67,137.77, 136.85,133.73,129.55,128.87,127.20,126.83,71.18,58.40,48.76,45.84,20.97, 17.80。C20H25N3O的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：324.2070,实验值324.2071。 [0166] [0167] 合成N1-(2-乙基苯基)-N2-均三甲苯基乙烷-1,2-二胺：在充氮手套箱中，将Pd(OAc)2(26mg，0.116mmol，1摩尔％)和Josiphos[(R),(Sp)-CyPF-t-Bu](64.2mg，0.116mmol，1 1摩尔％)溶解于DME(11mL)中。向独立小瓶中添加N-均三甲苯基乙烷-1,2-二胺(2.47g， 13.9mmol，1.2当量)和1-溴-2-乙苯(1.6mL，11.6mmol，1当量)和叔丁醇钠(1.56g， 16.2mmol，1.4当量)。随后向含有基质的小瓶中添加催化剂和配位体溶液。给小瓶加盖子，并且在80℃下搅拌反应物17小时。从手套箱去除小瓶，倒入水(100mL)上并且用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。经合并的有机层经MgSO4干燥，过滤并且浓缩。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(EXP-14-AK9305，ISCO，120g金二氧化硅，己烷中的0-30％EtOAc梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈浅黄色油状物的产物(2.97g，91％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.17(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.15-7.12(m,1H),6.88(s,2H),6.77(td,J＝7.4,1.2Hz,1H), 6.72-6.69(m,1H),3.42-3.37(m,2H),3.30-3.26(m,2H),2.54(q,J＝7.5Hz,2H),2.32(d,J＝0.7Hz,6H),2.28(s,3H),1.30(t,J＝7.5Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ145.70, 142.98,131.92,130.21,129.57,128.07,127.98,127.02,117.46,110.21,47.79,44.67, 23.95,20.60,18.28,13.00。C19H26N2的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：283.2169,实验值 283.2169。 [0168] [0169] 合成1-(2-乙基苯基)-3-均三甲苯基咪唑烷-2-亚胺：注意！溴化氰有剧毒。全部废物应以碱性溶液形式弃置。处理期间应小心以避免与致命氰化物的可能接触！来自反应的过量氮物料流应通过1M NaOH水溶液以捕集任何可能的含有氰化物的副产物。向装备有回流冷凝器的25mL圆底烧瓶添加N1-(2-乙基苯基)-N2-均三甲苯基乙烷-1,2-二胺(2.97g，10.5mmol，1当量)。将容器抽成真空并且用氮气回填三次。随后添加BrCN(1.23g，11.6mmol， 1.1当量)于无水乙醇(8mL)中的溶液。将反应物加热到回流(100℃)持续15小时。使反应物冷却到室温，并且向反应物添加1M NaOH水溶液(10mL)以骤冷剩余溴化氰。搅拌混合物5分钟，接着倒入1M NaOH水溶液(100mL)中。用CH2Cl2(3×50mL)萃取水相。经合并的有机物经 1 13 MgSO4干燥，并且真空浓缩获得黄色油状物。H NMR光谱看起来整洁，然而 C NMR光谱中存在额外峰。材料吸附到碱性氧化铝上，通过快速柱色谱(ISCO，80g碱性氧化铝，己烷中0- 93％EtOAc梯度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得浅黄色油状物(3.23g，77％产率)，其在 13C NMR光谱中仍显示杂散峰。50℃下的NMR光谱较整洁，指示化合物是清洁的，而在室温下具有不同构形异构体。经若干天，油状物固化。1H NMR(400MHz,氯仿-d,25℃)δ7.36-7.23(m,4H),6.95(s,2H),3.96(br s,1H),3.86-3.76(m,2H),3.75-3.62(m,2H),2.78(q,J＝ 7.6Hz,2H),2.30(s,6H),2.29(s,3H),1.28(t,J＝7.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d,50℃)δ158.70,143.17,139.58(br),137.65,137.48,134.20(br),129.47,129.33,127.57, 127.48,127.04,48.74,45.77,24.33,20.87,17.71,14.66。C20H26N3的HRMS(ESI)计算值：[M++ H]：308.2121,实验值308.2122。 [0170] [0171] 合成N1-(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二胺：在圆底烧瓶中，向甲苯(60mL)中添加2,6-二-异丙基苯胺(15mL，79.5mmol，2当量)。添加2-溴乙胺氢溴酸盐(8.15g，39.8mmol，1当量)并且在回流下加热反应物直到完成。使反应物冷却到室温，导致溶液固化。添加水(240mL)、甲苯(200mL)和50重量％NaOH水溶液(80mL)，并且用NaCl使水相饱和。分离有机相并且用额外甲苯萃取水相。经合并的有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并且真空浓缩。 吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(ISCO，330g二氧化硅，100％EtOAc随后9:1:0.1DCM:MeOH: Et3N等度)纯化，并且通过旋转蒸发浓缩获得呈黄色油状的产物(6.06g，69％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.12-7.01(m,3H),3.32(七重峰,J＝6.9Hz,2H),3.00-2.87(m,4H),2.13(br s,2H),1.24(d,J＝6.9Hz,12H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ143.26,142.51,123.69, 123.49,54.25,42.51,27.57,24.27。C14H24N2的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：221.2012,实验值 221.2012。 [0172] [0173] 合成N1,N1'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5-甲基-2,1-亚苯基))双(N2-(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二胺)：在充氮手套箱中，将Pd(OAc)2(11.4mg，0.051mmol，1摩尔％)和Josiphos[(R),(Sp)-CyPF-t-Bu](28.1mg，0.051mmol，1摩尔％)溶解于DME(5mL)中。向独立小瓶中添加N1-(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二胺(2.46g，11.2mmol，2.2当量)和1,3-双(2-溴-4-甲基苯氧基)丙烷(2.10g，5.07mmol，1当量)和叔丁醇钠(1.36g，1.36mmol，2.8当量)。随后向含有基质的小瓶中添加催化剂和配位体溶液。给小瓶加盖子，并且在80℃下搅拌反应物15小时。从手套箱去除小瓶，倒入水(100mL)上并且用乙酸乙酯(3×50mL)萃取。经合并的有机层经MgSO4干燥，过滤并且浓缩。吸附到硅胶上，通过快速柱色谱(ISCO，220g，己烷中1-16％EtOAc)纯化并且通过旋转蒸发浓缩获得呈浓稠油状物的产物，其经若干天部分固化(2.40g，68％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.16-7.00(m,6H),6.66(d,J＝8.0Hz, 2H),6.49(d,J＝2.0Hz,2H),6.44-6.37(m,2H),4.58(br s,2H),4.18(t,J＝6.2Hz,4H), 3.40(t,J＝5.8Hz,4H),3.25(七重峰,J＝6.8Hz,4H),3.12(t,J＝5.8Hz,4H),2.30(p,J＝ 6.2Hz,2H),2.24(s,6H),1.19(d,J＝6.8Hz,24H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ144.10, 142.84,142.72,137.85,130.78,123.97,123.52,116.87,111.37,110.71,65.19,50.62, 44.15,29.64,27.58,24.25,21.13。C45H64N4O2的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：693.5102,实验值693.5113。 [0174] [0175] 合成3,3'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5-甲基-2,1-亚苯基))双(1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚胺)：注意！溴化氰有剧毒。全部废物应以碱性溶液形式弃置。处理期间应小心以避免与致命氰化物的可能接触！来自反应的过量氮物料流应通过1M NaOH水溶液以捕集任何可能的含有氰化物的副产物。向装备有回流冷凝器的50mL圆底烧瓶中添加N1,N1'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5-甲基-2,1-亚苯基))双(N2-(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二胺)(2.23g，3.22mmol，1当量)。将容器抽成真空并且用氮气回填三次。添加无水乙醇(9mL)，然而全部四胺都不溶解。随后添加BrCN(0.682g，6.44mmol，2当量)于无水乙醇(6mL)中的溶液。含有BrCN溶液的小瓶用额外乙醇(2mL)洗涤，并且将其添加到四胺混合物中。将反应物加热到回流(95℃)持续15小时。通过LC-MS分析小等分试样，显示起始物质、单次加成和二次加成的混合物。向反应物添加BrCN(0.682g，6.44mmol，2当量)于乙醇(5mL)中的溶液，将其在回流(105℃)下再加热16小时。使反应物冷却到室温，并且向反应物添加1M NaOH水溶液(20mL)以骤冷剩余溴化氰。搅拌混合物5分钟，接着倒入1M NaOH水溶液(150mL)中。用CH2Cl2(1×100mL，2×50mL)萃取水相。经合并的有机物经MgSO4干燥，并且真空浓缩获得灰白色固体(2.6g，97％产率)(3.23g，77％产率)。尽管真空干燥若干天，但材料含有1当量己烷。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.34(dd,J＝8.2,7.2Hz,2H),7.29(s,2H),7.20(s,4H),6.98(ddd,J＝8.3,2.3,0.8Hz,2H),6.86(d,J＝8.4Hz,2H),4.24(t,J＝6.2Hz,4H), 4.15(br s,2H),3.85(dd,J＝8.7,6.4Hz,4H),3.67(dd,J＝8.3,6.8Hz,4H),3.17(七重峰,J＝6.9Hz,4H),2.33(p,J＝6.2Hz,3H),2.28(s,6H),1.25(d,J＝2.9Hz,12H),1.24(d,J＝ 13 2.8Hz,12H)。C NMR(101MHz,氯仿-d)δ159.77,152.72,149.16,133.76(br),130.73, 130.25,129.64,128.87,128.10,124.40,113.08,65.21,48.48,47.09,29.59,28.34, 24.59,24.52,20.53。C47H62N6O2的HRMS(ESI)计算值：[M+H]+：743.5007,实验值743.5009。 [0176] [0177] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)钛：在充氮手套箱中，向含有TiBn4(0.200g，0.485mmol，1当量)于苯-d6(2mL)中的深红色溶液的小瓶中添加1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.150g，0.485mmol，1当量)于苯-6 d (2mL)中的溶液。在室温下搅拌溶液30分钟，在此时间期间溶液的色彩显著变淡。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将油状物溶解于甲苯(1mL)中。向搅拌甲苯溶液中添加己烷(10mL)，产生混浊橙色。小瓶在-30℃冰箱中储存4天，在此时间期间从溶液沉淀出橙色晶体。过滤固体，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得呈橙色晶体状的产物(0.158g， 1 52％产率)。H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.30(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.12-7.02(m,6H),6.96(ddd,J＝8.2,7.5,1.7Hz,1H),6.90-6.83(m,3H),6.77(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),6.71(s, 2H),6.57-6.52(m,6H),6.50(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),3.55-3.43(m,2H),3.33(s,3H),3.17- 3.07(m,2H),2.23(s,6H),2.01(s,3H),1.99(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ155.73, 146.13,145.23,137.80,137.24,134.41,130.73,129.16,128.89,128.48,128.45,127.92, 121.72,121.07,111.67,78.17,54.95,46.35,45.02,20.55,17.60。 [0178] [0179] 合成三苯甲基((1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)钛：在充氮手套箱中，经几分钟向含有TiBn4(0.176g，0.427mmol，1当量)于甲苯-d8(2mL)中的深红色溶液的小瓶中逐滴添加1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.150g，0.427mmol，1当量)于甲苯-d8(10mL)中的溶液。在室温下搅拌溶液1小时，在此时间期间溶液的色彩显著变淡。NMR显示三苯甲基:二苯甲基物质为3.5:1比率。真空去除全部挥发物，获得浓稠深橙色油状物。将油状物溶解于甲苯(1mL)中，并且向搅拌甲苯溶液中逐滴添加己烷(10mL)。所得深橙色溶液通过0.5μm针筒过滤器过滤并且在-30℃冰箱中储存16小时。所得橙色结晶材料过滤，用冷己烷洗涤并且真空干燥。NMR显示5.7:1三苯甲基:二苯甲基比率。将材料溶解于甲苯(2mL)中，添加己烷(10mL)，并且溶液再进行0.5μm注射器过滤。所得澄清橙色溶液在-30℃冰箱中储存16小时，导致橙色固体沉淀。过滤固体，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈橙色固体状的产物(0.150g，52％产率)。材料仍含有约10％二苯甲基副产物。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.24(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.13-6.93(m,12H), 6.86(t,J＝7.3Hz,3H),6.73(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),6.57(dd,J＝8.2,1.4Hz,6H),6.47(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),3.52-3.46(m,2H),3.34(s,3H),3.36-3.24(m,2H),2.00(s,6H), 1.30(d,J＝6.8Hz,6H),1.16(d,J＝7.0Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ155.89,148.01, 147.33,145.57,134.43,131.16,129.09,128.86,128.79,128.42,127.77,124.14,121.66, 121.00,111.50,79.74,54.91,47.64,46.35,28.55,24.81,24.17。 [0180] [0181] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚基)氨基)锆：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.200g，0.538mmol，1当量)于苯-d6(3mL)中的溶液逐滴添加到ZrBn4(0.245g，0.538mmol，1当量)于苯-d6(3mL)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌溶液1小时，获得澄清黄色溶液。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。添加己烷(15mL)并且剧烈搅拌溶液1小时，然而浓稠油状物并不完全溶解于己烷层中。倾析己烷层并且在-30℃冰箱中储存3小时，获得黄色沉淀物。剩余浓稠油状物溶解于甲苯(1mL)中。将己烷(15mL)添加到搅拌甲苯溶液中，导致形成黄色沉淀物。悬浮液在-30℃冰箱中储存3小时。合并两批沉淀材料，过滤，用-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得黄色固体(0.300g，76％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.44-7.39(m,1H),7.14-6.77(m,17H),6.69(s,2H),6.38-6.29(m,6H),3.50-3.44(m,2H),2.96-2.89(m,2H),2.01(s,3H),2.00(s,6H),1.42(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.63,151.98,146.83,142.62,137.66,137.29, 134.53,132.41,131.15,129.72,129.71,129.10,128.13,126.79,124.88,122.78,121.70, 121.18,117.17,61.54,45.71,44.50,20.54,17.45。 [0182] [0183] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)铪：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.808mmol，1当6 6 量)于苯-d (4mL)中的溶液逐滴添加到HfBn4(0.245g，0.538mmol，1当量)于苯-d (4mL)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌溶液1小时，获得澄清无色溶液。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。添加己烷(15mL)并且剧烈搅拌溶液1小时。将小瓶置于-30℃冰箱中4小时。过滤悬浮液，用-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得灰白色固体(0.550g，83％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.31(ddd,J＝7.8,1.5,0.6Hz,1H),7.13-6.78(m,17H),6.69(s,2H),6.46(dd,J＝8.2,1.2Hz,6H),3.52-3.42(m,2H),2.98-2.87(m,2H),2.01(s,3H),1.98(s,6H), 1.27(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.70,151.83,149.97,142.64,137.65,137.32, 134.46,132.45,131.08,129.68,129.20,129.07,128.05,127.46,124.99,122.72,122.15, 121.32,117.01,71.41,45.44,44.26,20.54,17.42。 [0184] [0185] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚基)氨基)锆：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.970mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液逐滴添加到ZrBn4(0.442g，0.970mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将油状物溶解于甲苯(2mL)中。将己烷(15mL)逐滴添加到搅拌甲苯溶液中，导致固体沉淀。悬浮液在-30℃冰箱中冷却16小时。过滤固体，用-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈黄色固体状的产物(0.567g，87％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.31(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.04-6.96(m,7H),6.89-6.79(m,4H),6.76(s,2H),6.54(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),6.29(ddd,J＝7.8,1.6, 0.6Hz,6H),3.53-3.39(m,2H),3.35(s,3H),3.19-3.07(m,2H),2.23(s,6H),2.05(s,3H), 1.34(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ156.05,147.93,142.73,137.56,137.34,134.81, 130.89,129.67,129.57,129.15,128.39,126.66,121.44,121.00,111.83,60.56,54.98, 46.26,44.73,20.58,17.60。 [0186] [0187] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)铪：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.970mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液逐滴添加到HfBn4(0.527g，0.970mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将油状物溶解于甲苯(2mL)中。将己烷(15mL)逐滴添加到搅拌甲苯溶液中，导致固体沉淀。悬浮液在-30℃冰箱中冷却16小时。过滤固体，用-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈灰白色固体状的产物(0.626g，85％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.27(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.07-6.96(m,7H),6.89-6.78(m,4H),6.77-6.73(m,2H),6.54(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),6.42(ddd,J＝7.8,1.6,0.7Hz,6H),3.53-3.40(m,2H),3.34(s,3H),3.19-3.08(m,2H),2.21(d,J＝0.6Hz, 6H),2.05(s,3H),1.21(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ155.94,151.11,142.77,137.53, 137.35,134.76,130.80,129.48,129.13,129.10,128.25,127.39,121.92,121.02,111.79, 70.76,54.95,45.98,44.50,20.58,17.58。 [0188] [0189] 合成三苯甲基((1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆：在充氮手套箱中，将1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.854mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液逐滴添加到ZrBn4(0.389g，0.854mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将油状物溶解于甲苯(2mL)中。将己烷(15mL)逐滴添加到搅拌甲苯溶液中，导致固体沉淀。悬浮液在-30℃冰箱中冷却16小时。过滤固体，用-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈黄色固体状的产物(0.509g，83％产率)。含有<10％二苯甲基衍生物，可能是LZrClBn2。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.30(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.15-6.92(m,10H),6.87-6.76(m,4H),6.52(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),6.35-6.27(m,6H),3.49-3.42(m,2H),3.36(s, 3H),3.35-3.31(m,2H),3.25(七重峰,J＝7.2,6.8Hz,2H),1.34(d,J＝6.8Hz,6H),1.31(s, 6H),1.15(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ156.10,149.05,148.21,142.65, 134.84,131.23,129.64,129.61,128.84,128.60,126.85,124.03,121.52,120.97,111.70, 61.26,54.95,47.39,46.31,28.44,24.96,24.16。 [0190] [0191] 合成三苯甲基((1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)铪：在充氮手套箱中，将1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.854mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液逐滴添加到HfBn4(0.464g，0.854mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将油状物溶解于甲苯(2mL)中。将己烷(15mL)逐滴添加到搅拌甲苯溶液中，导致固体沉淀。悬浮液在-30℃冰箱中冷却16小时。过滤固体，用-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈白色固体状的产物(0.535g，78％产率)。含有<10％二苯甲基衍生物，可能是LZrClBn2。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.26(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.18-6.96(m,10H),6.89-6.83(m,3H),6.79(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),6.52(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),6.43(ddd,J＝7.7, 1.5,0.6Hz,6H),3.51-3.43(m,2H),3.35(s,3H),3.39-3.30(m,2H),3.23(七重峰,J＝ 7.0Hz,2H),1.32(d,J＝6.8Hz,6H),1.18(s,6H),1.15(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ156.05,152.33,148.19,142.79,134.80,131.21,129.54,129.08,128.86,128.52, 127.49,124.04,121.93,121.00,111.67,71.82,54.92,47.18,46.00,28.43,24.84,24.26。 [0192] [0193] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.928mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液添加到ZrBn4(0.423g，0.928mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。因为沉淀出少量固体材料，过滤溶液并且真空浓缩获得浓稠黄色油状物。将材料溶解于甲苯(2mL)中。搅拌时添加己烷(17mL)，产生混浊黄色溶液。溶液在-30℃冰箱中冷却2小时，导致油状物分离。剧烈振荡和搅拌材料导致黄色固体沉淀，然而浓稠粘性物层中仍剩余一些产物。悬浮液在-30℃冰箱中储存1小时。过滤材料，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈黄色固体状的产物(0.364g，57％产率)。将浓稠粘性物中剩余的材料溶解于甲苯(1mL)中。将己烷(10mL)添加到搅拌甲苯溶液中，导致形成混浊黄色溶液。小瓶储存于-30℃冰箱中18小时，导致黄色固体沉淀。过滤固体，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得额外批次的产物(0.108g，17％产率)，其光谱上与第一批次相同。组合：0.472g，74％产率。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.46-7.41(m,1H),7.10(ddd,J＝8.6, 6.2,1.7Hz,1H),7.06-7.01(m,2H),7.00-6.94(m,6H),6.87-6.81(m,3H),6.75(s,2H), 6.26-6.21(m,6H),4.60(s,2H),3.36-3.27(m,2H),3.22(s,3H),3.13-3.02(m,2H),2.23(s, 6H),2.05(s,3H),1.28(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ147.43,142.44,139.31,137.69, 137.43,137.14,134.64,129.70,129.64,129.26,128.74,128.27,127.60,126.68,121.60, 71.54,60.65,57.95,47.63,44.77,20.59,17.63。 [0194] [0195] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)铪：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.928mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液添加到HfBn4(0.504g，0.928mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。因为沉淀出少量固体材料，过滤溶液并且真空浓缩获得浓稠黄色油状物。材料大部分溶解于甲苯(2mL)中。搅拌时添加己烷(17mL)，产生混浊灰白色溶液。悬浮液在-30℃冰箱中冷却1小时。过滤材料，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈灰白色固体状的产物(0.677g，94％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.43-7.38(m, 1H),7.13-6.93(m,9H),6.89-6.79(m,3H),6.76(s,2H),6.40-6.34(m,6H),4.55(s,2H), 3.37-3.26(m,2H),3.20(s,3H),3.13-3.01(m,2H),2.21(s,6H),2.06(s,3H),1.17(s,6H)。 13C NMR(101MHz,苯-d6)δ150.68,142.67,139.38,137.66,137.14,137.11,134.58,129.78, 129.24,129.09,128.83,128.09,127.45,127.40,122.00,71.64,71.03,58.06,47.38, 44.55,20.58,17.60。 [0196] [0197] 合成三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)铪：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.928mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液添加到HfBn4(0.504g，0.928mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。因为沉淀出少量固体材料，过滤溶液并且真空浓缩获得浓稠黄色油状物。材料大部分溶解于甲苯(2mL)中。搅拌时添加己烷(17mL)，产生混浊灰白色溶液。悬浮液在-30℃冰箱中冷却1小时。过滤材料，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈灰白色固体状的产物(0.677g，94％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.43-7.38(m, 1H),7.13-6.93(m,9H),6.89-6.79(m,3H),6.76(s,2H),6.40-6.34(m,6H),4.55(s,2H), 3.37-3.26(m,2H),3.20(s,3H),3.13-3.01(m,2H),2.21(s,6H),2.06(s,3H),1.17(s,6H)。 13C NMR(101MHz,苯-d6)δ150.68,142.67,139.38,137.66,137.14,137.11,134.58,129.78, 129.24,129.09,128.83,128.09,127.45,127.40,122.00,71.64,71.03,58.06,47.38, 44.55,20.58,17.60。 [0198] [0199] 合成三苯甲基((1-(2-乙基苯基)-3-均三甲苯基亚咪唑烷-2-基)氨基)锆：在充氮手套箱中，将1-(2-乙基苯基)-3-均三甲苯基咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.976mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液添加到ZrBn4(0.445g，0.976mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。溶液通过针筒过滤器并且真空浓缩获得黄色油状物。将油状物溶解于甲苯(2mL)中。将己烷(17mL)逐滴添加到搅拌甲苯溶液中，产生具有一些沉淀物的溶液。混合物储存于-30℃冰箱中17小时，导致精细黄色晶体沉淀。短暂搅拌冷溶液以帮助额外材料沉淀，接着储存于-30℃冰箱中2小时。过滤混合物，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈黄色固体状的产物(0.552g，84％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.11-6.94(m,10H),6.87- 6.81(m,3H),6.77-6.73(m,2H),6.27-6.20(m,6H),3.24-3.12(m,2H),3.04(dd,J＝9.5, 6.8Hz,2H),2.69(q,J＝7.6Hz,2H),2.22(s,6H),2.06(s,3H),1.28(s,6H),1.22(t,J＝ 7.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ147.74,142.79,142.52,139.21,137.66,137.14, 134.67,129.68,129.25,129.09,128.54,127.95,127.08,126.67,121.54,60.61,47.53, 44.66,24.66,20.59,17.60,14.81。 [0200] [0201] 合成三苯甲基((1-(2-乙基苯基)-3-均三甲苯基亚咪唑烷-2-基)氨基)铪：在充氮手套箱中，将1-(2-乙基苯基)-3-均三甲苯基咪唑烷-2-亚胺(0.300g，0.976mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液添加到HfBn4(0.530g，0.976mmol，1当量)于苯-d6(4mL)中的溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。溶液通过针筒过滤器并且真空浓缩获得浅黄色油状物。将油状物溶解于甲苯(2mL)中。将己烷(17mL)逐滴添加到搅拌甲苯溶液中，产生具有一些沉淀物的溶液。混合物储存于-30℃冰箱中17小时，导致白色粉末沉淀。短暂搅拌冷溶液以帮助额外材料沉淀，接着储存于-30℃冰箱中2小时。过滤混合物，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈白色粉末状的产物(0.561g，76％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.12-6.92(m,10H),6.89-6.82(m,3H),6.76(s,2H),6.43-6.28(m,6H),3.21-3.14(m,2H),3.09-2.99(m,2H),2.67(q,J＝7.6Hz,2H),2.20(s,6H),2.06(s,3H),1.21(t,J＝7.6Hz,3H),1.15(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ151.03,142.75,142.58,139.16,137.63,137.14,134.61,129.22, 129.11,129.06,128.55,127.91,127.40,127.12,122.01,70.78,47.33,44.45,24.65, 20.58,17.56,14.87。 [0202] [0203] 合成三苯甲基((1,3-二均三甲苯基亚咪唑烷-2-基)氨基)锆：在充氮手套箱中，将1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚胺(0.120g，0.373mmol，1当量)于苯-d6(1.5mL)中的溶液添加到ZrBn4(0.170g，0.373mmol，1当量)于苯-d6(1.5mL)中的溶液中。在室温下搅拌溶液1小时。真空浓缩溶液获得浓稠黄色油状物。将油状物溶解于甲苯(0.75mL)中，用己烷(6mL)分层，并且储存于-30℃冰箱中，导致固体沉淀。过滤材料，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得 1 呈黄色固体状的产物(0.187g，73％产率)。H NMR(400MHz,苯-d6)δ6.97(dd,J＝8.1,7.0Hz, 6H),6.87-6.80(m,3H),6.77(s,4H),6.27-6.15(m,6H),3.09(s,4H),2.24(s,12H),2.05(s, 6H),1.26(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ146.75,142.47,137.64,137.21,134.53, 129.70,129.25,126.58,121.49,59.62,44.50,20.60,17.62。 [0204] [0205] 合成二苯甲基[双-((1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)]锆：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(50mg，0.135mmol，1当量)于甲苯-d8(2mL)中的溶液逐滴添加到三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆(99mg，0.135mmol，1当量)于甲苯-d8(2mL)中的搅拌溶液中。在50℃下搅拌反应物15小时。真空浓缩黄色溶液获得浓稠黄色油状物。将材料再溶解于甲苯(0.5mL)中，用己烷(10mL)分层，并且在-30℃冰箱中储存3天。过滤材料，用最少- 30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈灰白色固体状的产物(70mg，51％产率)。NMR光谱是络合物并且显示多种异构体、寡聚物，或如从多个均三甲苯基甲基峰显而易见失去分子对称性的证据。 [0206] [0207] 合成二苯甲基[双-((1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)]铪：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(50mg，0.135mmol，1当量)于甲苯-d8(2mL)中的溶液逐滴添加到三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-苯氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)铪(111mg，0.135mmol，1当量)于甲苯-d8(2mL)中的搅拌溶液中。在50℃下搅拌反应物15小时。真空浓缩黄色溶液获得浓稠黄色油状物。将材料再溶解于甲苯(0.5mL)中，用己烷(10mL)分层，并且在-30℃冰箱中储存3天。过滤材料，用最少- 30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈灰白色固体状的产物。产率较低，所以通过真空浓缩滤液获得另一批次，用己烷(5mL)分层并且在-30℃下储存16小时。过滤材料，用最少-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈灰白色固体状的产物。组合产量55mg，37％。NMR光谱是络合物并且显示多种异构体、寡聚物，或如从多个均三甲苯基甲基峰显而易见失去分子对称性的证据。 [0208] [0209] 合成二苯甲基(双(1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆：在充氮手套箱中，将1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)咪唑烷-2-亚胺(46mg，0.149mmol，1当量)于甲苯-d8(0.5mL)中的溶液逐滴添加到三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆(100mg，0.149mmol，1当量)于甲苯-d8(0.5mL)中的搅拌溶液中。配位体溶液小瓶用甲苯-d8(0.5mL)冲洗，并且将其添加到搅拌反应物中。在100℃下搅拌反应物62小时。使溶液冷却到室温并且真空浓缩，获得浓稠油状物。将材料溶解于甲苯(0.3mL)中，用己烷(3mL)分层，并且在-30℃冰箱中储存2天，导致粉末沉淀。过滤材料，用最少-30℃己烷洗涤，并且真空干燥获得呈橙色固体状的产物(63mg，48％产率)。NMR光谱是络合物并且显示多种异构体、寡聚物，或如从多个均三甲苯基甲基峰显而易见失去分子对称性的证据。 [0210] [0211] 合成二苯甲基(3,3'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5-甲基-2,1-亚苯基))双(1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-氨基)锆：在充氮手套箱中，在100℃下，将ZrBn4(55mg，0.121mmol，1当量)于甲苯-d8(2mL)中的溶液经几分钟逐滴添加到3,3'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5-甲基-2,1-亚苯基))双(1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚胺)(100mg， 0.121mmol，1当量)于甲苯-d8(2mL)中的搅拌溶液中。在100℃下搅拌溶液18小时。在100℃下再搅拌反应物18小时，然而，前述光谱几乎没有观测到改变。溶液通过针筒过滤器，并且真空去除全部挥发物获得浓稠油状物。将油状物溶解于甲苯(0.3mL)中，用己烷(3mL)分层，并且在-30C冰箱中储存2天。过滤沉淀的固体，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈米色固体状的产物(65mg，53％产率)。NMR光谱是络合物并且显示多种异构体、寡聚物或失去分子对称性的证据。 [0212] [0213] 合成二苯甲基(3,3'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5-甲基-2,1-亚苯基))双(1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-氨基)铪：在充氮手套箱中，将3,3'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5-甲基-2,1-亚苯基))双(1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚胺)(0.500g，0.603mmol，1当量)于甲苯(2.5mL)中的溶液添加到HfBn4(0.327g，0.603mmol，1当量)于甲苯(2.5mL)中的溶液中。添加后不久，从溶液沉淀出粉末。在室温下搅拌反应物90小时。过滤悬浮液，用甲苯(4×5mL)洗涤，并且真空浓缩获得浓稠褐色油状物。将油状物溶解于甲苯(2mL)中，用己烷(18mL)分层，并且在-30℃冰箱中储存18小时，导致固体沉淀。过滤材料，用冷己烷洗涤，并且真空干燥获得呈白色固体状的产物(0.386g，58％产率)。NMR光谱是络合物并且显示多种异构体、寡聚物或失去分子对称性的证据。 [0214] [0215] 合成二苯甲基(1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基))(环己基(1-(环己基亚氨基)-2-苯基乙基)酰胺基)锆：在充氮手套箱中，将DCC(31mg，0.149mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液添加到三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆(100mg，0.147mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物2小时。看起来存在多种异构体，然而存在明确主要异构体(>80％)。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将材料溶解于甲苯(0.5mL)中，用己烷(4mL)分层并且在-30℃冰箱中储存64小时，获得结晶固体。过滤材料，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得呈浅黄色固体状的产物(84.5mg，65％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.84(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.25-6.83(m,17H),6.75(s,2H),6.55(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),3.67-3.59(m,2H),3.45(s, 2H),3.37(s,3H),3.24-3.16(m,2H),2.90(tt,J＝10.8,4.4Hz,2H),2.25(s,6H),2.25(d,J＝10.3Hz,2H),2.06(s,3H),1.80(d,J＝10.3Hz,2H),1.61-0.92(m,20H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ176.37,154.93,147.80,145.71,137.04,136.86,136.21,135.06,130.24,129.06, 128.87,128.62,127.99,127.86,127.28,126.80,126.30,120.71,119.95,111.52,66.28, 56.73,54.63,45.96,44.73,34.83,31.17,25.96,25.37,20.62,18.23。 [0216] [0217] 合成二苯甲基(1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基))(环己基(1-(环己基亚氨基)-2-苯基乙基)酰胺基)铪：在充氮手套箱中，将DCC(27mg，0.132mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液添加到三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-甲氧基苯基)亚咪6 唑烷-2-基)氨基)铪(100mg，0.132mmol，1当量)于苯-d (0.7mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物17小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将材料溶解于甲苯(0.4mL)中，用己烷(4mL)分层并且在-30℃冰箱中储存17小时，导致固体沉淀。过滤材料，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得呈白色固体状的产物(65mg，51％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.79(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.28-7.22(m,4H),7.18-7.05(m,6H),7.03-6.94(m,4H),6.93- 6.86(m,3H),6.75(s,2H),6.55(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),3.68-3.59(m,2H),3.41(s,2H), 3.36(s,3H),3.24-3.15(m,2H),3.05(ddd,J＝10.9,6.6,4.3Hz,2H),2.23(s,6H),2.07(s, 3H),1.96(d,J＝11.2Hz,2H),1.58(d,J＝11.2Hz,2H),1.56-0.88(m,20H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ176.26,154.91,149.02,148.43,137.09,136.69,135.91,135.08,130.24,129.02, 128.98,128.67,127.93,127.75,127.54,126.66,126.40,120.77,120.16,111.43,74.07, 56.52,54.61,45.71,44.48,34.66,31.39,25.93,25.28,20.65,18.22。 [0218] [0219] 合成二苯甲基((1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)(环己基(1-(环己基亚氨基)-2-苯基乙基)酰胺基)锆：在充氮手套箱中，将DCC(29mg，0.140mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液添加到三苯甲基((1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆(100mg，0.140mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物17小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将材料溶解于甲苯(0.4mL)中，用己烷(4mL)分层并且在-30℃冰箱中储存15小时，导致固体沉淀。过滤材料，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得呈白色固体状的产物(88mg，68％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.73(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.27-6.78(m,20H),6.51(dd,J＝8.2, 1.4Hz,1H),3.65-3.58(m,2H),3.53-3.42(m,4H),3.41(s,2H),3.36(s,3H),2.83(tt,J＝ 11.1,4.0Hz,2H),2.16(d,J＝10.4Hz,2H),1.94(d,J＝10.4Hz,2H),1.38(d,J＝6.8Hz,6H), 13 1.14(d,J＝6.8Hz,6H),1.55-0.88(m,20H)。C NMR(101MHz,苯-d6)δ175.85,155.03, 148.07,147.84,147.00,136.18,135.36,130.33,130.04,128.91,128.57,128.47,128.05, 127.40,127.28,126.28,124.02,121.00,120.20,111.30,65.67,56.68,54.67,47.86, 46.33,34.53,31.53,28.37,25.95,25.69,25.36,23.80。 [0220] [0221] 合成二苯甲基((1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)(环己基(1-(环己基亚氨基)-2-苯基乙基)酰胺基)铪：在充氮手套箱中，将DCC(26mg，0.125mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液添加到三苯甲基((1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆(100mg，0.125mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物17小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将材料溶解于甲苯(0.4mL)中，用己烷(4mL)分层并且在-30℃冰箱中储存17小时，导致固体沉淀。过滤材料，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得呈白色固体状的产物(87mg，69％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.63(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.26(dd,J＝8.1,7.1Hz,4H),7.21-7.04(m,10H),7.02-6.88(m,5H),6.84(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),6.51(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H), 3.72-3.57(m,2H),3.51-3.41(m,4H),3.39(s,2H),3.36(s,3H),2.97(tt,J＝11.1,4.1Hz, 2H),1.84(d,J＝11.4Hz,2H),1.71(d,J＝11.4Hz,2H),1.36(d,J＝6.8Hz,6H),1.15(d,J＝ 6.8Hz,6H),1.53-0.89(m,20H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ175.45,155.23,150.50,148.61, 148.17,135.90,135.42,130.54,130.18,128.91,128.59,128.31,128.06,127.76,127.72, 126.36,123.95,121.15,120.37,111.23,73.80,56.47,54.71,47.70,45.99,34.33,31.70, 28.33,25.92,25.63,25.32,23.80。 [0222] [0223] 合成二苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)(环己基(1-(环己基亚氨基)-2-苯基乙基)酰胺基)锆：在充氮手套箱中，将DCC(30mg，0.146mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液添加到三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)锆(100mg，0.146mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物18小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。添加六甲基二硅氧烷(4mL)，并且剧烈搅拌混合物3小时。所得悬浮液在-30℃冰箱中储存16小时，导致黄色固体沉淀。过滤材料，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得呈黄色固体状的产物(42mg，32％产率)。材料含有约0.3当量六甲基二硅氧烷。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.38(d,J＝6.9Hz,1H),7.32(d,J＝7.7Hz,1H),7.24-7.06(m,11H),7.03-6.96(m,4H),6.89(t,J＝ 7.2Hz,2H),6.77(s,2H),4.62(s,2H),3.46-3.40(m,4H),3.25(s,3H),3.19-3.12(m,2H), 2.94-2.82(m,2H),2.28(s,6H),2.13(d,J＝10.4Hz,2H),2.08(s,3H),1.83(d,J＝10.5Hz, 2H),1.63-0.87(m,20H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ176.30,148.64,145.46,140.25,137.01, 136.85,136.27,135.58,134.96,130.23,129.22,128.61,128.56,127.92(2个碳),127.09, 126.72,126.29,126.12,119.85,72.22,66.14,58.30,56.77,47.84,44.75,34.76,31.40, 25.90,25.33,20.62,18.31。 [0224] [0225] 合成二苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)(环己基(1-(环己基亚氨基)-2-苯基乙基)酰胺基)铪：在充氮手套箱中，将DCC(27mg，0.129mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液添加到三苯甲基((1-均三甲苯基-3-(2-(甲氧基甲基)苯基)亚咪唑烷-2-基)氨基)铪(CS-255)(100mg，0.129mmol，1当量)于苯-d6(0.7mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物18小时。真空去除全部挥发物，获得浓稠油状物。将材料溶解于甲苯(0.2mL)中并且逐滴添加己烷(4mL)。小瓶在-30℃冰箱中储存6天，导致白色粉末沉淀。过滤材料，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥获得呈白色固体状的产物(63mg，50％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.36(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.28-7.20(m,5H), 7.17-7.06(m,8H),7.01-6.94(m,3H),6.88(t,J＝7.3Hz,2H),6.78(s,2H),4.59(s,2H), 3.50-3.38(m,4H),3.27(s,3H),3.16(t,J＝7.9Hz,2H),3.09-2.95(m,2H),2.27(s,6H), 13 2.09(s,3H),1.84(d,J＝11.3Hz,2H),1.61(d,J＝11.3Hz,2H),1.56-0.84(m,20H)。C NMR(101MHz,苯-d6)δ175.98,149.51,148.55,140.36,136.92(2个碳),136.05,135.22, 135.07,130.27,129.19,128.62(2个碳),127.92,127.60,127.33,126.38,126.35,125.83, 119.98,73.06,72.49,58.46,56.58,47.51,44.52,34.66,31.69,25.88,25.28,20.63, 18.28。 [0226] 聚合结果呈现于下表2-24中。在这些表中，“金属”指的是与配位体反应形成金属-配位体络合物的含有金属的前驱物；“金属(μmol)”指的是以微摩尔为单位的含有金属的前驱物的量；“助催化剂”指的是助催化剂的身份，其为四(五氟苯基)硼酸(l-)胺(“RIBS-2”)或三(五氟苯基)硼烷(FAB)；“助催化剂(μmol)”指的是以微摩尔为单位的助催化剂的量；“配位体(μmol)”指的是以微摩尔为单位的配位体的量；“L:M”为配位体比金属的摩尔比； “MMAO(μmol)”指的是以微摩尔为单位的改性的甲基铝氧烷的量；“辛烯(摩尔％)”指的是按乙烯和辛烯的总摩尔数计以摩尔百分比表示的辛烯的量；“Mn”指的是以克/摩尔为单位的数目平均分子量；“Mw”指的是以克/摩尔为单位的重量平均分子量；“MWD”为分子量分散度(重量平均分子量比数目平均分子量的比率)。 [0227] 表2， [0228] [0229] [0230] 表3， [0231] [0232] 表4， [0233] [0234] 表5， [0235] [0236] 表6， [0237] [0238] 表7， [0239] [0240] 表8， [0241] [0242] 表9， [0243] [0244] 表10， [0245] [0246] 表11， [0247] [0248] 表12， [0249] [0250] 表13， [0251] [0252] 表14， [0253] [0254] 表15， [0255] [0256] 表16， [0257] [0258] 表17， [0259] [0260] 表18， [0261] [0262] 表19， [0263] [0264] 表20， [0265] [0266] 表21， [0267] [0268] 表22， [0269] [0270] 表23， [0271] [0272] 表24， [0273] |
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