一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置 |
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| 申请号 | CN202322184457.X | 申请日 | 2023-08-15 | 公开(公告)号 | CN220656435U | 公开(公告)日 | 2024-03-26 |
| 申请人 | 浙江万盛股份有限公司; | 发明人 | 李旭锋; 龙智; 王秋伟; 牟永川; 金译艇; | ||||
| 摘要 | 本 申请 公开了一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍 生物 的装置，包括废渣溶解/中和釜、固液分离机、萃取系统和精馏系统；废渣溶解/中和釜出口与固液分离机进口连接，固液分离机的液相出口与萃取系统的被萃取物料进口连接，萃取系统的萃取相出口与精馏系统的进料口连接；精馏系统包括精馏塔、塔顶 冷凝器 、共沸脱 水 组分受槽和回收吡啶受槽，精馏塔的塔顶气相出口与塔顶冷凝器的气相进口连接，塔顶冷凝器的液相出口分为两路分别与共沸脱水组分受槽和回收吡啶受槽由管路连接；精馏塔的塔底出口和共沸脱水组分受槽的液体出口均通过管路与萃取系统的萃取剂进口连接。本申请的装置对吡啶的回收率高，大幅降低了吡啶回收的精馏难度，节约能耗。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置，其特征在于包括废渣溶解/中和釜（1）、固液分离机（2）、萃取系统（3）和精馏系统（4）；所述废渣溶解/中和釜出口与固液分离机进口连接，固液分离机（2）的液相出口与萃取系统（3）的被萃取物料进口连接，萃取系统（3）的萃取相出口与精馏系统（4）的进料口连接； |
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| 说明书全文 | 一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置技术领域[0001] 本申请涉及一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的与装置，属于化工生产技术领域。 背景技术[0003] 六氯环三磷腈通常采用氯化铵和五氯化磷在惰性溶剂中，以氯化铝、氯化铁、氯化钡、氯化镁、氯化钴、氯化锰、氯化铜、氯化镍、氯化锌、氯化钙等金属氯化物作为催化剂，吡啶或吡啶衍生物(C1～C3的烷氧基吡啶)等作为缚酸剂，在一定温度下反应进行制备，反应完成后，吡啶或吡啶衍生物生成不溶于惰性溶剂的吡啶盐酸盐，与金属氯化物和过量的氯化铵混合成固体，在随后的固液分离中被分出，作为废渣进行处置。每生产1吨六氯环三磷腈产出此废渣约0.6‑0.8吨，该废渣主要含吡啶盐酸盐(或吡啶衍生物盐酸盐)、氯化铵、作为催化剂的金属氯化物和少量溶剂，吡啶盐酸盐(或吡啶衍生物盐酸盐)含量50‑70％、氯化铵含量10‑35％、金属氯化物含量5‑20％，其余为氯苯和其它杂质，目前未见关于此废渣中吡啶回收的文献或专利报道。 [0004] 中国专利CN201410684338.3提出，以PCl5、NH4Cl在氯苯溶剂中，以氯化铁、氯化锌、氯化镁为复合催化剂，吡啶为缚酸剂，反应合成得到六氯环三磷腈，经过滤除去含吡啶盐酸盐的废渣，减压蒸馏得到六氯环三磷腈粗品。该专利未提到含吡啶盐酸盐的废渣处置方式。 [0005] 中国专利CN200610116011.1提出，以PCl5、NH4Cl在氯苯溶剂中，以氯化镁、氯化铝或氯化锌等金属氯化物为催化剂，吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶为缚酸剂，在回流温度下反应得到六氯环三磷腈。该专利未提到含吡啶盐酸盐的废渣处置方式。 [0006] 中国专利CN202211506957.4提出，以五氯化磷氯苯溶液、氯化铵在氯苯溶剂中，以离子液体(以氯苯、复合金属氯化物、吡啶混合后通入HCl制备)作为催化剂，升温反应制备得到六氯环三磷腈，过滤除去废渣，减压蒸馏回收氯苯得到混合固体磷腈。该专利未提到含吡啶盐酸盐的废渣处置方式。 [0007] 对于吡啶回收，中国专利CN116023325A提出将含水吡啶与苯混合，通过共沸精馏以苯带水实现吡啶与水的分离，塔底脱水后的粗吡啶蒸馏脱去重组分后回用。此方法能得到低含水的吡啶，但仅适用于高浓含水吡啶，对低浓含水吡啶存在苯用量大、能耗高的问题。此方法对六氯环三磷腈中吡啶回收适用性差。 [0009] 中国专利CN101074211B提出将含水吡啶采用水溶性很低的含脂肪酸甲酯的生物柴油萃取后减压蒸馏回收吡啶的工艺。此方法虽然所用萃取剂与吡啶因沸点差大，易分离，但单次萃取率较低，萃取剂用量大，需较多萃取次数才能保证总萃取率。 [0010] 中国专利CN201210581379.0提出将吡啶盐酸盐用碱在55‑60℃中和后，与二氯乙烷进行两次混合蒸馏，取馏分静置分层后，取有机相精馏得到回收吡啶，吡啶回收率可到90‑95％。此方法能得到纯度较高的回收吡啶，回收率也较高，但操作繁琐，能耗高。 实用新型内容 [0011] 针对现有技术存在的上述技术问题，本实用新型的目的在于提供一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置。 [0012] 为达到上述目的，本实用新型提供如下技术方案： [0013] 一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置，包括废渣溶解/中和釜、固液分离机、萃取系统和精馏系统；所述废渣溶解/中和釜出口与固液分离机进口连接，固液分离机的液相出口与萃取系统的被萃取物料进口连接，萃取系统的萃取相出口与精馏系统的进料口连接； [0014] 精馏系统包括精馏塔、塔顶冷凝器、共沸脱水组分受槽和回收吡啶受槽，精馏塔的塔顶气相出口与塔顶冷凝器的气相进口连接，塔顶冷凝器的液相出口分为两路，并分别与共沸脱水组分受槽和回收吡啶受槽由管路连接； [0015] 所述萃取系统上设有萃取剂进口，所述精馏塔的塔底出口和共沸脱水组分受槽的液体出口均通过管路与萃取系统的萃取剂进口连接； [0016] 所述回收吡啶受槽液体出口为回收吡啶产品出口，所述萃取系统的萃取剂进口为萃取剂氯苯进口。 [0017] 进一步地，所述萃取系统包括逆流连续萃取塔或多台串联的萃取釜或多台串联的离心萃取机或它们的组合。所述逆流连续萃取塔的萃取剂进口位于塔底部，被萃取物料进口位于塔顶部，萃取相出口位于塔顶部，萃余相出口位于塔底部。所述多台串联的萃取釜的结构中，萃取釜的萃取剂进口和被萃取物料进口位于釜上部，萃取相出口和萃余相出口位于釜下部，上一级萃取釜的萃余相出口和下一级萃取釜的被萃取物料进口连接。 [0018] 进一步地，本申请的装置还包括萃余相共沸蒸馏系统，它包括共沸蒸馏釜和釜上冷凝器，共沸蒸馏釜的进口与萃取系统的萃余相出口连接，共沸蒸馏釜的气相出口与釜上冷凝器的气相进口连接，所述釜上冷凝器的液相出口与萃取系统的被萃取物料进口由管路连接。 [0019] 进一步地，所述萃取系统由盐析釜、盐相萃取系统和水相萃取系统组成，盐析釜的上部物料进口即萃取系统的被萃取物料进口，与固液分离机的液相出口连接，盐析釜的底部盐相出口与盐相萃取系统的被萃取物料进口连接，盐析釜的上部水相出口与水相萃取系统的被萃取物料进口连接； [0020] 盐相萃取系统的萃取剂进口即所述萃取系统的萃取剂进口，盐相萃取系统的萃取相出口与水相萃取系统的萃取剂进口连接，盐相萃取系统设有盐相萃余相出口，水相萃取系统的萃取相出口即所述萃取系统的萃取相出口，水相萃取系统设有水相萃余相出口。所述盐相萃取系统和水相萃取系统，分别是由逆流连续萃取塔或多台串联的萃取釜或多台串联的离心萃取机或它们的组合组成。 [0021] 进一步地，所述水相萃取系统的水相萃余相出口通过管道与废渣溶解/中和釜连接。 [0022] 进一步地，所述共沸蒸馏釜的进口与所述盐相萃取系统的盐相萃余相出口连接，共沸蒸馏釜的气相出口与釜上冷凝器的气相进口连接，所述釜上冷凝器的液相出口与萃取系统的被萃取物料进口由管路连接。 [0023] 本申请还提供了采用本申请的装置进行的回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的工艺，包含以下步骤： [0024] 1)将六氯环三磷腈合成反应结束后分离的废渣与水搅拌混合得到混合物，废渣与水的质量比为1：0.5～2.5。 [0025] 2)向步骤1)混合物中加入碱进行中和反应，控制反应温度为0‑50℃，调节终点pH值至6‑10，得到中和液。所述碱为固体氢氧化钠、氢氧化钠溶液、固体碳酸钠、碳酸钠溶液、固体碳酸氢钠、碳酸氢钠溶液或它们的混合物。 [0026] 3)步骤2)所得中和液进行离心或过滤分离得到滤液，再用氯苯对滤液进行萃取得到萃取相和萃余相。 [0027] 4)对步骤3)萃取相进行精馏，得到氯苯和回收的吡啶或吡啶衍生物。 [0028] 上述工艺步骤1)，进一步地，废渣与水的质量比优选为1:0.5～1.6。 [0029] 上述工艺步骤2)，进一步地，反应温度优选为室温至40℃，优选调节终点pH值至6‑8。 [0030] 再进一步地，对步骤3)所述滤液静置分相得到水相和盐相，再用氯苯先萃取盐相、再萃取水相，得到萃取相、盐相萃余相和水相萃余相。 [0031] 再进一步地，所述水相萃余相套用至步骤1)，用于与废渣搅拌混合制取混合物。 [0032] 再进一步地，所述盐相萃余相采用共沸蒸馏蒸出含残留吡啶的共沸组分，共沸组分套用至步骤3)用氯苯萃取。 [0033] 上述工艺步骤3)，进一步地，所述萃取为间歇萃取或逆流连续萃取，间歇萃取次数为1‑5次。 [0034] 进一步地，所述间歇萃取，每次萃取剂氯苯用量为中和液中水质量的0.3‑2倍。 [0035] 进一步地，所述逆流连续萃取，萃取剂质量流量与中和液质量流量比为0.3～1.8：1。 [0036] 上述工艺步骤4)，进一步地，先对萃取相进行共沸精馏脱水得到脱水后的萃取相，再对脱水后的萃取相进行精馏，从塔顶得到回收的吡啶或吡啶衍生物，剩余塔釜液套用至步骤3)作为萃取剂。 [0037] 上述工艺步骤4)，进一步地，所述回收的吡啶或吡啶衍生物作为缚酸剂或催化剂套用回以氯苯为溶剂、PCl5和NH4Cl为原料制备六氯环三磷腈的反应中。 [0038] 再进一步地，所述套用的吡啶或吡啶衍生物允许含有较多氯苯，氯苯含量≤90％。 [0039] 相较于现有技术，本实用新型取得的有益效果是： [0040] 1)利用本发明提供的装置进行回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物时，吡啶回收率高，废渣中高价值吡啶或吡啶衍生物的回收率可达95‑99％以上，大幅降低了合成六氯环三磷腈的吡啶消耗，节约了成本。 [0041] 2)回收的吡啶可在含较多氯苯的情况下直接套用回六氯环三磷腈合成工序，且不影响六氯环三磷腈合成效果，大幅降低了吡啶回收的精馏难度，节约了能耗。同时在回收前不需要对初始废渣进行脱除残留溶剂氯苯的预处理，并可实现对残留氯苯的回收，节约设备投资和物耗、能耗。 [0042] 3)可充分利用体系中和产生的氯化钠，不需要外部引入盐，实现先盐析再萃取，盐析水相萃取后直接返回套用，降低废水产生量和废水回用能耗，且由于盐析盐相吡啶含量低、盐析水相吡啶含量高但含水少，能够大幅降低萃取难度，减少萃取剂用量，节约精馏分离系统能耗。附图说明 具体实施方式[0044] 下面结合具体实施例对本实用新型作进一步说明，但本实用新型的保护范围并不限于此。 [0045] 实施例： [0046] 本实用新型回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置的框架流程图见图1，本申请的装置包括废渣溶解/中和釜1、固液分离机2、萃取系统3和精馏系统4；废渣溶解/中和釜出口与固液分离机进口连接，固液分离机2的液相出口与萃取系统3的被萃取物料进口连接，萃取系统3的萃取相出口与精馏系统4的进料口连接。 [0047] 精馏系统4包括精馏塔、塔顶冷凝器、共沸脱水组分受槽和回收吡啶受槽，精馏塔的塔顶气相出口与塔顶冷凝器的气相进口连接，塔顶冷凝器的液相出口分为两路，并分别与共沸脱水组分受槽和回收吡啶受槽由管路连接。 [0048] 萃取系统3上设有萃取剂进口，萃取系统3的萃取剂进口为萃取剂氯苯进口，精馏塔的塔底出口和共沸脱水组分受槽的液体出口均通过管路与萃取系统3的萃取剂进口连接；回收吡啶受槽液体出口为回收吡啶产品出口。 [0049] 萃取系统3由盐析釜、盐相萃取系统和水相萃取系统组成，盐析釜的上部物料进口即萃取系统的被萃取物料进口，与固液分离机的液相出口连接，盐析釜的底部盐相出口与盐相萃取系统的被萃取物料进口连接，盐析釜的上部水相出口与水相萃取系统的被萃取物料进口连接；盐相萃取系统的萃取剂进口即所述萃取系统的萃取剂进口，盐相萃取系统的萃取相出口与水相萃取系统的萃取剂进口连接，盐相萃取系统设有盐相萃余相出口，水相萃取系统的萃取相出口即所述萃取系统的萃取相出口，水相萃取系统设有水相萃余相出口。 [0050] 进一步地，盐相萃取系统和水相萃取系统，分别是由逆流连续萃取塔或多台串联的萃取釜或多台串联的离心萃取机或它们的组合组成。其中，所述逆流连续萃取塔的萃取剂进口位于塔底部，被萃取物料进口位于塔顶部，萃取相出口位于塔顶部，萃余相出口位于塔底部。所述多台串联的萃取釜的结构中，萃取釜的萃取剂进口和被萃取物料进口位于釜上部，萃取相出口和萃余相出口位于釜下部，上一级萃取釜的萃余相出口和下一级萃取釜的被萃取物料进口连接。 [0051] 进一步地，水相萃取系统的水相萃余相出口通过管道与废渣溶解/中和釜1连接。 [0052] 本申请的装置还包括萃余相共沸蒸馏系统5，它包括共沸蒸馏釜和釜上冷凝器，共沸蒸馏釜的进口与所述盐相萃取系统的盐相萃余相出口连接，共沸蒸馏釜的气相出口与釜上冷凝器的气相进口连接，所述釜上冷凝器的液相出口与萃取系统3的被萃取物料进口由管路连接。 [0053] 实施例1： [0054] 采用如图1所示的流程框架，回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的工艺，包括以下步骤： [0055] 1)六氯环三磷腈合成反应结束后分离的废渣，按重量分数计，由以下组分组成：吡啶盐酸盐含量是53.65％、氯化铵26.52％、金属氯化物(氯化铁、氯化锌、氯化镁混合物)15.66％，其余为氯苯溶剂和其它杂质。 [0056] 将上述废渣与水按照1:1.2的质量比搅拌混合得到混合物。 [0057] 2)向步骤1)混合物中缓慢加入片碱进行中和反应，控制反应温度为25‑30℃，调节终点pH值至6‑7，得到中和液； [0058] 3)对步骤2)中和液过滤，滤液静置分相得到水相和盐相，用萃取剂氯苯先萃取盐相再萃取水相，得到萃取相、盐相萃余相和水相萃余相，所述水相萃余相套用至步骤1)，用于与废渣搅拌混合制取混合物。 [0059] 其中，所述萃取为间歇萃取的方式，萃取次数为5次，每次萃取剂氯苯用量为中和液中水质量的0.3倍。 [0060] 4)对步骤3)所述盐相萃余相采用共沸蒸馏蒸出含残留吡啶的共沸组分，共沸组分套用至步骤3)用氯苯萃取，蒸馏残余物为作为废盐水处置。另外，对步骤3)所述萃取相进行共沸精馏脱水，脱除的含有少量吡啶的共沸脱水组分经冷凝下来后返回至步骤3)水相中继续萃取，再对脱水后的萃取相进行精馏，从塔顶得到回收的吡啶，吡啶中含有较多氯苯，氯苯含量在56.32％，剩余塔釜液套用至步骤3)作为萃取剂。 [0061] 按照上述生产方式稳定运行时，得到回收的吡啶基本只含有吡啶+氯苯两种组分，吡啶含量在(55‑60)％±1％、氯苯含量约在40‑45％、水分含量低于0.05％，吡啶回收率可到95‑99％以上。 [0062] 将上述回收得到的吡啶作为缚酸剂套用回以氯苯为溶剂，氯化铁、氯化锌、氯化镁混合物为催化剂，PCl5和NH4Cl为原料制备六氯环三磷腈的反应中时，六氯环三磷腈的反应收率可达到90％以上，基本取得与用新鲜吡啶作为缚酸剂相同或相近的实验效果。 [0063] 实施例2： [0064] 采用如图1所示的流程框架，回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的工艺，包括以下步骤： [0065] 1)六氯环三磷腈合成反应结束后分离的废渣，按重量分数计，由以下组分组成：吡啶盐酸盐含量是67.42％、氯化铵14.33％、金属氯化物(氯化钴、氯化铝、氯化镁混合物)14.27％，其余为氯苯溶剂和其它杂质。 [0066] 将上述废渣与水按照1:0.5的质量比搅拌混合得到混合物。 [0067] 2)向步骤1)混合物中滴加30％浓度液碱进行中和反应，控制反应温度为45‑50℃，调节终点pH值至8‑9，得到中和液； [0068] 3)对步骤2)中和液过滤，滤液静置分相得到水相和盐相，用萃取剂氯苯先萃取盐相再萃取水相，得到萃取相、盐相萃余相和水相萃余相，所述水相萃余相套用至步骤1，用于与废渣搅拌混合制取混合物。 [0069] 其中，所述萃取为间歇萃取的方式，萃取次数为2次，每次萃取剂氯苯用量为中和液中水质量的1倍。 [0070] 4)对步骤3)所述盐相萃余相采用共沸蒸馏蒸出含残留吡啶的共沸组分，共沸组分套用至步骤3)用氯苯萃取，蒸馏残余物为作为废盐水处置。另外，对步骤3)所述萃取相进行进行共沸精馏脱水，脱除的含有少量吡啶的共沸脱水组分经冷凝下来后返回至步骤3)水相中继续萃取，再对脱水后的萃取相进行精馏，从塔顶得到回收的吡啶，吡啶中含有较多氯苯，氯苯含量在77.43％，剩余塔釜液套用至步骤3作为萃取剂。 [0071] 按照上述生产方式稳定运行时，得到回收的吡啶基本只含有吡啶+氯苯两种组分，吡啶含量在(75‑80)％±1％、氯苯含量约在20‑25％、水分含量低于0.05％，吡啶回收率可到95‑99％以上。 [0072] 将上述回收得到的吡啶作为缚酸剂套用回以氯苯为溶剂，氯化铁、氯化锌、氯化镁混合物为催化剂，PCl5和NH4Cl为原料制备六氯环三磷腈的反应中时，六氯环三磷腈的反应收率可达到90％以上，基本取得与用新鲜吡啶作为缚酸剂相同或相近的实验效果。 [0073] 实施例3： [0074] 采用如图1所示的流程框架，回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的工艺，包括以下步骤： [0075] 1)六氯环三磷腈合成反应结束后分离的废渣，按重量分数计，由以下组分组成：吡啶盐酸盐含量是53.65％、氯化铵26.52％、金属氯化物(氯化铁、氯化锌、氯化镁混合物)15.66％，其余为氯苯溶剂和其它杂质。 [0076] 将上述废渣与水按照1:1.5的质量比搅拌混合得到混合物。 [0077] 2)向步骤1)混合物中缓慢加入30％液碱进行中和反应，控制反应温度为15‑20℃，调节终点pH值至9‑10，得到中和液； [0078] 3)对步骤2)中和液过滤，用萃取剂氯苯对滤液进行萃取，得到萃取相和萃余相。 [0079] 其中，所述萃取为间歇萃取的方式，萃取次数为3次，每次萃取剂氯苯用量为中和液中水质量的1.5倍。 [0080] 4)对步骤3)所述萃余相采用共沸蒸馏蒸出含残留吡啶的共沸组分，共沸组分套用至步骤3)用氯苯萃取，蒸馏残余物为作为废盐水处置。另外，对步骤3)所述萃取相进行进行共沸精馏脱水，脱除的含有少量吡啶的共沸脱水组分经冷凝下来后返回至步骤3)水相中继续萃取，再对脱水后的萃取相进行精馏，从塔顶得到回收的吡啶，吡啶中含有较多氯苯，氯苯含量在88.29％，剩余塔釜液套用至步骤3)作为萃取剂。 [0081] 按照上述生产方式稳定运行时，得到回收的吡啶基本只含有吡啶+氯苯两种组分，吡啶含量在(85‑90)％±1％、氯苯含量约在10‑15％、水分含量低于0.05％，吡啶回收率可到95‑99％以上。 [0082] 将上述回收得到的吡啶作为缚酸剂套用回以氯苯为溶剂，氯化铁、氯化锌、氯化镁混合物为催化剂，PCl5和NH4Cl为原料制备六氯环三磷腈的反应中时，六氯环三磷腈的反应收率可达到90％以上，基本取得与用新鲜吡啶作为缚酸剂相同或相近的实验效果。 |
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