本发明涉及一种特殊的可以从官能硅烷制备的硅化合物，还涉及 可用这些硅化合物与含有反应性基团的化合物反应制备的产品。另 外，本发明还涉及上述产品在纤维材料处理或与聚有机硅氧烷反应方 面的应用。

众所周知，为了对纺织品的皱折性能有积极影响，使用所谓的 纤维素交联剂对含有纤维素纤维的纤维材料进行处理。为实现这一目 的，具有反应性基团的硅烷已经被应用。如US 3 055 774和EP-A 563 961就是明显的例子。另外，EP-A 401 668描述了反应性硅化合物与 纤维素产品的反应。

WO 02/070528描述了使用醇类时烷氧基硅烷的酯交换反应。

就对纤维素的化学反应性和在织物上已经取得的影响水平来 说，现有技术中处理含有纤维素的纤维材料的硅化合物还不是最佳 的。

本发明的目的是提供硅化合物，使用这些硅化合物可以使含大 份额的纤维素纤维的织物的高效交联成为可能，还可以与聚有机硅氧 烷发生反应以获得改性聚有机硅氧烷。用改性聚有机硅氧烷处理织物 时能获得更好的耐久效果。

这一目的因硅化合物而得以实现，所述硅化合物能够由式(I)的 硅烷或其混合物

与式(II)的硅烷或其混合物

反应制得，这里所用式(I)的硅烷与式(II)的硅烷的摩尔比为5∶1到1∶ 5，优选3∶1到1∶2，可以任选生成物进一步与选自甲醛、硫酸、 乙酸与低分子量醇混合物、式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)化 合物的化合物进行反应，在与甲醛反应的情况下，-CH2OH基可已 经被有1至6个碳原子的一元或多元脂肪醇醚化，

Ar-SO3-R3    (III)

R5-Hal    (V)

R-OH    (VI)

其中

所有R1相互独立，为甲基、乙基或未被取代的苯基，

所有R2相互独立，为H或-CH3，

R3为氢或有1至14个碳原子的直链或支链烷基，

R4为H或者R1，

R5为不是氢的R3；或者为不是氢，并且其中氢原子被环氧乙烷衍生 的一价基团所代替的R3，

所有R相互独立，为式(IX)或式(X)的基团，

其中，R7和R8中有一个为氢，另一个为氢或者甲基，

R9为氢或者有1至16个碳原子的烷基，

或者所有R相互独立，为氢或有1至18个碳原子的直链或支链烷基， 该烷基可具有1、2或3个烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基作为取代 基，

或者R为式(XI)的基团

其中R10为有1至4个碳原子的直链或支链烷基，

其中R10优选为甲基或者乙基，或者

其中R10为Ar或Ar-CH2-，

其中e为2到6中的数字，

Hal为Cl或者Br，

Ar为未被取代的苯基，或者为未被取代的萘基，或者为一个或二个 氢原子被有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，

a值为1、2或3，

b值为0、1或2，

c1和c2相互独立，其值为0或1，

d为1至20的数字。

无论“本发明的硅化合物”用在下文何处，系指上文列举和下 文详细描述的产物，即“本发明的硅化合物”可以是由式(I)的硅烷或 这些硅烷的混合物与式(II)的硅烷或这些硅烷的混合物在指定的摩尔 比下反应的生成物，且该生成物不与其他产物进一步反应。用语“本 发明的硅化合物”还包括主要由式(I)和式(II)生成的硅化合物与甲醛、 硫酸、乙酸和低分子量醇混合物进一步反应的生成物，或者与式(III) 至式(VIII)的化合物进一步反应的生成物。

本发明的硅化合物有下列若干优异特性：

1、它们有大量的以烷氧基、酰氧基和/或氨基形式存在的反应中 心，因此，对纤维素羟基有很高的反应性。它们因此可用于含有纤维 素纤维，例如重量比在50-100％的织物的高效交联。这里的纤维素 纤维可以是与聚酯、聚酰胺或聚丙烯纤维的混合物。这里的纤维材料 优选机织、针织或无纺形式的织物。

本发明的硅化合物还可以用于处理无纤维素或低纤维素的纤维 材料。合适的纤维材料依次优选聚酯、聚酰胺或聚丙烯纤维或这些纤 维的混合物的机织、针织或无纺织物。玻璃纤维制品或者其他由玻璃 制成的制品也能有利地用本发明的硅化合物进行处理。织物形式的纤 维材料可以按照通常知道的方法进行处理。如：有一个非常适用的方 法就是将织物过浴，然后骤冷，在90-110℃干燥5-20分钟，任选 在120-160℃温度范围内缩合。这一方法就是已知的浸轧法。本发 明的硅化合物和下面2中描述的改性聚有机硅氧烷也能有利地用于涂 布织物。涂布可以用通常知道的方法进行。

因为有反应性基团，如-OH或-NH的存在，本发明的硅化合 物可以用于已知聚有机硅氧烷的改性。为此，本发明的硅化合物在一 个平衡反应或缩合反应中发生反应。硅氧烷的平衡反应和缩合反应是 现有技术中已知的。在通常在有碱性催化剂存在的情况下于60-140 ℃温度范围内进行的平衡期间，低分子量硅化合物，如含二个或更多 直接与硅原子结合的烷氧基的硅烷与聚有机硅氧烷发生反应。在反应 期间，来自低分子量硅化合物的-O-Si-O-单元进入聚硅氧烷链。 如果这样一个平衡反应发生在本发明的硅化合物和聚有机硅氧烷之 间，优选使用末端基团为三甲基甲硅烷基-(CH3)3Si-O-或者羟基二甲 基甲硅烷基(HO(CH3)2Si-O-的聚有机硅氧烷。聚硅氧烷链中可由重复 的-(CH3)3Si-O-单元组成，一个或多个该单元中的甲基可被官能团取 代，如：含有一个或多个氨基的基团。

在优选于60-100℃温度范围内进行的缩合反应期间，含有二个 或更多与硅原子结合的烷氧基的低分子量硅化合物与含有OH基的聚 有机硅氧烷反应。在缩合反应开始的时候，可有水存在，如为了水解 存在于低分子量硅化合物中的烷氧基以产生羟基。如果本发明的硅化 合物被用于这样一个缩合反应，优选使用直链的聚有机硅氧烷，且在 链的两端有羟基二甲基甲硅烷基单元HO(CH3)2Si-O-。如上面对平衡 情况的描述一样，所述链中可以有相同的单元存在。在描述的平衡反 应和/或缩合反应中，除本发明的硅化合物外还可以共用式(VII)的硅 烷。

式(XII)的硅烷描述如下。

如果在平衡或者缩合期间共用式(XII)的硅烷，则本发明的硅烷 中氮原子与式(XII)的硅烷中磷原子的摩尔比优选范围为3∶1到1∶ 1。

通过与本发明的硅化合物反应而改性的聚有机硅氧烷同样可以 容易地用于处理织物形式的纤维材料。此时，有可能取得诸如好的抗 皱性能、柔软的手感等效果，对洗涤过程有高持久性。

这里优选使用特定改性聚有机硅氧烷的含水分散液形式。合适 的分散剂是由硅酮化学已知的化学分散剂，特别是非离子源分散剂， 如乙氧基化的相对长链脂肪醇。

本发明的硅化合物可以由式(I)的硅烷或其混合物

与式(II)的硅烷或其混合物

反应制备。

该反应必须在定量的比例下进行，式(I)的硅烷总量与式(II)的硅 烷总量的摩尔比在5∶1到1∶5的范围内，优选在3∶1到1∶2的范 围内。

式(I)硅烷和式(II)硅烷的反应优选在40-140℃温度范围内进行。 反应可以在不使用溶剂的情况下发生，特别是在至少一种初始化合物 是液体或者可以容易地与另一初始化合物溶混的情况下。在其他情况 下，有可能使用有机溶剂，初始化合物容易溶解于该溶剂中，并且不 与该溶剂发生化学反应。然而，优选不使用溶剂的反应。

在许多情况下，在式(I)硅烷和式(II)硅烷的反应中共用催化剂是 有利的。特别合适的催化剂是碱金属醇盐，如甲醇钠或乙醇钠；四价 锡化合物，如R2SnO；钛酸盐Ti(OR)4和钒酸盐VO(OR)3，这里的R 均为有1到4个碳原子的烷基；金属卤化物，如四氯化锡；二环任选 不饱和氮化合物，如 EP 933 399 A1第6页37-40行所述。在一些 情况下，在减压下进行式(I)化合物和式(II)化合物的反应是有利的。

在式(I)和式(II)中：

R是氢或有1到18个碳原子的直链或支链烷基，或者有一个、 二个或三个甲氧基或乙氧基作为取代基的烷基，或者式(IX)或式(X) 或式(XI)的基团。

R1是甲基、乙基或者未被取代的苯基，

R2是氢或者甲基，

a是数字1、2或3，

b是数字0、1或2中的一个，

c1是数字0或1，

c2是数字0或1，

e是2到6的数字，

这里，所用式(I)化合物的a可以假定为与所用式(II)化合物的a有相 同或不同的值。

假定式(I)硅烷和式(II)硅烷经过麦克尔加成发生反应，在该反应 中式(I)的NH键加成到式(II)的C＝C双键上。

在式(VIII)、(IX)和(X)中：

R7和R8基团中有一个是氢，另一个是氢或甲基，

d是1到20的数字，

e是2到6的数字，

R9是氢或有1至4个碳原子的烷基，

Hal是溴或碘。

式(I)的硅烷可以从市场上购买得到，如得自ABCR GmbH& Co.KG，Karlsruhe，Germany和Brenntag Eurochem GmbH，Germany(3 -氨丙基二乙氧基甲基硅烷和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基 硅烷)。另外，这些硅烷可以用已知的方式制备，即烷基二烷氧基氢 硅烷加成到烯丙基卤，然后与对应的胺反应，或者烷基氢二卤硅烷与 烯丙基氯反应，然后用OR基取代与硅直接结合的卤原子，再与胺反 应。

式(II)的硅烷同样可以从市场上购买得到，如GENIOSIL系列 (Wacker Chemie GmbH，Germany)产品，包括GENILSIL XL 32，或 者ABCR GmbH&Co.Karlsruhe，Germany的产品。

可以由式(I)硅烷与式(II)硅烷反应制备的本发明硅化合物特别适 合处理如机织、针织或无纺织物的织物形式的纤维材料。如果织物包 含相当数量，如50-100％重量的纤维素纤维，如棉花，那么用本发 明的硅化合物可使纤维素分子产生高效的交联。在这一过程中，如上 所述，应用了硅化合物后，有一个干燥步骤，通常还要进行缩合步骤。

如果式(I)或式(II)硅烷中的一个或多个R基是少于6个碳原子的 烷基，式(I)或式(II)的硅烷或这二种硅烷的反应产物有可能在含水系 统中相对快速地水解。因此，使用至少有一个有少于6个碳原子的基 团的反应产物处理织物，优选所述反应产物不是含水系统，而是在液 氨中的溶液。优选液氨溶液含有0.05-0.3摩尔/升，特别是0.08到0.15 摩尔/升式(I)硅烷与式(II)硅烷的反应产物。应用于织物时优选作为在 -60℃至-40℃温度范围内、例如通过浸轧法的浴涂进行，浸轧法可 以共用选自如二氮杂二环[2，2，2]辛烷或4-二甲基氨基吡啶的胺类 催化剂。催化剂的用量优选占氨溶液中本发明硅化合物总重量的1- 3％。然而，不用氨溶液时，许多情况下也可以用本发明硅化合物在 水和低分子量脂肪醇的混合物中的溶液，即使本发明硅化合物中的一 个或多个R基有少于6个碳原子。此时所用低分子量醇的量应占醇 和水的混合物重量的20-80％，优选低分子量醇有1-4个碳原子。 异丙醇是非常适合的。

如果式(I)和式(II)硅烷中没有R基是少于6个碳原子的烷基，同 样地可以用液氨溶液的形式应用。然而，在这种情况下应用本发明的 式(I)硅烷和式(II)硅烷的反应产物时，尤其因为成本的原因和为了易 于操作，优选以水溶液或水分散体形式应用。适合于水分散体的是惯 用的非离子源分散剂，如乙氧基化的相对长链醇或阳离子分散剂，如 季铵盐。水溶液或水分散体同样地优选浴的方式，例如通过浸轧，并 优选含相应硅烷的反应产物0.05-0.3摩尔/升，特别是0.08到0.15 摩尔/升。

本发明的硅化合物不仅包括可由式(I)硅烷与式(II)硅烷的上述反 应得到的那些，还包括可由特定的反应产物与某些产品进一步反应得 到的硅化合物。这些产品选自甲醛、硫酸、乙酸和低分子量醇的混合 物，和式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的化合物。

Ar-SO3-R3    (III)

R5-Hal    (V)

R-OH    (VI)

在与甲醛反应的情况下，-CH2OH基会被有1至6个碳原子的 一元或多元脂肪醇醚化。可以和乙酸混合使用的低分子量醇同样是有 1-6个碳原子的一元或多元脂肪醇。

在式(III)到式(VIII)中，

R3为氢或有1至14个碳原子的直链或支链烷基，优选R3为有1到8 个碳原子的烷基，

R4为氢或R1，

R5与R3意思相同，但是不是氢；或者为不是氢，并且其中氢原子被 通过去掉氢原子由环氧乙烷衍生的一价基团代替的R3，

R10为有1到6个碳原子的直链或支链烷基或Ar-或Ar-CH2-，这里

R10优选甲基或乙基，

Ar为通过去掉氢原子由苯、甲苯、萘或二烷基苯衍生的一价基团， 这里萘基可为1-萘基或2-萘基，二烷基苯意为被二个分别有1到 4个碳原子的烷基取代的苯，

在式(III)到(VIII)中，R1、R7、R8、R9、a和d有与前文及权利要求1 相同的意义。

在式(III)化合物中，Ar基直接结合于硫原子，这些化合物因此是 磺酸或其衍生物，不是亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐。

如果烷氧基被代替，即例如在与式(VI)化合物反应的情况下，前 述由式(I)和式(II)化合物反应形成的产物的进一步反应同样可以有利 地使用催化剂，特别是钛酸四烷基酯进行。特别是，与式(VI)的化合 物的进一步反应能生成技术上很出色的产品。这里，高度合适的式(VI) 化合物是有1至4个碳原子的低分子量一元醇。

在与这些醇类(优选过量使用)反应之后，加入水和少量与水溶混 的有机溶剂和任选的乙酸，由该两相混合物分离本发明的硅化合物。

与低分子量一元醇发生特定的反应之后，还有一个混合反应产 物与含聚氧亚烷基的聚硅氧烷的步骤和在水中搅拌混合物的步骤。

在式(I)和式(II)硅烷的反应产物与式(III)到式(V)化合物的反应中 的定量比可相应于当量，从而在式(I)和式(II)化合物反应后存在的所 有氮原子与式(III)到式(V)化合物完全反应，或者式(III)到式(V)化合 物的量可少于相应的当量。这里的“完全”的意思是经过反应，氢原 子不再与任何氮原子结合。在烷基化反应中，也可选择定量比，从而 使全部或部分氮原子被季铵化。如果式(I)和式(II)化合物反应过程中 的产物进一步与式(VI)或(VII)或(VIII)的产物反应，或者与式(III)或式 (IV)的产物反应，其中R3为H或R4为H，则可以选择一个量使得式(I) 和式(II)化合物的反应产物中的所有OR基被其他基团取代。当然， 也可以用较少的量使仅发生部分这种取代。

前述反应可以用已知的有机化学方法进行。

认为在与式(III)或式(IV)或式(V)化合物的反应中，式(I)和式(II) 硅烷的反应产物中一个或多个氮原子发生烷基化或季铵化。

还认为在与式(VI)化合物的反应中，一个或多个与末端硅原子结 合的R基与一个或多个其它R基互换。所以，如式(I)和/或式(II)硅烷 中的短链R基可被长链R基代替。这一取代可被酸或碱催化，还任 选被酶催化。式(I)和式(II)硅烷反应形成的产物与式(VI)化合物更进 一步的反应也可有利地用钛或钒化合物，如Ti(OA)4、VO(OA)3和 (A)2SnO催化，其中A为正丁基或异丙基。对这一反应更合适的催化 剂是(四乙酰基丙酮根)合锆，即化合物ZrX4，其中X为乙酰丙酮的 烯醇形式的阴离子。因此，可得到本发明的硅化合物，因为没有短链 烷氧基与硅原子结合，即，没有少于6个碳原子的烷氧基，该化合物 不必以液氨溶液的形式用于纤维素交联，而是可以用水溶液或水分散 体的形式应用。如果式(VI)中的R基是未取代的烷基，式(I)和式(II) 化合物反应中生成的产物与式(VI)化合物的进一步反应就可以依照 WO02/070528和J.Gulinski等，Applied Organometallic Chemistry 2001( 应用有机金属化学2001)，15，第649-657页(“Synthesis of organofunctional silanes with sterically hindered substituents at silicon atoms(在硅原子上具有位阻取代基的有机官能硅烷的合成)”)中描述 的方法进行。式(VI)的产品可以从市场上购买得到，如从 Goldschmidt，Essen，Germany，名称为TEGOPREN 5878。

如上所述，本发明的硅化合物和改性聚有机硅氧烷可被用于处 理纤维素材料制成的织物。为此，它们优选以液氨溶液的形式或水溶 液或水分散体的形式使用。如在纺织品整理领域已知的，溶液或分散 体可以含有其他添加剂。这样的添加剂的例子有纤维柔化剂，如胺官 能聚有机硅氧烷或可分散的蜡；阻燃剂，如磷或氮化合物，和含有全 氟烷基的聚合物，以在纺织品上获得防水防油性能。

在纤维材料处理过程中要获得阻火效果的情况下，推荐组合使 用本发明的硅化合物和含膦酰基单元的硅烷。高度适合这一目的的硅 烷是式(XII)的硅烷。

在该式中，R、R1、R2、a、c2和e的意义同前文和权利要求1。

式(XII)的化合物可以由二烷基亚磷酸酯在0℃下与金属钠反应， 再使反应产物与式(II)的硅烷反应制得。

这一合成反应可以在化学文摘中找到，索引号(AN)为109：231291 ＝ 日本专利公开说明书63/051393概要。

对于织物处理，除了本发明的硅化合物以外，如果还使用含有 膦酰基单元的硅烷，如式(XI)的硅烷，一个优选的实施方案是，按定 量比使用硅化合物和含有膦酰基单元的硅烷，从而使权利要求1到5 中的一项或多项的硅化合物中的氮原子与式(XII)硅烷中的磷原子的 摩尔比在1∶1到3∶1范围内。

上文所述可以由本发明的硅化合物与聚有机硅氧烷反应获得的 本发明的改性聚有机硅氧烷，也可以有利地与式(XII)的硅烷组合使 用。这些式(XII)的含有膦酰基单元的硅烷也可以在这种情形下带给 被处理的织物阻火性能。如果利用这种可能性，优选改性聚有机硅氧 烷和式(XII)的硅烷以定量比使用，从而使前述组合产品中氮原子与 磷原子的摩尔比在3∶1到1∶1范围内。

然而，即使在改性聚有机硅氧烷合成期间，同样十分可能另外 共用式(XII)的硅烷，其然后参与前述平衡反应和/或缩合反应。在此 情况下，另外使用的式(XII)硅烷的量优选使氮原子与磷原子的摩尔 比在3∶1到1∶1范围内。

本发明的硅化合物的另一可能用途是作为粘合剂使用，如用于 陶瓷制品，尽管不是所有的本发明产品都适合这一目的。

下面参照实施例说明本发明。

实施例1

在装配有加热装置、搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，将10 克权利要求1中式(I)的硅烷与9.95克权利要求1中式(II)的硅烷混合 到一起，式(I)中b＝1，e＝2，c1＝1，a＝2，R＝CH3，R1＝CH3，式(II)中 R2＝CH3，R＝CH3，R1＝CH3，a＝2，c2＝0，加热到60℃，保持这个温 度4小时，同时搅拌。经过冷却，得到一无色透明液体。

实施例2

重复实施例1，但有以下不同：用9.4克上面提到的式(I)硅烷， 用10.6克不同于实施例1的式(II)硅烷，即式(II)中c2＝1的硅烷，该 硅烷的其他参数与实施例1的相同。另外，向硅烷混合物中加入1克 30％的甲醇钠的甲醇浓溶液。

同样地得到一无色透明液体。

实施例3

过程与实施例1的相同，但是用一种不同的式(I)硅烷，即R＝- CH2-CH3，b＝0的硅烷。该式(I)硅烷的其他参数与实施例1的相同。

用9.7克该式(I)硅烷与10.35克实施例1的式(II)硅烷混合。

得到的产物为一无色澄清液体。

实施例4

重复实施例3，但是用实施例2的式(II)硅烷，而不是实施例3 中的式(II)硅烷。

这次，用9.0克式(I)的硅烷与10.9克式(II)的硅烷混合。

也得到一澄清无色液体。

实施例5

用19.3克式(I)的硅烷和20.6克式(II)的硅烷重复实施例3。另外， 用4小时滴加1毫升30％的甲醇钠的甲醇溶液。

得到一黄色混浊液体。

实施例6

用20.4克式(II)的硅烷和15.1克式(I)的硅烷重复实施例1。该式(I) 的硅烷不同于实施例1所用的硅烷。其特征为R＝CH3，a＝3，c1＝0， b＝0。

得到一澄清无色液体。

实施例7

用12.2克式(I)的硅烷和17.8克式(II)的硅烷重复实施例6。该式(II) 的硅烷特征为

R＝CH3，a＝3，c2＝0，R2＝CH3

得到一澄清无色液体。

实施例8

进一步与式(VI)的化合物反应。

将76.5克实施例4的产物与24克异丙醇(＝式(VI)的产物)混合到 一起。加入0.25克原钛酸正四丁酯(催化剂)。在减压、70℃下搅拌该 混合物4小时。

得到一澄清无色液体。

实施例9

从式(I)与式(II)的硅烷得到的硅化合物与聚有机硅氧烷反应。

本实施例归入权利要求13。

实施例2的产物2.6克，

实施例2中所用式(II)的硅烷2.4克，

实施例1中所用式(II)的硅烷0.5克，

把94.3克α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(CT 101 M，自Wacker， Germany)和0.2克30％甲醇钠的浓甲醇溶液(催化剂)混合到一起， 在氮气气氛下搅拌加热到90℃，保持90℃回流5分钟。然后，在减 压(100毫巴)下蒸馏，再加入0.1克催化剂溶液，再次蒸馏混合物(大 约3小时)直到得到一透明液体，在20℃下该液体的粘度为大约 12000mPa·s。

实施例10

用本发明的组合物处理纤维材料。

a)制备本发明的组合物

把实施例6的产物52克、异丙醇48克和原钛酸四正丁酯0.5克 (催化剂)混合到一起，异丙醇在这里起式(VI)化合物的功能。形 成一无色透明溶液，在回流和搅拌下将其在80℃保持4小时， 再次得到一无色透明溶液。把19克甲基异丁基酮(MIBK)加入到 32克该溶液中，立即形成一透明溶液。在剧烈搅拌下加入45克 水和3克60％浓乙酸。在室温下搅拌该混合物2小时。形成一 个两相混合物，用分液漏斗将其分离。下面的水相再用于处理 纤维材料。

b)处理棉织物

准备一种液体，其每升中含有

360克实施例10a的下面的(水)相

1毫升60％浓乙酸

2克催化剂(二氮杂二环[2，2，2]辛烷)

在浸轧法中用这一液体处理100％棉织物。应用该处理液后，在 110℃干燥织物10分钟，然后在150℃缩合5分钟。