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一种高纯四甲基硅烷连续化生产装置
申请号	CN202322657679.9	申请日	2023-09-28	公开(公告)号	CN220801979U	公开(公告)日	2024-04-19
申请人	湖北兴福电子材料股份有限公司;			发明人	贺兆波; 万富强; 杨着; 曾靖淞; 程正鹏; 蔡俊霄; 王尚琪;
摘要	本实用新型公开了一种高纯四甲基硅烷的连续化生产装置。本纯化装置包括原料储罐，原料储罐具有进料口和出料口；脱重精馏塔，脱重精馏塔进料口与原料储罐出料口相连；脱轻精馏塔，脱轻精馏塔进料口经塔顶冷凝器与脱重精馏塔出口相连；吸附系统，吸附系统所装填吸附剂为金属有机框架材料（ZIF‑78）和沸石分子筛（13X），脱轻精馏塔出料口与气化器相连，物料经气化器气化进入吸附装置对精馏纯化后的残余杂质组分进行吸附脱除；冷凝器，冷凝器进料口与吸附系统出料口相连，冷凝器出料口与成品储罐相连。本装置具有生产成本低、可连续化运行以及纯化效率高等优点。
权利要求	1.一种高纯四甲基硅烷连续化生产装置，其特征在于，包括如下部分：有机硅低沸原料储罐（1）出口经泵与脱重精馏塔（21）连通；脱重精馏塔（21）顶部经冷凝器一（23）与脱轻精馏塔（22）连通；脱轻精馏塔（22）底部经汽化器（4）与吸附装置（3）连通；吸附装置（3）顶部连接至产品储罐。 2.根据权利要求1所述的高纯四甲基硅烷连续化生产装置，其特征在于，脱重精馏塔（21）顶部经冷凝器一（23）还与脱重精馏塔（21）上部连接，形成循环回路。 3.根据权利要求1所述的高纯四甲基硅烷连续化生产装置，其特征在于，脱重精馏塔（21）底部设置有30℃以上的馏分出料管；脱重精馏塔（21）下部设置有再沸器一（25）。 4.根据权利要求1所述的高纯四甲基硅烷连续化生产装置，其特征在于，脱轻精馏塔（22）顶部设置有冷凝器二（24），冷凝器二（24）设置有20℃以下的馏分出料管。 5.根据权利要求1所述的高纯四甲基硅烷连续化生产装置，其特征在于，脱重精馏塔（21）的另一端与脱轻精馏塔（22）连通，脱轻精馏塔（22）底部经管道与吸附装置（3）连通；脱重精馏塔（21）与脱轻精馏塔（22）的顶部分别设置有冷凝器一（23）、冷凝器二（24）；脱重精馏塔（21）与脱轻精馏塔（22）的底部分别设置有再沸器一（25）、再沸器二（26）。
说明书全文	一种高纯四甲基硅烷连续化生产装置技术领域 [0001] 本实用新型涉及有机硅生产过程中的低沸副产物处理与半导体前驱体材料制备，具体地，涉及一种通过纯化低沸副产物获得高纯四甲基硅烷的装置。背景技术 [0002] 四甲基硅烷是一种重要的有机硅材料，在医药、航空航天、半导体制造等领域有着广泛应用。由于较低的电负性，对氢原子影响小，高纯四甲基硅烷可用作核磁共振分析中的内标基准试剂。此外，在燃烧法制备气相白炭黑时，四甲基硅烷也是重要的原料来源。在半导体制造领域中，超高纯(质量分数大于99.99％)四甲基硅烷是市场新兴的化学气相沉积(CVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的前驱体材料，用于制备碳掺杂含硅膜、硅薄膜、低介电常数薄膜等领域，在90nm集成电路铜芯片制程中用于沉积刻蚀阻挡层和铜扩散阻挡层。 [0003] 目前，国内电子级超高纯四甲基硅烷的来源主要由国外厂商提供，国内暂无生产并批量供应该产品的厂家。目前国内有过报道的四甲基硅烷的制备工艺主要为有机硅转化法，主要原理是利用甲基氯硅烷、氯甲烷与氯接受剂发生系列反应生成四甲基硅烷，后续通过纯化得到高纯四甲基硅烷产品。然而，有机硅转化法具有工艺条件苛刻、副产物难以处理、生产成本高等缺点。有文献报道了一种无催化剂的搅拌式反应法，可以实现连续化操作，提高了四甲基硅烷的产量。但是，连续搅拌式的反应设备会造成磨损，且生成的副产物AlCl3会造成设备和管路堵塞，使该方案的风险性增加。随着国家有机硅产能的扩增，有机硅低沸副产物产量随之上升，其主要组分为四甲基硅烷、二甲基一氯硅烷、2‑甲基丁烷等，从低沸中分离提纯四甲基硅烷极具经济价值和重要的战略意义。实用新型内容 [0004] 本实用新型专提供了一种从有机硅低沸副产中纯化分离连续化制备超高纯四甲基硅烷的生产装置。 [0005] 本实用新型所提供的有机硅低沸纯化分离制备高纯四甲基硅烷的连续化生产装置包括：原料储罐，用于有机硅低沸的储存；脱重精馏塔和脱轻精馏塔，所述脱重精馏塔与所述原料罐和所述脱轻精馏塔相连，所述脱重精馏塔用于去除低沸中氯代硅烷等沸点较高的组分，所述脱轻精馏塔用于脱除小分子烷烃、氯代烷烃、烯烃等沸点较低的组分；吸附装置：所诉吸附装置与所述脱轻精馏塔相连，用于深度脱除经所述脱重精馏塔与脱轻精馏塔后与四甲基硅烷沸点相近的残余组分；冷凝器：所述冷凝器与吸附装置和成品罐相连，用于冷凝经吸附装置深度纯化后的四甲基硅烷成品。 [0006] 一种高纯四甲基硅烷连续化生产装置，包括如下部分： [0007] 有机硅低沸原料储罐出口经泵与脱重精馏塔连通； [0008] 脱重精馏塔顶部经冷凝器一与脱轻精馏塔连通； [0009] 脱轻精馏塔底部经汽化器与吸附装置连通； [0010] 吸附装置顶部连接至产品储罐。 [0011] 脱重精馏塔顶部经冷凝器一还与脱重精馏塔上部连接，形成循环回路。 [0012] 脱重精馏塔底部设置有30℃以上的馏分出料管；脱重精馏塔下部设置有再沸器一。 [0013] 脱轻精馏塔顶部设置有冷凝器二，冷凝器二设置有20℃以下的馏分出料管。 [0014] 精馏塔下部设置有再沸器二。 [0015] 根据本实用新型提供的纯化分离有机硅低沸制备高纯四甲基硅烷的制备系统，在一些实施例中，主要包括三个步骤：第一步是低沸的脱重纯化处理，分离去除氯代硅烷等沸点较四甲基硅烷高的组分；第二步是脱重之后的脱轻纯化处理，分离去除小分子烷烃、氯代烷烃、烯烃等沸点较四甲基硅烷低的组分；第三步是经脱重脱轻后的深度纯化处理，分离去除与四甲基硅烷沸点的残余组分。 [0016] 所述第一步精馏纯化处理，是将有机硅低沸进行精馏脱重处理，精馏塔塔顶温度为30‑40℃，分离除去沸点≥30℃，优选的沸点大于40℃的馏分。此部分分离出的组分甲基氯硅烷含量较高，可回收利用。 [0017] 所述的第二步精馏纯化处理，是将脱重的后的组分进行精馏脱轻处理，精馏塔塔顶温度为20‑25℃，分理除去沸点小于25℃，优选的小于20℃的馏分。 [0018] 所述脱重与脱轻精馏塔塔顶以循环水进行冷却，塔釜采用热水或导热油进行加热。 [0019] 所述的第三步深度纯化处理，是将经脱重脱轻后的组分进行吸附除杂处理，所述吸附剂为金属有机骨架材料，优选的吸附剂为ZIF‑78，最大孔道直径为最小孔道直径为 [0020] 在一些实施例中，选用气相色谱质谱联用仪对有机硅低沸原料进行分析，低沸中组分信息及其含量如表1所示。 [0021] 需要说明的是，受合成有机硅所用原料、工艺的影响，低沸的组分与含量不限于表1中所述。 [0022] 表1.有机硅低沸组分信息 [0023]附图说明 [0024] 图1是本实用新型所述有机硅低沸纯化制备高纯四甲基硅烷的装置示意图。 [0025] 附图标记： [0026] 1、有机硅低沸原料储罐；2、精馏系统；21、脱重精馏塔；22、脱轻精馏塔；23、冷凝器一；24、冷凝器二；25、再沸器一；26、再沸器二；3、吸附装置；4、汽化器。具体实施方式 [0027] 下面详细描述本实用新型的实施例，通过附图1所述的实施例是示例性，旨在解释本实用新型的高纯四甲基硅烷的连续化生产装置，不能理解为对本实用新型的限制。 [0028] 如附图1所示，本实用新型的高纯四甲基硅烷的连续化生产装置包括有机硅低沸原料储罐1、脱重精馏塔21、脱轻精馏塔22，吸附装置3。 [0029] 所述原料储罐1、精馏塔21、22、吸附装置3及其连接管道材质均为内抛光不锈钢材料。 [0030] 下面参考附图描述根据本实用新型实施例的高纯四甲基硅烷连续化制备系统和方法，如附图1所示，有机硅低沸原料储罐1出口经泵与脱重精馏塔21连通，脱重精馏塔21的另一端与脱轻精馏塔22连通，原料液进料泵将低沸原料储罐中低沸原料泵入脱重精馏塔21脱除低沸中氯代硅烷等沸点较高的组分，脱重后的低沸物料进入脱轻精馏塔22脱除小分子烷烃、氯代烷烃、烯烃等沸点较低的组分。 [0031] 脱轻精馏塔22底部经汽化器4与吸附装置3连通；吸附装置3顶部连接至产品储罐。脱重精馏塔21顶部经冷凝器一23还与脱重精馏塔21上部连接，形成循环回路。脱重精馏塔 21底部设置有30℃以上的馏分出料管；脱重精馏塔21下部设置有再沸器一25。脱轻精馏塔 22顶部设置有冷凝器二24，冷凝器二24设置有20℃以下的馏分出料管。精馏塔22下部设置有再沸器二26。 [0032] 在实施例中，脱重精馏21与脱轻精馏塔为填料塔。 [0033] 实施例1‑3 [0034] 采用如实施例1的装置进行高纯四甲基硅烷连续化生产的工艺，所述四甲基硅烷的原料如表1所示。工艺步骤如下： [0035] 第一步精馏纯化处理，是将有机硅低沸进行精馏脱重处理，精馏塔塔顶温度为30‑40℃，回流进料比为35‑45，理论塔板数为60‑100，塔顶压力可以为1.1bar‑3.3bar，分离除去沸点≥30℃，优选的沸点大于40℃的馏分。此部分分理出的组分甲基氯硅烷含量较高，可回收利用。 [0036] 所述的第二步精馏纯化处理，是将脱重的后的组分进行精馏脱轻处理，精馏塔塔顶温度为20‑25℃，回流进料比为25‑35，理论塔板数为60‑100，塔顶压力可以为1bar‑3bar，分理除去沸点小于25℃，优选的小于20℃的馏分。 [0037] 所述脱重与脱轻精馏塔塔顶以循环水进行冷却，塔釜采用热水或导热油进行加热。 [0038] 所述的第三步深度纯化处理，是将经脱重脱轻后的组分进行吸附除杂处理，所述吸附剂为金属有机骨架材料，优选的吸附剂为ZIF‑78，吸附剂的孔道直径D90为如附图1所示，精馏系统与吸附系统连通，如图1所示脱轻精馏塔与吸附装置3连通，气化器将脱重脱轻后的低沸物料气化进入吸附装置3，在吸附装置内脱除与四甲基硅烷沸点相近的残余组分以及脱出部分固体微粒杂质。ZIF‑78可以吸附经精馏除杂后除四甲基硅烷以外的残余组分，进而得到高纯四甲基硅烷。吸附剂在使用前需要进行活化处理，活化处理方式为：在真空或者惰性气氛下在120℃下热处理5h，惰性气体可以为氮气、氩气或者氦气中的一种。 [0039] 实施例中，吸附装置的温控系统使温度恒定在40℃。该温度可以使脱轻脱重后的残余组分充分气化进入吸附装置。 [0040] 吸附装置与冷凝器相连，经吸附剂吸附除杂后的组分冷凝器温度由温控系统控制在5‑10℃，优选的冷凝温度为5℃。 [0041] 经气相色谱质谱联用仪对有机硅低沸进行分析，低沸中组分信息及其含量如表1所示，两次精馏后组分信息及其含量如表2所示，再次经吸附后组分信息及其含量如表3所示。 [0042] 检测用气相色谱质谱联用仪配备有FID检测器，DB‑1ms超高惰性柱和DB‑1701柱，所述组分含量信息均由色谱峰面积归一化所得。 [0043] 如表2，低沸经两步精馏除杂后，组分四甲基硅烷的含量明显上升，部分沸点差距较大的杂质组分，如氯甲烷、2‑氯‑2‑甲基丁烷等可经精馏除杂步骤除去。 [0044] 表2.有机硅低沸经精馏脱重和脱轻纯化后组成信息 [0045] [0046] 如表3，经吸附除杂后，样品中四甲基硅烷的含量达到了99.99％以上。 [0047] 表3.经吸附装置除杂后的样品组成信息 [0048] [0049] 最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本实用新型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所述的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本实用新型各实施例技术方案的范围。

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