本发明是关于将一种包括新颖的含有桥联结构的双取代环戊二烯基配位体的过渡金属元素化合物和铝氧烷的催化剂应用于烯烃的有规立构聚合的方法。

对于烯烃聚合的均相催化剂，所谓的Kaminsky催化剂已为人熟知（金属茂化合物/铝氧烷）。该催化剂有很高的聚合活性，并且，就丙烯聚合而言，人们已知在上述催化剂存在下，可以生产无规立构聚丙烯（Makromol.Chem.Rapid    Commun.4，417-421（1983），日本专利申请公开号ShO58-19，309/1983，ShO60-130，604/1985和ShO61-211，307/1986）和全同立构的聚丙烯（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24，507-508（1985），J.Am.Chem.Soc.1984，106，6355-6364，日本专利申请公开号ShO61-264，010/1986，J.Am.Chem.Soc.1987，109，6544-6545，日本专利申请公开号ShO63-66206/1988）。

就金属茂化合物来说，含有双未取代环戊二烯基配位体并与硅、磷、胺或碳交联的过渡金属元素化合物是已知的（日本专利申请公开号ShO62-296，008/1987），至于锆或铪的化合物，二甲基甲硅烷基双（环戊二烯基）二氯化锆或二甲基甲硅烷基双（环戊二烯基）二氯化铪已人工合成了（Z.Naturforsch，38b，321-325（1983）和Inorg.Chem.1985，24， 2539）。

进一步地，对于含有用取代环戊二烯基环与硅交联的配位体的过渡金属化合物制备例已为人所知，例如：二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化钛（Monatsh.Chem.112，887-897（1981）），二甲基甲硅烷基双（特-丁基环戊二烯基）钪氢化物（J.Am.Chem.Soc.1988，110，976-978），Me2Si（Me4C5）MCH〔SiMe3〕2（M＝Nd，Sm，Lu）型化合物（J.Am.Chem.Soc.1985，107，8103-8110）。

然而，对于含二甲基甲硅烷基双（四甲基环戊二烯基）配位体的锆化合物或钛化合物来说，其实施例已为人所知（Chem.Ber.119，1750-1754（1986）），但是，含有用其它取代环戊二烯基环与硅或锗交联的配位体的化合物制备例还没有报道。不用说，利用这样的化合物聚合链烯获得全同立构聚合物的具体实施例也从未报道过。

为了解决上述问题，发明人做了广泛的研究，结果成功地制备出了具有良好效率的上述新颖的锆化合物或铪化合物，并通过聚合实验证实了在烯烃的有规立构聚合中，这些化合物可用作催化剂组份。

如上所述，很明显，本发明的目的是提供上述包括有新颖和有用的化合物的催化剂的用途。

本发明包括：

（1）由结构式〔Ⅰ〕表示的过渡金属化合物

其中M表示锆或铪;Y表示硅或锗;R1n-C5H4-n和R1q-C5H4-q各自表示未取代或取代的环戊二烯基基团;n和q各自表示0至4的整数，但不包括n＝q＝0和n＝q＝4;每个R1可相同或不同，各自表示氢原子，甲硅烷基基团或烃基;每个R2可相同或不同，各自表示氢原子或烃基;每个X可相同或不同，各自表示氢原子，卤原子或烃基;

（2）用于有规立构烯烃聚合物生产的催化剂，它含有有效成份，

（A）由结构式〔Ⅰ〕表示的过渡金属元素化合物

其中M表示锆或铪的过渡金属化合物;Y表示硅或锗;R1n-C5H4-n和R1q-C5H4-q各自表示未取代或取代的环戊二烯基基团;n和q各自表示0至4的整数，但不包括n＝q＝0和n＝q＝4;每个R1可相同或不同，各自表示氢原子，甲硅烷基基团或烃基，但环戊二烯基环上R1的位置和R1的类型必须形成这样的构型，其中不存在任何含M的对称平面;每个R2可相同或不同，各自表示氢原子或烃基;每个X可相同或不同，各自表示氢原子、卤原子或烃基，和（B）由结构式〔Ⅱ〕或结构式〔Ⅲ〕表示的铝氧烷

其中m表示4至30的整数，R3表示烃基。

图1，3，5，7，9，11，13和15分别表示下述化合物的红外光谱。

图2，4，6，8，10，12，14和16分别表示下述化合物的核磁共振光谱：

锆化合物    红外光谱    核磁共振光谱

Me2Si（Me-C5H3）2ZrCl2图1 图2

Me2Si（C5H4）（Me-C5H3）ZrCl2图3 图4

Me2Si（C5H4）（t-Bu-C5H3）ZrCl2图5 图6

Me2Si（Me-C5H3）（t-Bu-C5H3）ZrCl2图7 图8

Me2Si（t-Bu-C5H3）2ZrCl2图9 图10

Me2Ge（Me-C5H3）2ZrCl2图11 图12

（CH2）4Si（C5H4）（Me-C5H3）ZrCl2图13 图14

Me2Si（Me-C5H3）（Me2-C5H2）ZrCl2图15 图16

图17，19和21分别表示下述化合物的红外光谱。

图18，20和22分别表示下述化合物的核磁共振光谱：

铪化合物    红外光谱    核磁共振光谱

Me2Si（Me-C5H3）2HfCl2图17 图18

Me2Si（C5H4）（Me-C5H3）HfCl2图19 图20

Me2Si（t-Bu-C5H3）2HfCl2图21 图22

图23表示本发明催化剂聚合步骤的流程图。

本发明的化合物〔Ⅰ〕是一种含有桥联结构的双取代环戊二烯基环二齿配位体的新颖的锆或铪的化合物。根据两个环戊二烯基环上取代基的立体构型，该化合物包括外消旋和内消旋两种形式，也可是其中之一种结构。更进一步地，以任意比例将这两种结构混合而获得的混合物也可包括在内。

在本发明的锆或铪化合物中，结构式〔Ⅰ〕中的Y是硅或锗。在各个环戊二烯基环上的取代基数可从0至4，但至少在其中之一的环上有取代基，另外，也不包括两个环上都有4个取代基这种情况。每个R1可相同或不同，各自表示氢原子、甲硅烷基基团或烃基，例如烷基、烯基、芳香基、烷芳基、芳烷基等，每个都含有1至20个碳原子。

甲硅烷基基团具体例是三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基等。烃基的具体例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基等。每个R2可相同或不同，各自表示氢原子或上述的烃基。每个X可相同或不同，各自表示氢原子、卤原子，例如F，Cl，Br，I等，或上述的烃基。

就本发明化合物〔Ⅰ〕的代表性的制备工艺而言，下述（1）或（2）可简要说明，例如在n＝q＝1时，但需要指出的是制备工艺并不限于这两种：

（1）环戊二烯基环的取代基相同：

2Na（R1-C5H4）+R22YCl2→R22Y（R1-C5H4）2+2NaCl

R22Y（R1-C5H4）2+2n-BuLi→

Li2〔R22Y（R1-C5H3）2〕+2C4H10

Li2〔R22Y（R1-C5H3）2〕+MX4→

〔R22Y（R1-C5H3）2〕MX2+2LiX

（2）环戊二烯基环的取代基不同：

Na（R1-C5H4）+R22YCl2→

R22Y（R1-C5H4）Cl+NaCl

Na（R1′-C5H4）+R22Y（R1-C5H4）Cl→

R22Y（R1-C5H4）（R1′-C5H4）+NaCl

R22Y（R1-C5H4）（R1′-C5H4）+2n-BuLi→

Li2〔R22Y（R1-C5H3）（R1′-C5H3）〕+2C4H10

Li2〔R22Y（R1-C5H3）（R1′-C5H3）〕+MX4→

〔R22Y（R1-C5H3）（R1′-C5H3）〕MX2+2LiX

含桥联结构的双取代环戊二烯基环二齿配位体（如在上述制备方法（1）或（2）中化合物R22Y（R1-C5H4）2或R22Y（R1-C5H4）（R1′-C5H4））的制备方法已为人所知（见Monatsh.Chem.112，887-897（1981），J.Am.Chem.Soc.1988，110，976-978，J.Am.Chem.Soc.1985，107，8103-8110，等）。

就这样的二齿配位体而言，可将反应物从烷基锂转换成为锂的化合物，随后用它来进行以后的反应。进一步地，以钾化合物或钠化合物的形式进行随后的反应也是可能的。

MX4和Li化合物（例如上述制备方法（1）和（2）中由Li2〔R22Y（R1-C5H3）2〕或Li2〔R22Y（R1-C5H3）（R1′-C5H3）〕表示的化合物）的反应可在乙醚反应溶剂中进行，最好是在四氢呋喃（THF）中进行。反应优选在Li化合物/MX4的摩尔比为1.0 至1.5范围内进行，最好是在1.0至1.1范围内进行。反应温度优选在-80℃至+100℃，最好是在0℃至70℃。由此制得的化合物〔Ⅰ〕可通过再结晶提纯。

现将上述过渡金属元素化合物的非限定性实施例列于下面：

锆化合物

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

二苯基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

环三亚甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

环四亚甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

环五亚甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二溴化锆，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）甲基氯化锆，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二甲基锆，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二苯基锆，

二甲基甲硅烷基双（乙基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基双（异丙基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基双（苯基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基双（三甲基甲硅烷基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

二苯基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

环四亚甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二甲基锆，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二苯基锆，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（异丙基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（苯基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（三甲基甲硅烷基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（苯基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲锗烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲锗烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲锗烷基双（苯基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲锗烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲锗烷基（环戊二烯基）（苯基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲锗烷基（环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（二甲基环戊二烯基）二氯化锆，

二甲基甲锗烷基（甲基环戊二烯基）（二甲基环戊二烯基）二氯化锆，等。

铪化合物

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

二苯基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

环三亚甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

环四亚甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

环五亚甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二溴化铪，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）甲基氯化铪，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二甲基铪，

二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二苯基铪，

二甲基甲硅烷基双（乙基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基双（异丙基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基双（苯基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基双（三甲基甲硅烷基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

二苯基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

环四亚甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二甲基铪，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二苯基铪，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（异丙基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（苯基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（三甲基甲硅烷基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（苯基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲锗烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲锗烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲锗烷基双（苯基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲锗烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲锗烷基（环戊二烯基）（苯基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲锗烷基（环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（二甲基环戊二烯基）二氯化铪，

二甲基甲锗烷基（甲基环戊二烯基）（二甲基环戊二烯基）二氯化铪，等。

在铝氧烷存在下，本发明的锆或铪化合物〔Ⅰ〕显示出卓越的链烯聚合活性，作为聚合催化剂组份是有用的化合物。用于聚合作用的作为其中催化组份之一的铝氧烷是由结构式〔Ⅱ〕或〔Ⅲ〕表示的有机铝化合物，

其中R3表示烃基，如甲基，乙基，丙基，丁基等，最好是甲基或乙基;m表示4至30的整数，较好的是6或更大，更好的是10或更大。 这样的化合物的制备是已知的，例如，可将三烷基铝加至含吸收水的化合物的烃化合物悬浮液中，或加至含结晶水的盐的烃化合物悬浮液中，如硫酸铜水合物，硫酸铝水合物等，随后混合物进行反应，制得上述化合物。

使用本发明催化剂进行聚合的链烯是α-链烯，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，和其中两种或多种的混合物也可用于聚合。而且，上述的α-链烯和乙烯共聚合也是可能的。更进一步地，对于α-链烯与共轭或非共轭二烯如丁二烯，1，4-己二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯等，苯乙烯或环烯如环丙烯，环丁烯，降冰片烯，二环戊二烯等的共聚合，本发明的催化剂是非常有效的。

就本发明使用的聚合方法而言，液相聚合或气相聚合都可以。当用烃作为液相聚合溶剂时，它不仅能溶解锆或铪化合物组份，而且还能溶解铝氧烷;具体地说，使用的烃是芳香烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丁苯、 、萘等，最好是甲苯和二甲苯。更进一步地，甚至在溶剂不能同时溶解锆或铪化合物和铝氧烷的情况下，只要预聚合是事先在芳香烃中进行的，聚合作用仍可进行。

这种溶剂的实例是脂肪烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等，脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等，石油馏份如汽油、煤油、气油等。在这些溶剂中优先选择脂肪烃。更进一步地，使用液化烯烃如液化丙烯、液化丁烯-1等也可以。

就催化剂组份而言，可将事先混合而得到的锆化合物或铪化合物组份和铝氧烷的混合物加至反应系统，或者，可将各组份分别加至反 应系统。在任意一种情况下，对反应系统中两种组份的浓度和摩尔比没有特别的限制，但过渡金属的浓度最好在10-3至10-10mol/l，Al对M的摩尔比优选在100或更大，最好是在1000或更大。

在反应系统中，对链烯压力没有特殊的限制，是最好是在大气压至50Kg/Cm2·G的范围内。对聚合温度也没有特殊的限制，但通常是在-50℃至+230℃，最好是在-30℃至100℃。在聚合时可以调节分子量，例如通过温度的选择或导入氢气。

根据本发明，得到了一种新颖的含桥联结构的双取代环戊二烯基配位体的锆或铪化合物。当锆化合物或铪化合物用作链烯聚合的催化剂组份时，可能得到具有良好效率的立体定向聚合物。

下面将用实施例更详细的描述本发明。

实施例1

〔二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆〕

在本实施例中，全部反应都在惰性气氛中进行，而且使用的反应溶剂事先进行干燥。在200ml的玻璃反应器中，将3.5g，16mmol的二甲基双（甲基环戊二烯基）硅烷溶于50ml四氢呋喃中，随后在冰冷却条件下，将正丁基锂（1.6M，M表示mol/l）的己烷溶液（23ml）渐渐滴入上述溶液中，并在室温将混合物搅拌2小时，获得黄色透明液：（Li2〔Me2Si（MeC5H3）2〕）。

在500ml的玻璃反应器中，将3.5g，15mmol的四氯化锆冷却至-78℃，随后加入200ml四氢呋喃，在-78℃渐渐滴入上面得到的黄色透明液，并在室温将混合物搅拌15小时，蒸掉含白色沉淀的桔黄色溶液中的溶剂，在冰冷却条件下，加入200ml二氯甲烷，随后加入100ml稀盐酸，将两层分离，并用无水 硫酸钠干燥二氯甲烷层，蒸掉二氯甲烷，随后加入戊烷，过滤出生成的固体，获得浅绿色的固体（2.87g），在400ml热庚烷中再结晶该固体，获得2.02g黄白色结晶。该化合物的物理性能列于下面，此外，还用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C14H18Cl2SiZr）

计算值（%）：C：44.66，H：4.82

测量值（%）：C：45.02，H：4.91

红外光谱：如图1

核磁共振光谱：如图2

实施例2

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中;随后将温度升至30℃，连续地通入丙烯，保持总压在3Kg/Cm2G聚合2小时，然后用甲醇分解催化组份，并干燥生成的聚丙烯，获得全同立构的聚丙烯130g。催化剂的活性是142Kg/g Zr·Hr，其分子量是9，400。

实施例3

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（100ml），由Toyo    Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和 二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续地通入丙烯，保持总压1Kg/Cm2G聚合10分钟，然后停止通入丙烯，并吹洗掉丙烯，随后加入纯己烷（1，000ml），将温度升至30℃，连续地通入丙烯，保持总压3Kg/Cm2G，聚合2小时，然后用甲醇分解催化组份，并干燥生成的聚丙烯，获得125g全同立构的聚丙烯。催化剂的活性是137Kg/g Zr·hr。

对比例1

〔聚合〕

除用二甲基甲硅烷基双（环戊二烯基）二氯化锆代替二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆以外，重复实施例2，获得无规立构的聚丙烯（29g）。催化剂的活性是32Kg/g    Zr·hr。其分子量为5，300。

对比例2

〔聚合〕

除用双（甲基特丁基环戊二烯基）二氯化锆代替二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆以外，重复实施例2，获得无规立构的聚丙烯（2.6g）。催化剂的活性为2.9Kg/g    Zr·hr。

对比例3

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo    Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：909）（6.03mmol）和双（甲基环戊二烯基）二氯化锆（0.02mmol）加至用氮气充分 吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至50℃，连续通入丙烯，保持总压8Kg/Cm2G，聚合4小时，反应结束后，用甲醇分解催化剂组份，并干燥生成的聚丙烯，获得无规立构的聚丙烯（220g）。催化剂的活性为30Kg/g Zr·hr。

实施例4

〔二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且，反应溶剂事先干燥后再使用。

在200ml的玻璃反应器中，二甲基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）硅烷（3.4g，17mmol）溶于50ml戊烷，随后在冰冷条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）溶液（24ml），并在室温将混合物搅拌2小时，蒸馏掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Si（C5H4）（Me-C5H3）〕），随后再加入50ml四氢呋喃，得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将4.0g，17mmol四氯化锆冷却至-78℃，随后加入200ml四氢呋喃，在-78℃再慢慢滴入上面获得的黄色透明液，在室温将混合物搅拌一小时，再回流加热一小时后让它冷却，然后将含白色沉淀的淡黄色溶液中的溶剂蒸掉，随后在冰冷却条件下加入二氯甲烷（200ml），随后加入稀盐酸（100ml），将液体分离，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，蒸掉二氯甲烷，再加入戊烷，过滤出生成的固体，获得浅绿色固体（2.44g），在400ml热庚烷中将浅绿色固体再结晶，获得淡黄色结晶（1.18g）。该化合物的物理性能列干下面。另外，用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H核磁共振光谱 分析。

元素分析值：（C13H16Cl2SiZr）

计算值（%）：C：43.08    H：4.45

测量值（%）：C：42.86    H：4.49

红外光谱：如图3

核磁共振光谱：如图4

实施例15

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续通入丙烯，保持总压为3Kg/Cm2G聚合2小时，反应结束后，用甲醇分解催化组份，将生成的聚丙烯干燥，得到全同立构聚丙烯70g。催化剂的活性为77Kg/g Zr·hr。其分子量为6，600。

实施例6

〔二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化锆〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将5.1g，21mmol的二甲基（环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）硅烷溶于50ml戊烷中，随后，在冰冷却条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（29ml），并在室温搅拌2小时，蒸掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Si（C5H4）（t-Bu-C5H3）〕），随后再向白色固体中添 加50ml四氢呋喃，得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将5.0g，21mmol四氯化锆冷却至-78℃，随后加入200ml四氢呋喃，然后在-78℃慢慢滴加上面得到的黄色透明液，并在室温将混合物搅拌2小时，热回流2小时后让其冷却，然后将含白色沉淀的浅黄色溶液中的溶剂蒸掉，在冰冷却条件下，再加200ml二氯甲烷和100ml稀盐酸，将液体分离，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，蒸掉二氯甲烷，再加戊烷，并过滤出生成的固体，得到浅绿色的固体，在400ml热庚烷中将固体再结晶，得到淡黄色结晶0.8g。该化合物的物理性能列于下面，另外，用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C16H22Cl2SiZr）

计算值（%）：C：47.50，H：5.48

测量值（%）：C：47.65，H：5.61

红外光谱：如图5

核磁共振光谱：如图6

实施例7

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续地通入丙烯，保持总压为3Kg/Cm2G聚合2小时，反应完成后用甲醇分解催化组份，并将 生成的聚丙烯干燥，得到全同立构的聚丙烯（75g）。催化剂活性为82Kg/g    Zr·hr，其分子量为4，300。

实施例8

〔二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化锆〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且，反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将3.9g，15mmol的二甲基（甲基环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）硅烷溶于50ml戊烷中，随后，在冰冷却条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（20ml），并在室温将混合物搅拌2小时，蒸掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Si（Me-C5H3）（t-Bu-C5H3）〕），再向白色固体中添加50ml四氢呋喃，得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将3.5g，15mmol的四氯化锆冷却至-78℃，随后加入200ml四氢呋喃，在-78℃慢慢滴入上面得到的黄色透明液，在室温将混合物搅拌18小时，热回流4小时，随后让其冷却，将含白色沉淀的浅黄色溶液中的溶剂蒸掉，加入200ml二氯甲烷，然后加入100ml稀盐酸，将液体分离，并用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，蒸掉二氯甲烷，再加戊烷，并将浅黄色滤液过滤，得到浅黄色结晶（0.37g）。该化合物的物理性能列于下面，另外，用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C17H24Cl2SiZr）

计算值（%）：C：48.78，H：5.78

测量值（%）：C：48.81，H：5.82

红外光谱：如图7

核磁共振光谱：如图8

实施例9

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（特丁基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续地通入丙烯，保持总压为3Kg/Cm2G聚合2小时，反应完成后用甲醇分解催化组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到59g全同立构的聚丙烯。催化剂的活性为65Kg/g Zr·hr。其分子量为6，400。

实施例10

〔二甲基甲硅烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化锆〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且、反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将4.6g，15mmol的二甲基双（特丁基环戊二烯基）硅烷溶于50ml戊烷中，随后在冰冷却条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（21ml），并在室温将混合物搅拌4小时，蒸馏掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Si（t-Bu-C5H3）2〕），再向白色固体中加50ml四氢呋喃，得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将四氯化锆（3.5g，15mmol）冷却至-78℃，随后添加250ml四氢呋喃，在-78℃慢慢滴入上面得到的黄色透明液，随后让混合物静置，冷却至室温，热回流 84小时，再让生成物冷却，并从黄色透明液中蒸掉溶剂，在冰冷却条件下添加300ml二氯甲烷和稀盐酸（100ml），将液体分离，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，再添加戊烷，并将黄色滤液过滤，得到黄白色结晶（2.35g）。该化合物的物理性能列于下面。另外，用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C20H30Cl2SiZr）

计算值（%）：C：52.15，H：6.56

测量值（%）：C：52.01，H：6.58

红外光谱：如图9

核磁共振光谱：如图10

实施例11

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和二甲基甲硅烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续地通入丙烯，保持总压在3Kg/Cm2G聚合2小时，反应结束后用甲醇分解催化组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到全同立构的聚丙烯（3.1g）。催化剂的活性为：3.4Kg/g Zr·hr。其分子量为9，600。

实施例12

〔二甲基甲锗烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且，反应溶剂事先干燥后再使 用。在200ml玻璃反应器中，将1.2g，8mmol二甲基双（甲基环戊二烯基）锗烷溶于戊烷（50ml）中，随后在冰冷却条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（11ml），并在室温将混合物搅拌2小时，蒸掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Ge（Me-C5H3）2〕），再向白色固体中加50ml四氢呋喃，得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将四氯化锆（1.8g，8mmol）冷却至-78℃，随后加入150ml四氢呋喃，在-78℃慢慢滴加上面得到的黄色透明液，并在室温将混合物搅拌14小时，热回流2小时，再让生成物冷却，然后将黄色透明液中的溶剂蒸掉，在冰冷却条件下添加入200ml二氯甲烷和稀盐酸（100ml），将液体分离，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，再添加戊烷，将浅黄色滤液过滤和浓缩，得到黄白色结晶（0.31g）。该化合物的物理性能列于下面，另外，用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C14H18Cl2GeZr）

计算值（%）：C：39.94，H：4.31

测量值（%）：C：40.38，H：4.38

红外光谱：如图11

核磁共振光谱：如图12

实施例13

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo    Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和 二甲基甲锗烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续通入丙烯，保持总压在3Kg/Cm2G聚合2小时，反应结束后用甲醇分解催化剂组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到全同立构的聚丙烯（25g）。催化剂的活性为27Kg/g Zr·hr。其分子量为7，600。

实施例14

〔环四亚甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将环四亚甲基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）硅烷（3.4g，15mmol）溶于戊烷（50ml）中，随后慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（22ml），并在室温下将混合物搅拌3小时，蒸掉溶剂，得到白色固体（Li2〔（CH2）4Si（C5H4）（MeC5H3）〕），再向白色固体中添加四氢呋喃（50ml），得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将四氯化锆（3.5g，15mmol）冷却至-78℃，再添加250ml四氢呋喃，在-78℃慢慢滴入上面得到的黄色透明液。并在室温将混合物搅拌48小时，将含白色沉淀的黄色溶液中的溶剂蒸掉，再加入200ml二氯甲烷，过滤出生成的白色固体，浓缩生成的黄色滤液，再加入戊烷并将混合物冷却至-30℃，得到黄白色结晶（0.39g）。该化合物的物理性能列于下面，另外、用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C15H18Cl2SiZr）

计算值（%）：C：46.37，H：4.67

测量值（%）：C：47.03，H：4.82

红外光谱：如图13

核磁共振光谱：如图14

实施例15

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和环四亚甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续通入丙烯，保持总压在3Kg/Cm2G聚合2小时，反应结束后，用甲醇分解催化组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到全同立构的聚丙烯（3.6g）。催化剂的活性为3.9Kg/g Zr·hr。其分子量为4，200。

实施例16

〔二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（二甲基环戊二烯基）二氯化锆〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将二甲基（甲基环戊二烯基）（二甲基环戊二烯基）硅烷（3.5g，15mmol）溶于50ml戊烷中，随后在冰冷却的条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（22ml），并在室温下将混合物搅拌5小时，蒸掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Si（Me-C5H3）（Me2-C5H2）〕），再向白色固 体中添加50ml四氢呋喃，得到黄棕色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将3.5g，15mmol的四氯化锆冷却到-78℃，随后加入250ml四氢呋喃，并在-78℃慢慢滴入上面得到的黄棕色透明液，在室温下将混合物搅拌18小时，热回流6小时，将生成的黄色溶液中的溶剂蒸掉，添加300ml二氯甲烷，过滤出生成的白色固体，浓缩生成的黄色滤液，再添加戊烷，过滤出生成的固体，于200ml热庚烷中将固体再结晶，得到黄白色结晶（1.08g）。该化合物的物理性能列于下面。另外、用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C15H20Cl2SiZr）

计算值（%）：C：46.13，H：5.16

测量值（%）：C：46.22，H：5.16

红外光谱：如图15

核磁共振光谱：如图16

实施例17

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和二甲基甲硅烷基（甲基环戊二烯基）（二甲基环戊二烯基）二氯化锆（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续通入丙烯，保持总压在3Kg/Cm2G聚合2小时，随后用甲醇分解催化组份，干燥所得的聚丙烯，得到全同立构的聚丙烯（45g）。催化剂的活性为49Kg/g Zr·hr。 其分子量为5，600。

实施例18

〔二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将3.3g，15mmol二甲基双（甲基环戊二烯基）硅烷溶于50ml四氢呋喃中，随后在冰冷却条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（21ml），并在室温将混合物搅拌2小时，得到黄色透明液（Li2〔Me2Si（MeC5H3）2〕）。

在500ml玻璃反应器中，将4.8g，15mmol四氯化铪冷却至-78℃，随后加入200ml四氢呋喃，在-78℃慢慢滴入上面得到的黄色透明液，并在室温下将混合物搅拌17.5小时，热回流一小时，让生成物冷却，并将含白色沉淀的桔黄色溶液中的溶剂蒸掉，加入200ml二氯甲烷，再加100ml稀盐酸，将液体分离，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，蒸掉二氯甲烷，再加入戊烷，过滤出不溶的固体，冷却黄色滤液，得到黄白色结晶（2.02g）。该化合物的物理性能列于下面。另外、用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

红外光谱：如图17

核磁共振光谱：如图18

实施例19

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo    Stauffer化学试剂有限公司制备的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和 二甲基甲硅烷基双（甲基环戊二烯基）二氯化铪（0.005mmol）加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃。连续通入丙烯，保持总压在3Kg/Cm2G聚合2小时，反应结束后，用甲醇分解催化组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到全同立构的聚丙烯（16g）。催化剂的活性为8.9Kg/g Hf·hr。其分子量为66，800。

实施例20

〔二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化铪〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将3.0g，15mmol的二甲基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）硅烷溶于戊烷（50ml）中，随后在冰冷却条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（20ml），并在室温下将混合物搅拌2小时，蒸掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Si（C5H4）（Me-C5H3）〕），再向白色固体中加入50ml四氢呋喃，得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将4.8g，15mmol的四氯化铪冷却至-78℃，随后加入200ml四氢呋喃，在-78℃慢慢滴入上面得到的黄色透明液，并在室温将混合物搅拌14小时，将含白色固体的黄色溶液中的溶剂蒸掉，在冰冷却条件下加入200ml二氯甲烷，再加100ml稀盐酸，将液体分离，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，蒸掉二氯甲烷，再加戊烷，过滤出生成的固体，得到2.22g浅绿色固体，用200ml热庚烷再结晶，得到浅黄白色结晶（0.94g）。该化合物的物理性能列于下面。另外、用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振 光谱分析。

红外光谱：如图19

核磁共振光谱：如图20

实施例21

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和0.005mmol的二甲基甲硅烷基（环戊二烯基）（甲基环戊二烯基）二氯化铪加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续通入丙烯，保持总压3Kg/Cm2G聚合2小时，随后用甲醇分解催化组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到全同立构的聚丙烯（0.6g）。催化剂的活性为0.34Kg/g Hf·hr。其分子量为52，800。

实施例22

〔二甲基甲硅烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化铪〕

全部反应都在惰性气氛中进行，而且反应溶剂事先干燥后再使用。在200ml玻璃反应器中，将4.8g，16mmol的二甲基双（特丁基环戊二烯基）硅烷溶于50ml戊烷中，在冰冷却条件下慢慢滴入正丁基锂（1.6M）的己烷溶液（22ml），并在室温下将混合物搅拌4小时，蒸掉溶剂，得到白色固体（Li2〔Me2Si（t-Bu-C5H3）2〕），再向白色固体中加入60ml四氢呋喃，得到黄色透明液。

在500ml玻璃反应器中，将5.1g，16mmol的四氯化铪冷却至-78℃，随后加入250ml四氢呋喃，在-78℃慢慢 滴入黄色透明液，让混合物自然冷却至室温，热回流84小时，使生成物冷却，蒸掉桔黄色溶液中的溶剂，在冰冷却条件下，加入300ml二氯甲烷和100ml稀盐酸，将液体分离，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，蒸掉二氯甲烷，再加入戊烷，过滤并浓缩生成的黄色滤液，冷却，得到浅黄色结晶（1.41g）。该化合物的物理性能列于下面。另外、用KBr方法进行了红外光谱分析，用CDCl3作溶剂进行了1H-核磁共振光谱分析。

元素分析值：（C20H30Cl2SiHf）

计算值：C：43.84，H：5.52

测量值：C：44.05，H：5.62

红外光谱：如图21

核磁共振光谱：如图22

实施例23

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和0.005mmol的二甲基甲硅烷基双（特丁基环戊二烯基）二氯化铪加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中，随后将温度升至30℃，连续通入丙烯，保持总压为3Kg/Cm2G聚合2小时，反应结束后用甲醇分解催化组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到全同立构的聚丙烯（0.3g）。催化剂活性为0.17Kg/g Hf·hr。其分子量为17，200。

对比例4

〔聚合〕

顺序将纯甲苯（500ml），由Toyo Stauffer化学试剂有限公司制造的甲基铝氧烷（分子量：770）（4.0mmol）和0.005mmol的二甲基甲硅烷基双（环戊二烯基）二氯化铪加至用氮气充分吹洗过的SUS热压釜（1.5l）中。随后将温度升至30℃，连续通丙烯，保持总压为3Kg/Cm2G聚合2小时，反应结束后用甲醇分解催化组份，并将生成的聚丙烯干燥，得到无规立构的聚丙烯（3.5g）。催化剂活性为2.0Kg/g Hf·hr。