Fused polythiophene-s,s-dioxide and method for producing the same

本発明は、縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド及びその製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタ（ＦＥＴ）や有機電界発光素子（ＥＬ素子）などの有機エレクトロニクスの分野において、多くのｐ型電荷輸送特性を示す材料が知られている。 一方、優れたｎ型電荷輸送性材料は依然限られているのが現状であり、現在、全世界をあげて新物質の探索が行われている。 このような材料の分子設計では、有効な分子間相互作用を考慮した高平面性π共役骨格を持ち、且つ高い電子受容能を持つ材料をいかに作るかが重要となる。 電子受容能を向上させる構造修飾としては、π共役骨格にフッ素などの電子吸引基を導入するのが一般的であったが、近年、隣り合うチオフェンに含まれる炭素同士を結合した鎖状のオリゴチオフェンでは、いくつかのチオフェン骨格を部分的にチオフェンジオキシドに変換すると電子受容能が向上することが報告されている（非特許文献１参照）。
Advanced Materials, Vol10, No.7, pp551-554(1998)

ところで、優れたｎ型電荷輸送性材料の分子設計では、高い電子受容能を持つことに加えて高平面性のπ共役骨格を構築することが重要であるが、非特許文献１では、各チオフェン環はＣ−Ｃ単結合で連結されているためねじれた構造を採ることが可能であり、高平面性のπ共役骨格とはならない。 このため、高い電子受容能を持つと共に高平面性のπ共役骨格を持つｎ型電荷輸送性材料の開発が望まれている。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、高い電子受容能を持つと共に高平面性のπ共役骨格を持つ縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを提供することを目的の一つとする。 また、そのようなＳ，Ｓ−ジオキシドを効率よく製造する方法を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドは、式（１ａ）又は（１ｂ）で表される縮環ポリチオフェンに含まれる少なくとも１つの硫黄がジオキシドに酸化されているものである。 ここで、式（１ａ）及び式（１ｂ）において、Ｒは水素、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、，アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、または１価のオリゴ複素環基であり、ｎは整数である。

式（１ａ）及び（１ｂ）で表される縮環ポリチオフェンはｐ型電荷輸送特性を示すが、これらを酸化した本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドはｎ型電荷輸送特性を示し、高い電子受容能を持つ。 ここで、縮環ポリチオフェンとそのＳ，Ｓ−ジオキシドとのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーレベルを比較した一例を図１に示す。 この図１は、ｐ型の縮環ポリチオフェンを酸化することによりＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーレベルが低下してｎ型に変わることを示している。 また、式（１ａ）及び（１ｂ）で表される縮環ポリチオフェンはＸ線構造解析の結果から高平面性を有するπ共役電子系化合物といえるが、これらを酸化した本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドも基本骨格は同じであるため高平面性を有するπ共役電子系化合物といえる。 したがって、本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドは、ＦＥＴやＥＬ素子などの有機エレクトロニクス材料として有用なものである。

本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドにおいて、Ｒは水素、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、または１価のオリゴ複素環基である。 このうち、トリアルキルシリル基としては、３つのアルキル基がすべて同じであってもよいしすべて異なっていてもよいし１つだけ異なっていてもよく、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（ＴＴＢＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基などが挙げられる。 また、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖でもよいし分岐を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。 また、このような炭素数１〜１８のアルキル基で全部又は一部の水素がフッ素で置換されたものとしては、全部の水素をフッ素に置換したペルフルオロアルキル基や、末端の水素のみをフッ素で置換したアルキル基などが挙げられる。 なお、トリアルキルシリル基のアルキルとして、前出の炭素数１〜１８のアルキル基を使用してもよい。

本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドにおいて、Ｒはトリアルキルシリル基、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルキル基で全部又は一部の水素がフッ素で置換されたものであることが好ましい。 こうすれば、有機溶媒への溶解度が高くなる。 有機溶媒への溶解度が高くなると、カラムクロマトグラフィーなどによる精製操作が可能となり、純度を十分高くすることが可能となる。 また、化合物の純度が性能に大きく影響するといわれているＦＥＴやＥＬ素子へ適用することが容易になる。 更に、ＦＥＴやＥＬ素子などへ適用する際には縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを有機溶媒に溶かして成膜化することも考えられるが、そのような成膜化にも適している。

本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドの一例を式（２）〜（５）に示す。 なお、各式におけるＲは前出のとおり。

本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドは、前出の式（１ａ）又は（１ｂ）で表される縮環ポリチオフェンを過酸化物と反応させて該縮環ポリチオフェンに含まれる少なくとも１つの硫黄をジオキシドに酸化することにより製造することができる。 ここで、過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−ＣＰＢＡ、過酸化ベンゾイル、過酸化水素水、過酢酸などがあげられる。 用いる過酸化物のモル数は、縮環ポリチオフェンに含まれる硫黄をいくつジオキシドに酸化するかによって決定すればよく、例えば１つの硫黄をジオキシドに酸化する場合には過酸化物を約２モル使用すればよい。 また、縮環ポリチオフェンに含まれる硫黄を段階的に１つずつジオキシドに酸化してもよいし、一度に複数の硫黄をジオキシドに酸化してもよい。 なお、反応溶媒、反応温度、反応時間などの反応条件は、使用する反応基質や試薬等に応じて適宜設定すればよい。

次に、本発明の縮環ポリチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを用いて有機薄膜トランジスタを作製する方法の一例を説明する。 まず、シリコン酸化膜を絶縁層とするｎ型シリコン基板を、純水にて希釈した中性洗剤にて超音波洗浄を行い、その後、純水中、超音波洗浄にて洗剤除去を行う。 その後、紫外線−オゾン洗浄器にて紫外線照射洗浄を行う。 このようにして洗浄した基板上に本発明のＳ，Ｓ−ジオキシドの薄膜を真空蒸着法で作成する。 Ｓ，Ｓ−ジオキシドは、精製操作を数回繰り返した高純度のものを使用することが好ましい。 真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を−１００〜−１５０℃に調整し、真空度を１０ ^−６ Ｔｏｒｒオーダーにまで減圧する。 その後毎分数ｎｍ〜数１０ｎｍの速度で所望の厚さ（例えば５０ｎｍ）となるように真空蒸着を行う。 続いて、ソース電極およびドレイン電極として金電極を真空蒸着する。 さらに、Ｎ−メチル−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、毎分数ｎｍの速度で所望の厚さ（例えば５０ｎｍ）となるように真空蒸着を行う。 このようにして有機薄膜トランジスタを作製することができるが、これ以外の方法により作製しても構わない。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に説明する。

［実施例１，２］
２−エチニル−３−ブロモチオフェンを出発原料として、ヨウ化銅を触媒とする酸化カップリング、および、続くリチウムジイソプロピルアミドとトリイソプロピルシリルクロリドとの反応により、１，４−ビス［３−ブロモ−５−（トリイソプロピルシリル）チエニル］−１，３−ブタジエンを得た。 さらに、これをジリチオ化した後、硫黄と反応させ、続いて銅による脱硫反応により化合物１を合成した。 この化合物１（１００ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液にｍ−ＣＰＢＡ（２ｍｏｌ．ａｍｔ．）を加え、表１の各実施例１，２に記載した反応条件下で撹拌した。 その溶液を飽和ＮａＨＣＯ _３水溶液、Ｈ _２ Ｏ、ＮａＣｌ水溶液で順に洗浄し、ジクロロメタンで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ _４により乾燥、ろ過し、溶媒留去を行った。 フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ／ＣＨ _２ Ｃｌ _２ ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：２）による精製で、下記化６の化合物２のＳ，Ｓ−ジオキシド（Ｒ _ｆ ＝０．５）および化合物３のＳ，Ｓ−ジオキシド（Ｒ _ｆ ＝０．２３）を得た。 各実施例１，２の結果を表１に示す。

化合物２のスペクトルデータは以下のとおり。 ¹ H-NMR;δ 7.39 (2H, s, arom), 1.56-1.35 (6H, m, CH), 1.18-1.15 (36H, d, CH ₃ ). EI-MS; m/e = 652 [M ⁺ ].

化合物３のスペクトルデータは以下のとおり。 ¹ H-NMR;δ 7.43, 7.33 (2H, s, arom), 1.43-1.31 (6H, m, CH), 1.17-1.16 (18H, d, CH ₃ ), 1.14-1.13 (18H, d, CH ₃ ). EI-MS; m/e = 652 [M ⁺ ].

［実施例３〜５］
化合物１（１００ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液にｍ−ＣＰＢＡ（１４４ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）を加え、表１の各実施例３〜５に記載した反応条件下で撹拌した。 その溶液を飽和ＮａＨＣＯ _３水溶液、Ｈ _２ ０、ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。 ＭｇＳＯ _４により乾燥、ろ過、溶媒留去を行った。 フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ／ＣＨ _２ Ｃｌ _２ ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：２）、さらに分取用ＧＰＣ（ＣＨＣｌ _３ ）による精製で、下記化７の化合物２，３，４，５を得た。 各実施例３〜５の結果を表１に示す。

化合物４のスペクトルデータは以下のとおり。 ¹ H-NMR;δ 7.34 (2H, s, arom), 1.41-1.26 (6H, m, CH), 1.14-1.12 (36H, d, CH ₃ ). EI-MS; m/e = 684 [M ⁺ ].

化合物５のスペクトルデータは以下のとおり。 ¹ H-NMR;δ 7.34, 7.21 (2H, s, arom), 1.41-1.26 (6H, m, CH), 1.23-1.20 (18H, d, CH ₃ ), 1.15-1.13(18H, d, CH ₃ ). EI-MS; m/e = 684 [M ⁺ ]. Anal. Calcd for C ₃₀ H ₄₄ O ₄ S ₅ Si ₂ : C, 52.59;H, 6.47. Found: C, 52.81; H, 6.48.

［実施例６］
化合物３（１００ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液にｍ−ＣＰＢＡ（２．６ｍｏｌ．ａｍｔ．）を加え、室温で８０時間撹拌させた。 その溶液を飽和ＮａＨＣＯ _３水溶液、Ｈ _２ Ｏ、ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。 ＭｇＳＯ _４で乾燥、ろ過、溶媒留去を行った。 分取用ＴＬＣ（ＣＨ _２ Ｃｌ _２ ：ｈｅｘａｎｅ＝１：１）を用い、下記化８に示す化合物４，５を得た。 各実施例の結果を表１に示す。

ここで、化合物１と化合物４のサイクリックボルタンメトリーのグラフを図２に示し、化合物３のサイクリックボルタンメトリーのグラフを図３に示す。 図２及び図３からわかるように、化合物１では０．６３Ｖ（ｖｓ Ｆｃ／Ｆｃ＋）に可逆な酸化波を示したのに対し、縮環ポリチオフェンの一つの硫黄がジオキシドに酸化された化合物３では０．９５Ｖに酸化波、−１．８６Ｖに還元波を示し、更に縮環ポリチオフェンの二つの硫黄が時オキシドに酸化された化合物４では−１．６７Ｖに還元波を示した。 このように、酸化が進むにつれて電子受容性が高くなることがわかった。

なお、本発明は以上の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施することができる。

ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーレベルの説明図である。

化合物１，４のサイクリックボルタンメトリーのグラフである。

化合物３のサイクリックボルタンメトリーのグラフである。