含膦氧基团的过渡金属配合物、聚合物及其混合物 |
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| 申请号 | CN201980072726.7 | 申请日 | 2019-12-16 | 公开(公告)号 | CN113286801B | 公开(公告)日 | 2024-01-30 |
| 申请人 | 广州华睿光电材料有限公司; | 发明人 | 梁志明; 陈思航; 黄宏; 潘君友; 颜彩鹃; | ||||
| 摘要 | 化学式(1)所示的含膦 氧 基团的过渡金属配合物以及 聚合物 、混合物、组合物和有机 电子 器件。#imgabs0# | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含膦氧基团的过渡金属配合物，其特征在于，所述过渡金属配合物具有如化学式（1）所示的结构通式： |
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| 说明书全文 | 含膦氧基团的过渡金属配合物、聚合物及其混合物技术领域[0001] 本发明涉及有机电致发光领域，具体涉及一种含膦氧基团的过渡金属配合物、聚合物及其混合物。 背景技术[0002] 在平板显示器和照明应用中，有机发光二极管(OLEDs)具有低成本、轻重量、低工作电压、高亮度、颜色可调性、宽视角、易装配到挠性基底上以及低能量消耗的优势，因而成为最有发展潜力的显示技术。为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光发光材料体系已被开发出来。使用荧光材料的有机发光二极管，具有较高可靠性，但在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％。与此相反，因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3，使用磷光材料的有机发光二极管几乎可以取得100％的内部发光量子效率。对于小分子OLED来说，通过掺杂重金属中心来有效地获取三重态激发，这提高了自旋轨道偶合并由此系间窜越到三重态。 [0003] 基于金属铱(III)的配合物是广泛用于高效率OLEDs的一类材料，具有较高的效率和稳定性。Baldo等人报道了使用fac‑三(2‑苯基吡啶)铱(III)[Ir(ppy)3]作为磷光发光材料，4,4’‑N,N’‑二咔唑‑联苯(4,4’‑N,N’‑diarbazole‑biphenyl)(CBP)为基质材料的高量子效率的OLED(Appl.Phys.Lett.1999,75,4)。磷光发光材料的另一实例是天蓝色配合物双2 [2‑(4’,6’‑二氟苯基)吡啶‑N,C]‑吡甲酸铱(III)(FIrpic)，其掺杂到高三重态能量基质中时表现出在大约溶液中60％和在固体膜中几乎100％的极高光致发光量子效率 (Appl.Phys.Lett.2001,79,2082)。尽管基于2‑苯基吡啶及其衍生物的铱(III)体系已经大量用于制备OLEDs，但器件性能，特别是寿命仍需提高。 [0004] 膦氧基团类化合物具有优秀的电子传输能力，一般来说，有机发光器件使用含膦氧基团的化合物都具有效率高、驱动电压低、高亮度的特点。目前，膦氧基团的化合物大部分都使用在OLED器件的电子传输层上面，能提高电子传输特性，能提高器件的发光效率，并降低启动电压，从而令器件寿命提高。 [0005] 因此人们希望开发此类含有膦氧基团的新型高性能金属配合物，以进一步提高器件的性能和器件使用寿命。 发明内容[0006] 鉴于上述现有技术的不足，需要改善金属有机配合物的稳定性和有机发光器件寿命，本发明的目的在于提供一种含膦氧基团的过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及其有机电子器件。这是一类合成简单、结构新颖和性能较好的金属有机配合物发光材料。 [0007] 本发明提供的技术方案如下， [0008] 一种含膦氧基团的过渡金属配合物，具有如化学式(1)所示的结构通式： [0009] [0010] 其中： [0011] P是磷原子，O是氧原子，P和O以双键组成膦氧基团； [0013] n是0、1或2；m选自1或2或3； [0014] Ar1、Ar2、G1每次出现时，独立选自取代或未取代具有5‑20个环原子的芳香基团、取代或未取代具有5‑20个环原子杂芳香基团或者取代或未取代具有5‑20个环原子非芳香族环系； [0015] G2每次出现时，独立选自‑H、‑D、卤素基、具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基、具有1‑30个碳原子的直链烯基、具有1‑30个碳原子的支链烯基、具有1‑30个碳原子的烷烃醚基、具有6‑30个碳原子的芳香基团、具有5‑30个环原子的杂芳香基团、或者具有3‑30个环原子的非芳香族环系取代基； [0016] G3每次出现时，独立选自‑H、‑D、卤素基、具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基、具有1‑30个碳原子的直链烯基、具有1‑30个碳原子的支链烯基、具有1‑30个碳原子的烷烃醚基、具有6‑30个碳原子的芳香基团、具有5‑30个环原子的杂芳香基团、或者具有3‑30个环原子的非芳香族环系取代基； [0017] R1～R2每次出现时，独立选自‑D、卤素基、具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基、具有1‑30个碳原子的直链烯基、具有1‑30个碳原子的支链烯基、具有1‑30个碳原子的烷烃醚基、具有6‑30个碳原子的芳香基团、具有5‑30个环原子的杂1 2 芳香基团、或者具有3‑30个环原子的非芳香族环系取代基，R与R直接可以相互连接成环； [0018] v选自0‑4的任一整数。 [0019] 一种聚合物，至少包含一个如上所述的过渡金属配合物为重复单元。 [0020] 一种混合物，包含一种如上所述的过渡金属配合物或聚合物及至少另一种有机功能材料。所述的另一种的有机功能材料为空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)或掺杂材料(Dopants)等。 [0022] 一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层包含一种按照上述的含膦氧基团的过渡金属配合物或聚合物或混合物或由上述组合物制备而成。 [0023] 有益效果：按照本发明的过渡金属配合物用于OLED中，特别是作为发光层掺杂材料，能提供较高的发光效率和器件寿命。由于含有膦氧基团的化合物都具有优秀的电子传输能力，因此含有此类基团的配合物也能提高器件的亮度和电流效率，并同时降低启动电压使得器件寿命提高。 具体实施方式[0024] 为本发明提供一种含膦氧基团的过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及其有机电子器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0025] 在本发明中，组合物、印刷油墨或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。 [0026] 在本发明中，主体材料、基质材料、Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。 [0027] 在本发明中，金属有机络合物、金属有机配合物、有机金属配合物、过渡金属配合物具有相同的含义，可以互换。 [0028] 在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。 [0029] 在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。 [0030] 本发明涉及一种含膦氧基团的过渡金属配合物，具有如化学式(1)所示的结构通式： [0031] [0032] 其中： [0033] P是磷原子，O是氧原子，P和O以双键组成膦氧基团； [0034] M是金属原子，选自铱、金、铂、镣、铑、锇、铼、镍、铜、银、锌、钨或钯； [0035] n是0、1或2；m选自1或2或3； [0036] Ar1、Ar2、G1每次出现时，独立选自取代或未取代具有5‑20个环原子的芳香基团、取代或未取代具有5‑20个环原子杂芳香基团或者取代或未取代具有5‑20个环原子非芳香族环系； [0037] G2每次出现时，独立选自‑H、‑D、卤素基、具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基、具有1‑30个碳原子的直链烯基、具有1‑30个碳原子的支链烯基、具有1‑30个碳原子的烷烃醚基、具有6‑30个碳原子的芳香基团、具有5‑30个环原子的杂芳香基团、或者具有3‑30个环原子的非芳香族环系； [0038] G3每次出现时，独立选自‑H、‑D、卤素基、具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基、具有1‑30个碳原子的直链烯基、具有1‑30个碳原子的支链烯基、具有1‑30个碳原子的烷烃醚基、具有6‑30个碳原子的芳香基团、具有5‑30个环原子的杂芳香基团、或者具有3‑30个环原子的非芳香族环系； [0039] R1～R2每次出现时，独立选自‑D、卤素基、具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基、具有1‑30个碳原子的直链烯基、具有1‑30个碳原子的支链烯基、具有1‑30个碳原子的烷烃醚基、具有6‑30个碳原子的芳香基团、具有5‑30个环原子的杂1 2 芳香基团、或者具有3‑30个环原子的非芳香族环系，R与R直接可以相互连接成环； [0040] v选自0‑4的任一整数。 [0041] 芳香基团指至少包含一个芳香环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳香基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共享，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳香基团的或杂芳香基团的。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，特别是小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'‑螺二芴、9,9‑二芳基芴、三芳胺、二芳基醚等基团，对于该发明目的同样认为是芳香基团。 [0042] 具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。 [0043] 具体地，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、恶唑、恶二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异恶唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。 [0044] 在某些实施例中，基团Ar1,Ar2,G1,G2,G3选自包含一个未被取代或是被R取代的具有5～20个环原子的非芳香族环系。这个实施例的一个可能的好处是可以提高金属配合物的三线态能级，从而便于获得绿光或蓝光发光体。 [0045] 对于本发明的目的，非芳香族环系在环系中包含1‑10个碳原子，进一步包含1‑6个8 碳原子，不仅包括饱和而且包括部分不饱和的环状基团，它们可以未被取代或被基团R ～ 13 R 任一项单或多取代，所述基团R在每一次出现中可以相同或者不同，并且还可以包含一个或多个杂原子，进一步地，所述杂原子选自Si、N、P、O、S和/或Ge，更进一步，所述杂原子选自Si、N、P、O和/或S。这些例如可以是类环己基或类哌啶基团，也可以是类环辛二烯环状基团。 该术语同样适用于稠合的非芳香族环系。 [0046] R，R1～R2任一项可选于，(1)C1～C10烷基，进一步地，选自如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2‑甲基丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2‑乙基己基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2‑三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基；(2)C2～C10芳香基或杂芳香基，取决于用途，其可以是一价或二价的，在每一情况下也可以被上述提及的基团R取代并可以通过任何希望的位置与芳香族或杂芳香环连接，尤其选自以下基团：苯、萘、蒽、嵌二萘、二氢芘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并‑5,6‑喹啉、苯并‑6,7‑喹啉、苯并‑7,8‑喹啉、吩噻嗪、吩恶嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、恶唑、苯并恶唑、萘并恶唑、蒽并恶唑、菲并恶唑、异恶唑、1,2‑噻唑、1,3‑噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1,5‑二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3‑三唑、1,2,4‑三唑、苯并三唑、1,2,3‑恶二唑、1,2,4‑恶二唑、1,2,5‑恶二唑、1,3,4‑恶二唑、1,2,3‑噻二唑、1,2,4‑噻二唑、1,2,5‑噻二唑、1,3,4‑噻二唑、1,3,5‑三嗪、1,2,4‑三嗪、1,2, 3‑三嗪、四唑、1,2,4,5‑四嗪、1,2,3,4‑四嗪、1,2,3,5‑四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本发明的目的，芳香和杂芳族环系被认为特别是除上述提及的芳香基和杂芳香基之外，还指亚联苯基、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或者反式茚并芴。 [0047] 在一实施例中，R1～R2每次出现时，独立选自具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基、具有1‑30个碳原子的烷烃醚基、具有6‑30个碳原子的芳 1 2 1 香基团或具有5‑30个环原子的杂芳香基团，R与R 直接可以相互连接成环。进一步地，R ～ 2 R每次出现时，独立选自具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基或具有1‑30个碳原子的烷烃醚基。 [0048] 在一实施例中，v选自1‑4的任一整数；在一实施例中，v选自1或2； [0049] 在一实施例中，v多次出现时，均选自1；进一步地，R1与R2直接相互连接成环；进一步地，化学式(1)选自如下通式： [0050] [0051] 其中， [0052] X选自CR3或N或C； [0053] Y选自CR4R5，NR5,O，S，PR5,BR5或SiR4R5 [0054] R3‑R5多次出现时，独立选自‑H、‑D、或具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或者是甲硅烷基，或具有1至20个碳原子的取代的酮基，或具有2至20个碳原子的烷氧基羰基，或具有7至20个碳原子的芳氧基羰基，氰基(‑CN)，氨基甲酰基(‑C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团，甲酰基(‑C(＝O)‑H)，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，‑CF3，‑Cl，‑Br，‑F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系取代基，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基，或这些体系的组合。 [0055] 在一实施例中，所述Ar1、Ar2、G1每次出现时，分别独立选自以下基团结构： [0056] [0057] 其中：X，Y含义同上所述。 [0058] 进一步地，所述Ar1、Ar2、G1每次出现时，分别独立选自以下基团： [0059] [0060] 进一步地，所述Ar1、Ar2、G1每次出现时，分别独立选自以下基团： [0061] [0062] 具体地，所述Ar1、Ar2、G1每次出现时，分别独立选自以下基团，其中环上的H原子可以进一步地被取代： [0063] [0064] 在一实施例中，所述Ar1和Ar2独立地选自以下基团： [0065] [0066] 其中：X，Y含义同上所述；Q选自C或N；^表示Ar1和Ar2之间连接位点。 [0067] 进一步地，Ar1和Ar2选自的上述基团中，X选自CR3。 [0068] 在一实施例中， 选自(A‑1)‑(A‑24)任一结构： [0069] [0070] 其中：X，Y，Q含义同上所述。 [0071] 在一实施例中， 为一价阴离子配体；进一步地，(A‑1)‑(A‑16)、(A‑19)、(A‑20)、(A‑22)‑(A‑24)中一个Q选自C，另一个Q选自N。 [0072] 在一实施例中，(A‑1)‑(A‑24)中，X选自CR3。 [0073] 在一实施例中， 为一价阴离子配体；进一步地， 选自如下基团： [0074] [0075] 其中：X，Y含义同上所述。 [0076] 在一实施例中， 选自(B‑1)或(B‑2)。 [0077] 在一实施例中，G2、G3每次出现时，独立选自具有1‑30个碳原子的直链烷基、具有3‑30个碳原子的支链或环状烷基或具有6‑30个碳原子的芳香基团、具有5‑30个碳原子的杂芳香基团、或者具有3‑30个碳原子的非芳香族环系取代基； [0078] 进一步地，G2、G3每次出现时，独立选自以下基团： [0079] [0080] 其中：X，Y含义同上所述。 [0081] 在一实施例中，G2、G3选自的基团中X选自CR3。在一实施例中，G2、G3选自[0082] 在一实施例中，G2和G3每次出现时，选自相同的基团。进一步地，G2和G3每次出现时，同时选自： [0083] 在一实施例中， 选自(C‑1)‑(C‑24)任意一种： [0084] [0085] 在一实施例中，化学式(1)选自化学式(2‑1)‑(2‑4)任意一种： [0086] [0087] 进一步地，化学式(2‑1)‑(2‑4)中X选自CR3。 [0088] 更进一步地，G2和G3同时选自： [0089] 在一实施例中，M选自铱、金、铂、锌或钯；在一实施例中，M选自铱。从重原子效应来看，将Ir用作上述过渡金属配合物的中心金属M。这是因为铱是化学稳定的，且具有显着的重原子效应，会得到高的发光效率。 [0090] 下面给出合适的按照本发明的过渡金属配合物M选自铱的具体例子，但是不限于： [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] 在一实施例中，当M选自Au时，(Au‑001)‑(Au‑255)结构式同结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)，不同点为将M选自Ir改为M选自Au。 [0099] 在一实施例中，当M选自Pt时，(Pt‑001)‑(Pt‑255)结构式同结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)，不同点为将M选自Ir改为M选自Pt；且将结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)中m＝2修改为m＝1或将n＝2修改为n＝1，或将n＝3修改为n＝2。 [0100] 在一实施例中，当M选自Ru时，(Ru‑001)‑(Ru‑255)结构式同结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)，不同点为将M选自Ir改为M选自Ru；且将结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)中m＝2修改为m＝1或将n＝2修改为n＝1，或将n＝3修改为n＝2。 [0101] 在一实施例中，当M选自Cu时，(Cu‑001)‑(Cu‑255)结构式同结构式(Ir‑001)‑(Ir‑265)，不同点为将M选自Ir改为M选自Cu；且将结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)中m＝2修改为m＝1或将n＝2修改为n＝1，或将n＝3修改为n＝2。 [0102] 在一实施例中，当M选自Zn时，(Zn‑001)‑(Zn‑255)结构式同结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)，不同点为将M选自Ir改为M选自Zn；且将结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)中m＝2修改为m＝1或将n＝2修改为n＝1，或将n＝3修改为n＝2。 [0103] 在一实施例中，当M选自Pd时，(Pd‑001)‑(Pd‑255)结构式同结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)，不同点为将M选自Ir改为M选自Pd；且将结构式(Ir‑001)‑(Ir‑255)中m＝2修改为m＝1或将n＝2修改为n＝1，或将n＝3修改为n＝2。 [0104] 其他二价金属结构式同理如上所述。 [0105] 当M选自一价金属时，不同点为n＝1，m＝0. [0106] 按照本发明的过渡金属配合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料包括，但不限于，空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)。 [0107] 在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物是不发光材料的功能材料。 [0108] 在一个实施例中，按照本发明的过渡金属配合物是发光材料，其发光波长在300nm到1000nm之间；进一步地，该发光波长在350nm到900nm之间；更进一步地，该发光波长在400nm到800nm之间。这里的发光是指光致发光或电致发光。 [0109] 在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其光致或电致发光效率≥30％；进一步地，该光致或电致发光效率≥40％；更进一步地，该光致或电致发光效率≥50％；特别地，该光致或电致发光效率≥60％。 [0110] 在一个实施例中，按照本发明的过渡金属配合物是作为磷光客体。 [0111] 作为磷光客体材料必须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其T1≥2.0eV；进一步地，该T1≥2.2eV；更进一步地，该T1≥2.4eV；特别地，该T1≥2.6eV。 [0112] 作为功能材料希望有好的热稳定性。一般的，按照本发明的过渡金属配合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个实施例中，Tg≥120℃，在另一个实施例中，Tg≥160℃，在一个实施例中，Tg≥180℃。 [0113] 在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其((HOMO‑(HOMO‑1))≥0.2eV；进一步地，该((HOMO‑(HOMO‑1))≥0.25eV；更进一步地，该((HOMO‑(HOMO‑1))≥0.3eV；又进一步地，该((HOMO‑(HOMO‑1))≥0.4eV；特别地，该((HOMO‑(HOMO‑1))≥0.45eV。 [0114] 在另一些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其(((LUMO+1)‑LUMO)≥0.15eV；进一步地，该(((LUMO+1)‑LUMO)≥0.20eV；更进一步地，该(((LUMO+1)‑LUMO)≥ 0.25eV；又进一步地，该(((LUMO+1)‑LUMO)≥0.30eV，特别地，该(((LUMO+1)‑LUMO)≥ 0.35eV。 [0115] 本发明还进一步涉及一种聚合物，包含至少一个所述的过渡金属配合物的结构单元的重复单元。 [0116] 在一个实施例中，其中的聚合物的合成方法选自SUZUKI‑,YAMAMOTO‑,STILLE‑,NIGESHI‑,KUMADA‑,HECK‑,SONOGASHIRA‑,HIYAMA‑,FUKUYAMA‑,HARTWIG‑BUCHWALD‑和ULLMAN。 [0117] 在一个实施例中，按照本发明的聚合物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃；进一步地，Tg≥120℃；更进一步地，Tg≥140℃；再进一步地，Tg≥160℃；特别地，Tg≥180℃。 [0118] 在一个实施例中，按照本发明的聚合物，其分子量分布(PDI)取值范围为1～5；进一步地，PDI取值范围为1～4；再进一步地，PDI取值范围为1～3；又进一步地，PDI取值范围为1～2，特别地，PDI取值范围为1～1.5。 [0119] 在一个实施例中，按照本发明的聚合物，其重均分子量(Mw)取值范围为1万～100万；更进一步地，Mw取值范围为5万～50万；再进一步地，Mw取值范围为10万～40万；又进一步地，Mw取值范围为15万～30万；特别地，Mw取值范围为20万～25万。 [0120] 在某些实施例中，按照本发明的聚合物是一种非共轭聚合物。进一步地，是一种非共轭聚合物，其中在侧链上包含一个所述过渡金属配合物的结构单元作为重复单元。 [0121] 本发明还提供一种混合物，其特征在于，包含有至少一种以上所述的过渡属配合物或聚合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。 [0122] 在某些实施例中，按照本发明的混合物中，过渡金属配合物的含量为0.01至30wt％；进一步地，该过渡金属配合物的含量是0.5至20wt％；更进一步地，该过渡金属配合物的含量是2至15wt％；特别地，该过渡金属配合物的含量是5至15wt％。 [0123] 在一个实施例中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物和一种三重态主体材料。 [0124] 在另一个实施例中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物，一种三重态基质材料和另一种的三重态发光体。 [0125] 在另一个实施例中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物和一种热激活延迟荧光发光材料(TADF)。 [0126] 在另一个实施例中，按照本发明的混合物包含一种按照本发明的过渡金属配合物或聚合物，一种三重态基质材料和一种热激活延迟荧光发光材料(TADF)。 [0127] 其中三重态基质材料、三重态发光体和TADF材料一些较详细的描述详见WO2018113782A1。 [0129] 在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其分子量≤1200g/mol；进一步地，该分子量≤1100g/mol；更进一步地，该分子量≤1000g/mol；再进一步地，该分子量≤950g/mol；特别地，该分子量≤900g/mol。 [0130] 本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。 [0131] 在某些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，其分子量≥800g/mol；进一步地，该分子量≥900g/mol；更进一步地，该分子量≥1000g/mol；再进一步地，该分子量≥1100g/mol；特别地，该分子量≥1200g/mol。 [0132] 在另一些实施例中，按照本发明的过渡金属配合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml；进一步地，在甲苯中的溶解度≥3mg/ml；更进一步地，在甲苯中的溶解度≥4mg/ml；特别地，在甲苯中的溶解度≥5mg/ml。 [0133] 本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的过渡金属配合物或聚合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族、杂芳族、酯、芳族酮、芳族醚、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族、烯烃类化合物、硼酸酯、磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。 [0134] 在一个实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。 [0135] 适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4‑二甲基萘、3‑异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4‑四甲苯、1,2,3,5‑四甲苯、1,2,4,5‑四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3‑异丙基联苯、对甲基异丙苯、1‑甲基萘、1,2,4‑三氯苯、4,4‑二氟二苯甲烷、1,2‑二甲氧基‑4‑(1‑丙烯基)苯、二苯甲烷、2‑苯基吡啶、3‑苯基吡啶、N‑甲基二苯胺、4‑异丙基联苯、α，α‑二氯二苯甲烷、4‑(3‑苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1‑双(3,4‑二甲基苯基)乙烷、2‑异丙基萘、喹啉、异喹啉、2‑呋喃甲酸甲酯、2‑呋喃甲酸乙酯等； [0136] 适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1‑四氢萘酮、2‑四氢萘酮、2‑(苯基环氧)四氢萘酮、6‑(甲氧基)四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4‑甲基苯乙酮、3‑甲基苯乙酮、2‑甲基苯乙酮、4‑甲基苯丙酮、3‑甲基苯丙酮、2‑甲基苯丙酮等； [0137] 适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3‑苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢‑2‑苯氧基‑2H‑吡喃、1,2‑二甲氧基‑4‑(1‑丙烯基)苯、1,4‑苯并二噁烷、1,3‑二丙基苯、2,5‑二甲氧基甲苯、4‑乙基本乙醚、1,3‑二丙氧基苯、1,2,4‑三甲氧基苯、4‑(1‑丙烯基)‑1,2‑二甲氧基苯、1,3‑二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4‑叔丁基茴香醚、反式‑对丙烯基茴香醚、1,2‑二甲氧基苯、1‑甲氧基萘、二苯醚、2‑苯氧基甲醚、2‑苯氧基四氢呋喃、乙基‑2‑萘基醚； [0138] 在一些实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2‑壬酮、3‑壬酮、5‑壬酮、2‑癸酮、2,5‑己二酮、2,6,8‑三甲基‑4‑壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。 [0139] 在另一些实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别是选自辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。 [0140] 所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。 [0141] 在某些实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的过渡金属配合物或聚合物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2‑甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3‑苯氧基甲苯、1,1,1‑三氯乙烷、1,1,2,2‑四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。 [0142] 一些实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂： [0143] δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围； [0144] δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围； [0145] δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。 [0146] 按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；进一步地，所述的有机溶剂的沸点≥180℃；更进一步地，所述的有机溶剂的沸点≥200℃；再进一步地，所述的有机溶剂的沸点≥250℃；特别地，所述的有机溶剂的沸点≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂基团中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。 [0147] 在一个实施例中，按照本发明的组合物是溶液。 [0148] 在另一个实施例中，按照本发明的组合物是悬浮液。 [0149] 本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的过渡金属配合物或聚合物或混合物，进一步地为0.1至15wt％，更进一步地为0.2至5wt％，特别地为0.25至3wt％。 [0150] 本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别是通过打印或涂布的制备方法。 [0151] 其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印、喷印(Nozzle Printing)、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印，或狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘接剂等，用于调节粘度、成膜性能、提高附着性等。 [0152] 本发明还提供一种如上所述的过渡金属配合物、聚合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别为OLED。本发明实施例中，进一步地，将所述有机金属配合物或聚合物用于OLED器件的发光层。 [0153] 本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层至少包含一种如上所述的过渡配合物、聚合物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别是有机电致发光器件，如OLED、OLEEC、有机发光场效应管。 [0154] 在某些实施例中，所述的电致发光器件，其功能层为发光层。 [0156] 基片可以是不透明的或透明的。一个透明的基片可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料、金属、半导体晶片或玻璃。特别是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基片是特别理想的选择。在一个实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上；进一步地，Tg超过200℃；更进一步地，Tg超过250℃；特别地，Tg超过300℃。合适的柔性基片的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6‑萘)(PEN)。 [0157] 阳极可包括导电金属、金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV；进一步地，该绝对值小于0.3eV；特别地，该绝对值小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射、真空热蒸发、电子束(e‑beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基片可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的有机电子器件。 [0158] 阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV；进一步地，该绝对值小于0.3eV；特别地，该绝对值小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射、真空热蒸发、电子束(e‑beam)等。 [0159] OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。 [0160] 按照本发明的发光器件，其发光波长在300nm到1000nm之间；进一步地，发光波长在350nm到900nm之间；更进一步地，该发光波长在400nm到800nm之间。 [0162] 下面将结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。 [0163] 具体实施例 [0164] 1.过渡金属有机配合物及其能量结构 [0165] [0166] 金属有机配合物的能级可通过量子计算得到，比如利用TD‑DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Hartree‑Fock/Default Spin/LanL2MB”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD‑DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD‑SCF/DFT/Default Spin/B3PW91/gen geom＝connectivity pseudo＝lanl2”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。 [0167] HOMO(eV)＝((HOMO(Gaussian)×27.212)–0.9899)/1.1206 [0168] LUMO(eV)＝((LUMO(Gaussian)×27.212)–2.0041)/1.385 [0169] 其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示： [0170] 表一 [0171] [0172] 2.过渡金属有机配合物的合成 [0173] 合成实施例1:合成配合物(Ir‑001) [0174] 合成中间体(Ir‑001‑a)： [0175] [0176] 在一个干燥的双口瓶里放置二苯基膦氧(68.6g,1eq)、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)(6.83g,0.035eq)、1,3‑双二苯基磷丙烷(DPPP)(4.90g,0.035eq)，抽真空充氮气循环三次，然后以500mL的甲苯溶解。然后加入以针筒注射方式加入邻溴碘苯(95.99g,1eq)和N,N‑二异丙基乙胺(65.78g,1.5eq)至反应，120℃搅拌反应96小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，取有机层以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑001‑a)，产率79％。 [0177] 合成中间体(Ir‑001‑b)： [0178] [0179] 在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(24.15g,1.5eq)、中间体(Ir‑001‑a)(22.65g，1eq)，Pd(dppf)2Cl2(2.3g,0.05eq)、醋酸钾(24g,4eq)，然后加入1000mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(Ir‑001‑b)，产率90％。 [0180] 合成中间体(Ir‑001‑c)： [0181] [0182] 将2‑苯基吡啶(8.1g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(Ir‑001‑c)，产率84％。 [0183] 合成配合物(Ir‑001)： [0184] [0185] 将中间体(Ir‑001‑c)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑001‑b)(1.47g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.82g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(Ir‑001)，产率54％。 [0186] 合成实施例2:合成配合物(Ir‑002) [0187] 合成中间体(Ir‑002‑a)： [0188] [0189] 在一个干燥的双口瓶里放置2‑溴吡啶(5.19g,1.2eq)、4‑二苯并呋喃硼酸(5.73g，1eq)，Pd(PPh3)4(1.56g,0.05eq)、碳酸钾(14.93g,4eq)，然后加入250mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑002‑a)，产率86％。 [0190] 合成中间体(Ir‑002‑b)： [0191] [0192] 将中间体(Ir‑002‑a)(12.82g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(Ir‑ 002‑b)，产率77％。 [0193] 合成配合物(Ir‑002)： [0194] [0195] 将中间体(Ir‑002‑b)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑001‑b)(1.22g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.64g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(Ir‑002)，产率67％。 [0196] 合成实施例3:合成配合物(Ir‑025) [0197] 合成中间体(Ir‑025‑a)： [0198] [0199] 在一个干燥的500ml双口瓶里放置异色满‑4‑酮(16.13g,1.1eq)、2‑溴‑6‑胺基苯甲醇(20g,1eq)、RuCl2(PPh3)3(0.95g,0.01eq)、氢氧化钾(11.1g,2eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入300mL无水甲苯，然后在120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到浅白色中间体(Ir‑025‑a)，产率88％。 [0200] 合成中间体(Ir‑025‑b)： [0201] [0202] 在一个干燥的500ml双口瓶里放置中间体(Ir‑025‑a)(15g,1eq)、异丁基硼酸(7.35g,1.5eq)、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)(1.38g,0.05eq)、2‑双环己基膦‑2’,6’‑二甲氧基联苯(S‑Phos)(1.18g,0.06eq)、K3PO4(40.80g,4eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入250mL无水甲苯，然后120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到浅白色中间体(Ir‑025‑b)，产率54％。 [0203] 合成中间体(Ir‑025‑c)： [0204] [0205] 将中间体(Ir‑025‑b)(15.12g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(Ir‑ 025‑c)，产率70％。 [0206] 合成配合物(Ir‑025)： [0207] [0208] 将中间体(Ir‑025‑c)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑001‑b)(1.1g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.58g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到红色固体配合物(Ir‑025)，产率43％。 [0209] 合成实施例4:合成配合物(Ir‑049) [0210] 合成中间体(Ir‑049‑a)： [0211] [0212] 在一个干燥的双口瓶里放置1‑溴‑6‑氯异喹啉(30g,1eq)、3,5‑二甲基苯硼酸(18.55g,1eq)，Pd(PPh3)4(7.15g,0.05eq)、碳酸钾(68.39g,4eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑049‑a)，产率73％。 [0213] 合成中间体(Ir‑049‑b)： [0214] [0215] 在一个干燥的双口瓶里放置中间体(Ir‑049‑a)(15g,1eq)、异丙烯基硼酸频哪醇酯(16.00g,1.7eq)，Pd(PPh3)4(3.23g,0.05eq)、碳酸钾(30.97g,4eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑049‑b)，产率91％。 [0216] 合成中间体(Ir‑049‑c)： [0217] [0218] 在一个干燥的双口瓶里放置中间体(Ir‑049‑b)(15g,1eq)和干钯碳(1g)，然后加入100mL四氢呋喃，把氢气持续通入反应液中，室温搅拌反应24小时，反应完成后旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑049‑c)，产率98％。 [0219] 合成中间体(Ir‑049‑d)： [0220] [0221] 将中间体(Ir‑001‑b)(21.12g,3eq)和磷酸钾(18.48g,5eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(Ir‑049‑d)，产率28％。 [0222] 合成配合物(Ir‑049)： [0223] [0224] 将中间体(Ir‑049‑d)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑049‑c)(0.23g,1.5eq)放入单口瓶，加入50mL四氢呋喃，吹氮气后，加入碳酸钠(0.30g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到红色固体配合物(Ir‑049)，产率62％。 [0225] 合成实施例5:合成配合物(Ir‑052) [0226] 合成中间体(Ir‑052‑a)： [0227] [0228] 在一个干燥的双口瓶里放置二环己基膦氧(72.71g,1eq)、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)(6.83g,0.035eq)、1,3‑双二苯基磷丙烷(DPPP)(4.90g,0.035eq)，抽真空充氮气循环三次，然后以500mL的甲苯溶解。然后加入以针筒注射方式加入邻溴碘苯(95.99g,1eq)和N,N‑二异丙基乙胺(65.78g,1.5eq)至反应，120℃搅拌反应96小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，取有机层以硫酸镁干燥后再旋干，然后然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑052‑a)，产率59％。 [0229] 合成中间体(Ir‑052‑b)： [0230] [0231] 在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(24.15g,1.5eq)、中间体(Ir‑052‑a)(23.42g,1eq)，Pd(dppf)2Cl2(2.3g,0.05eq)、醋酸钾(24g,4eq)，然后加入1000mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(Ir‑052‑b)，产率78％。 [0232] 合成配合物(Ir‑052)： [0233] [0234] 将中间体(Ir‑001‑c)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑052‑b)(1.52g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.82g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(Ir‑052)，产率41％。 [0235] 合成实施例6:合成配合物(Ir‑103) [0236] 合成中间体(Ir‑103‑a)： [0237] [0238] 在一个干燥的双口瓶里放置二环己基膦氧(108.05g,1eq)、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)(6.83g,0.035eq)、1,3‑双二苯基磷丙烷(DPPP)(4.90g,0.035eq)，抽真空充氮气循环三次，然后以500mL的甲苯溶解。然后加入以针筒注射方式加入邻溴碘苯(95.99g,1eq)和N,N‑二异丙基乙胺(65.78g,1.5eq)至反应，120℃搅拌反应96小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，取有机层以硫酸镁干燥后再旋干，然后然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑103‑a)，产率59％。 [0239] 合成中间体(Ir‑103‑b)： [0240] [0241] 在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(24.15g,1.5eq)、中间体(Ir‑103‑a)(30.03g,1eq)，Pd(dppf)2Cl2(2.3g,0.05eq)、醋酸钾(24g,4eq)，然后加入1000mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(Ir‑103‑b)，产率46％。 [0242] 合成配合物(Ir‑103)： [0243] [0244] 将中间体(Ir‑001‑c)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑103‑b)(1.90g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.82g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(Ir‑103)，产率56％。 [0245] 合成实施例7:合成配合物(Ir‑138) [0246] 合成中间体(Ir‑138‑a)： [0247] [0248] 在一个干燥的双口瓶里放置2‑苯基苯并咪唑(49.4g,1.2eq)、1,2‑二溴苯(50g,1eq)、Pd(PPh3)4(12.25g,0.05eq)、2‑二环己基磷‑2,4,6‑三异丙基联苯(X‑Phos)(5.05g, 0.05eq)、碳酸铯(138.11g,2eq)，然后加入500mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，140℃搅拌反应 24小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(Ir‑138‑a)，产率74％。 [0249] 合成中间体(Ir‑138‑b)： [0250] [0251] 将2‑苯基苯并咪唑(14.02g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(Ir‑ 138‑b)，产率63％。 [0252] 合成配合物(Ir‑138)： [0253] [0254] 将中间体(Ir‑138‑b)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑103‑b)(1.49g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.61g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到红色固体配合物(Ir‑138)，产率72％。 [0255] 合成实施例8:合成配合物(Ir‑154) [0256] 合成中间体(Ir‑154‑a)： [0257] [0258] 在一个干燥的双口瓶里放置二苯基膦氧(68.6g,1eq)、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)(6.83g,0.035eq)、1,3‑双二苯基磷丙烷(DPPP)(4.90g,0.035eq)，抽真空充氮气循环三次，然后以500mL的甲苯溶解。然后加入以针筒注射方式加入2‑溴‑3‑碘萘(112.98g,1eq)和N,N‑二异丙基乙胺(65.78g,1.5eq)至反应，120℃搅拌反应96小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，取有机层以硫酸镁干燥后再旋干，然后然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑154‑a)，产率66％。 [0259] 合成中间体(Ir‑154‑b)： [0260] [0261] 在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(24.15g,1.5eq)、中间体(Ir‑154‑a)(25.82g,1eq)，Pd(dppf)2Cl2(2.3g,0.05eq)、醋酸钾(24.9g,4eq)，然后加入1000mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(Ir‑154‑b)，产率88％。 [0262] 合成配合物(Ir‑154)： [0263] [0264] 将中间体(Ir‑001‑c)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑154‑b)(1.75g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.82g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到黄色固体配合物(Ir‑154)，产率60％。 [0265] 合成实施例9:合成配合物(Ir‑180) [0266] 合成中间体(Ir‑180‑a)： [0267] [0268] 在一个干燥的双口瓶里放置1‑溴‑6‑氯异喹啉(30g,1eq)、4‑二苯并呋喃硼酸(26.23g,1eq)，Pd(PPh3)4(7.15g,0.05eq)、碳酸钾(68.39g,4eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑180‑a)，产率87％。 [0269] 合成中间体(Ir‑180‑b)： [0270] [0271] 在一个干燥的双口瓶里放置中间体(Ir‑180‑a)(18.47g,1eq)、异丙烯基硼酸频哪醇酯(16.00g,1.7eq)，Pd(PPh3)4(3.23g,0.05eq)、碳酸钾(30.97g,4eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑180‑b)，产率85％。 [0272] 合成中间体(Ir‑180‑c)： [0273] [0274] 在一个干燥的双口瓶里放置中间体(Ir‑180‑b)(15g,1eq)和干钯碳(1g)，然后加入100mL四氢呋喃，把氢气持续通入反应液中，室温搅拌反应24小时，反应完成后旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑180‑c)，产率95％。 [0275] 合成中间体(Ir‑180‑d)： [0276] [0277] 将中间体(Ir‑180‑c)(17.63g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(Ir‑ 180‑d)，产率60％。 [0278] 合成配合物(Ir‑180)： [0279] [0280] 将中间体(Ir‑180‑d)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑154‑b)(1.12g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.523g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到红色固体配合物(Ir‑180)，产率73％。 [0281] 合成实施例10:合成配合物(Ir‑195) [0282] 合成配合物(Ir‑195)： [0283] [0284] 将三氯化铱(0.52g,1eq)、中间体(Ir‑154‑b)(4.75g,6eq)放入单口瓶，加入20mL二乙醇乙醚，吹氮气后。加入碳酸钠(1.85g,10eq)，加热至120℃反应24小时。反应完成后真空蒸发掉溶剂，加水和二氯甲烷萃取分液，旋干二氯甲烷层后，用甲醇清洗固体，用硅胶色谱柱进行分离纯化。收集产物、旋干后重结晶，得到红色固体配合物(Ir‑195)，产率27％。 [0285] 合成实施例11:合成配合物(Ir‑224) [0286] 合成中间体(Ir‑224‑a)： [0287] [0288] 在一个干燥的双口瓶里放置3‑溴‑5‑氯甲苯(50g,1eq)、环己烯‑1‑硼酸频哪醇酯(86.09g,1.7eq)，Pd(PPh3)4(14.06g,0.05eq)、碳酸钾(134.51g,4eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑224‑a)，产率79％。 [0289] 合成中间体(Ir‑224‑b)： [0290] [0291] 在一个干燥的双口瓶里放置中间体(Ir‑224‑a)(40g,1eq)和干钯碳(4g)，然后加入500mL四氢呋喃，把氢气持续通入反应液中，室温搅拌反应24小时，反应完成后旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑224‑b)，产率90％。 [0292] 合成中间体(Ir‑224‑c)： [0293] [0294] 在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(24.15g,1.5eq)、中间体(Ir‑224‑b)(13.23g,1eq)，Pd(dppf)2Cl2(2.3g,0.05eq)、醋酸钾(24.9g,4eq)，然后加入1000mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(Ir‑224‑c)，产率76％。 [0295] 合成中间体(Ir‑224‑d)： [0296] [0297] 在一个干燥的双口瓶里放置中间体(Ir‑224‑c)(15g,1eq)、2‑溴‑5‑氯喹啉(14.54g,1.2eq)，Pd(PPh3)4(2.89g,0.05eq)、碳酸钾(27.62g,4eq)，然后加入500mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑224‑d)，产率65％。 [0298] 合成中间体(Ir‑224‑e)： [0299] [0300] 在一个干燥的1000mL双口瓶里放置中间体(Ir‑224‑d)(15g,1eq)和镁条(10.86g,10eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入无水四氢呋喃(300mL)溶解，加入少量二溴乙烷和碘，加微温直至碘退色后，反应1小时。然后慢慢加入至金刚烷酮(20.13g,3eq)的100mL四氢呋喃中，在50℃的情况下搅拌4小时。加入水和乙酸乙酯然后分液。把乙酸乙酯层旋干后用硅胶色谱柱进行分离纯化得到浅白色中间体(Ir‑224‑e)，产率28％。 [0301] 合成中间体(Ir‑224‑f)： [0302] [0303] 将中间体(Ir‑224‑e)(22.76g,3eq)放入单口瓶，加入三氯化铱(5.2g,1eq)，加入300mL乙二醇乙醚和100mL水的混合溶液，加热到110℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤黄色物。固体烘干后，以300mL二氯甲烷和100mL甲醇的混合溶液溶解，然后加入三氟甲烷磺酸银(13.42g，3eq)，反应12小时，过滤，烘干后得到黄色固体中间体(Ir‑ 224‑f)，产率53％。 [0304] 合成中间体(Ir‑224‑g)： [0305] [0306] 在一个干燥的双口瓶里放置2,2'‑双‑(2‑萘基)氧化膦(20g,1eq)、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)(1.33g,0.035eq)、1,3‑双二苯基磷丙烷(DPPP)(0.96g,0.035eq)，抽真空充氮气循环三次，然后以500mL的甲苯溶解。然后加入以针筒注射方式加入2‑溴‑3‑碘萘(22.03g,1eq)和N,N‑二异丙基乙胺(12.83g,1.5eq)至反应，120℃搅拌反应96小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，取有机层以硫酸镁干燥后再旋干，然后然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(Ir‑224‑g)，产率59％。 [0307] 合成中间体(Ir‑224‑h)： [0308] [0309] 在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(24.15g,1.5eq)、中间体(Ir‑224‑g)(32.17g,1eq)，Pd(dppf)2Cl2(2.3g,0.05eq)、醋酸钾(24.9g,4eq)，然后加入1000mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(Ir‑224‑h)，产率64％。 [0310] 合成配合物(Ir‑224)： [0311] [0312] 将中间体(Ir‑224‑f)(0.5g,1eq)、中间体(Ir‑224‑h)(1.145g,5eq)放入单口瓶，加入2‑异丙醇20mL，吹氮气后，加入磷酸钾(0.438g,5eq)，室温反应24小时。以硅藻土过滤后以甲醇清洗，烘干后，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，旋干后重结晶，得到红色固体配合物(Ir‑224)，产率36％。 [0313] 3.OLED器件的制备和表征： [0314] OLED器件的结构如下： [0315] [0316] 其中EML由比例为6:4的H‑Host和E‑Host并掺杂10％w/w的(Ir‑001)或(Ir‑002)或(Ir‑025)或(Ir‑049)或(Ir‑052)或(Ir‑103)或(Ir‑138)或(Ir‑154)或(Ir‑180)或(Ir‑195)或(Ir‑224)或Ir(ppy)3或Ir(acac)(pq)2组成。ETL由LiQ(8‑羟基喹啉‑锂)掺杂40％w/w的ETM组成。器件使用的材料结构如下： [0317] [0318] OLED器件的制备步骤如下: [0319] a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理； [0320] b、 在高真空(1×10‑6毫巴，mbar)中热蒸镀而成； [0321] c、阴极:LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10‑6毫巴)中热蒸镀而成； [0323] OLED器件的电流电压亮度(JVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如最大发光波长、外部量子效率。经检测，与经典磷光绿光掺杂剂Ir(ppy)3相对比较，OLED–2器件的相对启动电压、相对外部量子效率参数和相对寿命T95@50mA·cm ，如表二所示： [0324] 绿光配合物数据(表二) [0325] [0326] 经检测，与经典磷光红光掺杂剂Ir(acac)(pq)2相对比较，OLED器件的相对启动电–2压、相对外部量子效率参数和相对寿命T95@50mA·cm ，如表三所示： [0327] 红光配合物数据(表三) [0328] [0329] 分别从各种不同的红、绿光的Ir(III)配合物等制作的器件，可以看出，如果采用膦氧基团作为辅助配体取代二酮类型的配体用于OLED器件中，特别是作为发光层掺杂材料时，都能把启动电压降低至少百分之三，而发光外部量子效率和器件寿命T95提高至少百分之五。估计是由于含有膦氧基团的化合物都具有优秀的电子传输能力，因此含有此类基团的配合物也能提高器件的亮度和电流效率，并同时降低启动电压使得器件寿命提高。 [0330] 进一步的优化，如器件结构的优化，HTM、ETM及主体材料的组合优化，将进一步提高器件的性能，特别是效率、驱动电压及寿命。 [0331] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 [0332] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，本发明的应用不限于上述的举例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 |
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