Single mode or multiple mode catalyst carrier or catalyst, preparation of the same and production of chlorine

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、狭い気孔寸法分布を有する触媒担体及び触媒、それらの製造方法及び使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第５,１９１,１４４号明細書は、熱水合成により製造される、微孔性範囲（＜２ｎ
ｍ）内で変動することができる極めて均一な気孔寸法０．２〜１ｎｍを有するゼオライトを開示している。 小さい気孔寸法に基づき、反応することができる分子の寸法は制限される。 ＳｉＯ ₂バインダーはゼオライトで使用されるので、これらのゼオライトは７００℃まで安定であるにすぎず、４００℃以上では化学的抵抗を有していず、かつこれらの機械的安定性は不十分である。 更に、該ゼオライトは強酸性表面を有しており、このことはその使用を酸触媒反応に制限する。

【０００３】Chem． Ind． , 10 (1993) 48-49は、高熱分解酸化物（ＳｉＯ ₂ , Ａｌ ₂ Ｏ ₃ , ＴｉＯ ₂ , ＺｒＯ ₂ ）
からハロゲン化物をオキシヒドロゲンフレーム内で反応させることによるメソ気孔範囲（２〜５０ｎｍ）内の触媒担体を製造する方法を開示している。 該担体の気孔寸法は１０〜７０ｎｍであり、８ｎｍ未満の範囲内の気孔は形成されない。 しかしながら、気孔分布は広い。

【０００４】Chem． Ing． Tech． , 56 (1984) 455-46
3は、メラミンをマクロ気孔形成剤として開示している。 しかしながら、熱分解すると亀裂形成が生じる。

【０００５】米国特許第３,７５５,２０４号明細書は、
セラミック粉末、ポリオレフィン（ポリエチレンコポリマー）及び可塑化剤（鉱油、ジエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）の混合物を成形し、熱分解しかつ焼結することにより製造された多孔質セラミック成形体を開示している。 熱分解中にセラミック成形体中に生じる亀裂は、可塑化剤を表面活性剤水溶液で抽出することにより回避することができる（西独国特許出願公開第２４５９４７５号明細書）。 これらは、連続気孔が熱可塑性成形によチャンネル構造として導入されたセラミックハネカム成形体である。

【０００６】西独国特許出願公開第２４５９４７５号明細書は、金属粉末、ポリオレフィン及び可塑化剤を配合しかつ可塑化剤を熱分解前に溶剤を使用して混合物から浸出させることよりなる成形された多孔質金属構造を開示している。

【０００７】西独国特許出願公開第４１２０６８７号明細書は、ポリオレフィン、可塑剤及びバインダー系と混和不能である添加物を使用して製造された多孔性の金属又はセラミックの焼結部材を開示している。 該添加物は、ポリスチレンをベースとするビニル芳香族コポリマーであり、金属とセラミック粒子の間のスペーサとして２０〜２５０μｍの粒子寸法として導入される。 添加物粒子寸法の変更は、異なった、但し不特定の気孔寸法が形成されることを可能にする。 該気孔寸法分布はバイモードでありかつ広い。 それというのも、一面では、添加物の粒子寸法分布により、かつ他面では金属又はセラミック粒子間の間隙空間により気孔が形成されるからである。

【０００８】欧州特許出願公開第４４４７０８号明細書は、緻密な金属成形部材の製造方法を開示しかつ欧州特許出願公開第４４４４７５号明細書は熱可塑性組成物の成形を介する緻密なセラミック成形体を開示している。

【０００９】欧州特許出願公開第４１３２３１号明細書は、緻密な無機の焼結成形部材の製造方法を開示しており、該方法は、焼結可能な粉末及びバインダーとしてポリオキシメチレン又は主成分のオキシメチレン単位を含有するコポリマーの生の成形材料を押出又は射出成形法により成形することよりなる。 該バインダーは迅速に除去され、亀裂を生じることも、またガス状酸又は三フッ化ホウ素での処理によるこれらの生の部材の変形を生じることもない。 該バインダー不含の多孔質部材は極めて低い機械的安定性を有し、かつ充実密度に焼結される。
この方法は、緻密な、セラミック又は金属製構造材料又は複雑な形状を有する機能材料を製造するために使用され、これらは触媒担体又は触媒のためには適当でない。

【００１０】この製造方法を使用して、テフロン（欧州特許出願公開第５１３５００号明細書）、ポリイミド又は可塑化不能なポリマー（欧州特許出願公開第５１７０
２５号明細書）のような焼結可能な有機ポリマーも緻密な部品に加工することができる。

【００１１】独国特許出願公開第４１２０６４５号明細書から、公知方法を使用して極めて微細な粉末又はセラミック粉末（粒子寸法約１μｍ）から一定の気孔分布を有する機械的に安定な部品を再現可能に製造することは極めて困難であることが公知である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記の欠点を排除するための解決手段を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明により、ＢＥＴ比表面積０．０１〜２５０ｍ ² ／ｇ及び水銀加圧多孔度測定法に基づき測定した平均気孔直径５０〜
３００,０００ｎｍを有する単一モード又は多モード気孔寸法分布を有する新規のかつ改良された単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒において、 ａ）気孔容積の１０〜９５％が平均気孔直径の０．２〜
１００倍である及び／又は ｂ）気孔容積の１０〜８０％が平均気孔直径の０．８〜
１００倍である及び／又は ｃ）気孔容積の５０〜９５％が平均気孔直径の０．２〜
１倍である及び／又は ｄ）気孔容積の５０〜８０％が平均気孔直径の０．８〜
１倍である及び ｅ）気孔寸法分布の半分の高さの幅が平均気孔直径の０．６倍より小さいことにより、及びまた Ａ） Ｉ）元素ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、イットリウム、
ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの酸化物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩又はそれらの混合物から選択される無機粉末及び／又は II）元素ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、ネオジウム、サマリウム、ジスポロシウム、アスタチン、鉄、コバルト、
ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの金属及び合金、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ又はそれらの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、Ｔａ
Ｃ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及びまた炭素のうちから選択される金属性粉末及び／又は III）無機酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、
鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジム、それらの混合物から選択される金属、又はそれらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、亜硫酸塩、セレン化物、
テルル化物、窒化物、硫化物、ヒ化物、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、オスニウム酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらのアンモニウム化合物又はそれらの混合物の群から選択される活性成分及び／又は IV）テフロン又はポリイミドの群から選択される有機粉末１５〜７０容量％、 Ｂ）ポリエチレンもしくはポリプロピレンポリマー、又はエチレン、プロピレン、１−ブテンもしくはイソブテンのコポリマー、又はポリエチレンメチルメタクリレートコポリマー、又はポリエチレンオキシドコポリマー、
又は Ｂ ₁ ）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％と Ｂ ₂ ）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ ₁ ）中に溶解又は分散されたポリマー０〜５０重量％の混合物３０〜
８５容量％、の混合物３０〜８５容量％、 Ｃ）分散剤０〜１５容量％からなる混合物を成形し、３
００〜６００℃での残滓熱分解によりバインダーを除去し、引き続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ所望により、１回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、
ハイコーティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により活性成分IIIを成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すことよりなり、その際バインダーの熱分解的除去後の触媒担体又は触媒が、ＢＥＴ比表面積０．０１〜
２５０ｍ ² /ｇ及び水銀圧多孔度測定法により測定した気孔寸法分布５０〜３００．０００ｎｍを有する前記触媒担体及び触媒の製造方法、及びまた該単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を、非定常状態のディーコン法において塩化水素から塩素を製造するため、非定常状態オキシ水素化においてチルベンゼンの反応させることによるスチレンの製造のため、エタノールアミンからアジリジンを製造するため、トリメチルシクロヘキセノンを反応させることによるトリメチルフェノールの製造のため、還元、水素添加、酸化、脱水素化、酸又は塩基触媒反応又は流動床における反応のため、ディーゼル排気ガスから燃焼残留物を除去するため、廃ガスからＮＯ _ｘ
を除去するため、細菌と一緒にバイオ反応器で使用するため及び固定した酵素又は微生物と一緒にバイオ触媒として使用することにより解決されることが判明した。

【００１４】本発明による触媒担体又は触媒は、有利にはゼオライトではなくかつＢＥＴ比表面積０．０１〜２
５０ｍ ² ／ｇ、有利には０．１〜２００ｍ ² ／ｇ 、特に有利には０．５〜１２０ｍ ² ／ｇ及び水銀加圧多孔度測定法に基づき測定した平均気孔直径５０〜３００,００
０ｎｍ、有利には１００〜５０,０００ｎｍ、特に有利には１５０〜２５,０００ｎｍを有する単一モード又は多モード、即ちバイモード、トリモード、テトラモード又はそれ以上のモード、有利にはバイモード、トリモードの気孔寸法分布を有し、かつ ａ）気孔容積の１０〜９５％、有利には３０〜９５％、
特に有利には５０〜９５％が平均気孔直径の０．２〜１
００倍である及び／又は ｂ）気孔容積の１０〜８０％、有利には３０〜８０％、
特に有利には５０〜８０％が平均気孔直径の０．８〜１
００倍である及び／又は ｃ）気孔容積の５０〜９５％、有利には７０〜９５％、
特に有利には８0〜９５％が平均気孔直径の０．２〜１
倍である及び／又は ｄ）気孔容積の５０〜８０％、有利には６０〜８０％、
特に有利には６５〜８０％が平均気孔直径の０．８〜１
倍である及び ｅ）気孔寸法分布の半分の高さの幅が平均気孔直径の０．６倍より小さい、即ち０．００１〜０．５９倍、有利には０．００５〜０．４倍、特に有利には０．１〜
０．３５倍である。

【００１５】本発明による触媒担体又は触媒のうちで有利であるのは、条件ａ）とｂ）又はａ）とｃ）又はａ）
とｄ）又はｂ）とｃ）又はｂ）とｄ）又はＣ）とｄ）が同時に満足されているもの、特に有利であるのは、条件ａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）及びｄ）、又はａ）、ｃ）及びｄ）、又はｂ）、ｃ）及びｄ）が同時に満足されているものであり、特に有利であるのは、４つの全ての条件ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）が同時に満足されるものである。

【００１６】本発明の触媒担体又は触媒は、以下のようにして製造することができる：有利には加熱装置を備えた混合装置、例えばニーダー、押出機又は剪断ローラー押出機内で、成分Ａ）、無機、金属、有機粉末及び／又は活性成分、次いで成分Ｃ）の分散剤を、又は先ず成分Ｃ）、次いで成分Ａ）を、又は成分Ａ）とＣ）を一緒に、８０〜２５０℃、有利には１００〜２２０℃、特に有利には１２０〜２００℃で溶融状態の成分Ｂ）のポリマーに加える。 初期（激しく）混合した組成物を、例えば造粒、プレス、ローリング、連続注型、押出又は射出成形により、特に射出成形により、１２０〜２５０℃、
有利には１４０〜２２０℃、特に有利には１５０〜２０
０℃でかつ５００〜２０００バール、有利には６００〜
１８００バール、特に有利には７００〜１６００バールの圧力で成形することができる。 この場合、４０〜１６
０℃、有利には６０〜１５０℃、特に有利には８０〜１
４０℃の射出成形機温度での成形工程で、任意の所望の形状、例えば個々の部品の堆積物、又は例えばラッシヒリング、サドル、星形リングの形の一体成形体、穿孔した及び／又はリブ付き幾何学的成形体、例えばリング、
球、直方体、立方体、円錘体、角錐体、プリズム、八面体、円筒体、角錐台、及び円錐台のような触媒担体又は触媒を、一般に更に成形することなく製造することが可能である。

【００１７】１２０〜２８０℃、特に有利には１８０〜
２００℃で一体成形体を製造するために、車輪形成形体、ハネカム形成形体、窓枠形成形体を押出成形することができる。

【００１８】成形工程後に得られた生の成形体は、３０
０〜６００℃、有利には３５０〜６００℃、特に誘導体００〜６００℃で処理し、かつ引き続き、一般に６００
〜１４００℃、有利には６００〜１１００℃、特に有利には６００〜８００℃で酸化条件（空気）、不活性ガス（Ｎ ₂ ，Ａｒ，Ｈｅ）又は還元条件（Ｎ ₂ ／Ｈ ₂ ，Ａｒ／
Ｈ ₂ ）下で前焼成することにより、それらの最終的強度及び気孔分布を有する触媒担体又は触媒に変換することができる。 前焼結工程は一般に安定性及び多孔質成形体の硬度を著しく増大する。 ８００℃で前焼成した試料の切断硬度は、一般に１〜８ｋｇ（８００℃）、有利には１．５〜７ｋｇ（８００℃）、特に有利には２〜６ｋｇ
（８００℃）である。 １１００℃で前焼結した試料の場合には、２０ｋｇまでの切断硬度が達成される。 吸水量は、一般に０．０５〜５ｍｌ／ｇ、有利には０．１〜３
ｍｌ／ｇ、特に有利には０．１〜１ｍｌ／ｇであるので、一般に、硬度の重要な減損を伴うことなく、本発明による触媒担体に一層活性の成分を施すことができる。
計算した活性成分吸収により、該触媒は、使用後に活性成分を再含浸することにより容易にリサイクルすることができる。 厳密に単一モードの気孔寸法分布に加えて、
またこのようにして多モード（バイモード、トリモード、テトラモード及びそれ以上のモード）の気孔寸法分布を製造することができる。 この方法は、高強度及び高熱又は化学的安定性を有する触媒担体及び触媒を製造することを可能にする。 成形体の考えられる形状は、造粒、ローリング、プレス、押出又は射出成形により製造することができるあらゆる形状である。 該成形体は、触媒反応器内でばらの材料として又は一体成形体の形で使用することができる。

【００１９】本発明による触媒担体及び触媒のＢＥＴ比表面積は、一般に０．０１〜２５０ｍ ² ／ｇ、有利には０．１〜１５０ｍ ² ／ｇ、特に有利には１〜１００ｍ ² ／
ｇ、殊に２〜８ｍ ² ／ｇ（８００℃）である。

【００２０】平均気孔寸法は、一般に、単に使用される粉末粒子間の間隙空間により成分Ａ）、無機、金属、有機粉末及び／又は活性成分の粒子寸法により決定される。 従って、平均気孔寸法及び気孔寸法分布は、使用される平均気孔寸法及び粒子寸法分布に左右される。 このようにして、市販の金属又はセラミック粉末は、本発明による触媒担体及び触媒のような、機械的に安定な、亀裂不含の、単一もしくは多モード多孔質材料を製造することを可能にする。 従って、狭い気孔寸法分布を、所望に応じてメソ気孔又はマクロ気孔版にセットすることができ、かつ一般に硬度に単分散性の気孔分布をもたらす。

【００２１】多モードの触媒担体及び触媒を得たい場合には、多モード寸法分布又は内部多孔性を有する粉末を使用する。

【００２２】本発明に基づき使用される成分Ａ）の粉末の平均粒子寸法は、一般に、粒子寸法から０〜３０％、
有利には０〜２０％、特に有利には０〜１０％により偏移する粒子の８０％、有利には９０％、特に９５％の粒子寸法で、５ｎｍ〜５００，０００ｎｍ、有利には３０
０〜１００,０００ｎｍ、特に有利には５００〜５０,０
００ｎｍのナノ範囲の結晶質粉末であってもよい。

【００２３】適当な成分Ａ）は、以下のものである： Ｉ）元素ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの酸化物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩又はそれらの混合物、有利には元素マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、
銀、金、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、セリウムの酸化物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩又はそれらの混合物、特に有利には元素マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、
アンチモン、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガンの酸化物、窒化物、炭化物又はそれらの混合物の群から選択される無機粉末、 II）元素ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、ネオジウム、サマリウム、ジスプロシウム、アスタチン、鉄、コバルト、
ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの金属及び合金、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ又はそれらの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、Ｔａ
Ｃ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及びまた炭素、有利には元素ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、セレン、ネオジウム、サマリウム、ジスプロシウム、鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、パラジウム、銅、銀、
金、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、セリウム、ＷＣ、Ｔｉ
Ｃ、ＴａＣ、ＶＣの金属及び合金又はそれらの混合物、
ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、ＴａＣ-コバルト、
ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及びまた炭素、特に有利には元素ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、ネオジウム、サマリウム、ジスプロシウム、鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、銅、
亜鉛、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣの金属及び合金又はそれらの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-
コバルト、ＴａＣ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物のうちから選択される金属性粉末、 III）無機酸、特にＨ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｈ ₃ ＰＯ ₄ ，ＨＮＯ ₃及びヘテロ多酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジム、それらの混合物から選択される金属、又はそれらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、硫酸塩、
セレン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、オスニウム酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらのアンモニウム化合物又はそれらの混合物、有利にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、
銀、金、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、セリウム、それらの混合物から選択される金属、又はそれらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、
セレン化物、テルル化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、
酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、マンガン酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらのアンモニウム化合物又はそれらの混合物、特に有利にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、セリウム、それらの混合物から選択される金属、又はそれらの炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、窒化物、炭化物、それらのアンモニウム化合物又はそれらの混合物の群から選択される活性成分。

【００２４】有利には、金属としてはアルミニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、
モリブデン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、ニオブ、クロム及び炭素の群から選択されるもの、
無機粉末としてはＡｌ ₂ Ｏ ₃ ，ＭｇＯ，ＳｉＯ ₂ ，Ｔｉ
Ｏ ₂ ，Ｙ ₂ Ｏ ₃ ，ＺｒＯ ₂ ，ＺｎＯ，Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ，ＣｏＯ，Ｃ
ｏ ₂ Ｏ ₃ ，Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ，ＮｉＯ，Ｂ ₂ Ｏ ₃ ，Ｃｅ ₂ Ｏ ₃ ，ＣｅＯ
₂ ，Ｐｒ ₂ Ｏ ₃ ，Ｂ ₄ Ｃ，ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ，
Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ，ＡｌＮ，ＢＮ，ＴｉＮ及びＺｒＮ又はそれらの２種以上の混合物の群から選択されるもの、より有利には、金属としては鉄、コバルト、ニッケル、クロム、
パラジウム、モリブデン及びチタンの群から選択されるもの、無機粉末としてはＳｉＣ，Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ，ＢＮ， Ｂ ₄
Ｃ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮ、ＺｒＮ及びＡｌＮの群又はそれらの２種以上の混合物から選択されるものが使用され、特に有利には無機粉末としてはＳｉＣ，Ｓｉ ₃ Ｎ ₄及びそれらの混合物から選択されるものが使用される。

【００２５】担体無しの触媒を製造すべき場合には、成分Ａ）は活性成分III）だけ、及び所望により、IV）テフロン又はポリイミドの群から選択される有機粉末からなっている。

【００２６】適当な成分Ｂ）は、以下のものからなる：
ポリエチレンもしくはポリプロピレンポリマー、又はエチレン、プロピレン、１−ブテンもしくはイソブテンのコポリマー、又はポリエチレンメチルメタクリレートコポリマー、又はポリエチレンオキシドコポリマー、又は Ｂ ₁ ）欧州特許出願公開第４４４４７５号明細書から公知であるような、ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％、有利には７０〜９0重量％、特に有利には８０〜８８重量％及び Ｂ ₂ ）平均粒子寸法１μｍ未満で、Ｂ ₁ ）中に均質に溶解された又はＢ ₁ ）中に分散されたポリマー、有利にはポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキセパン、特に有利にはポリ−
１，３−ジオキセパン０〜５０重量％、１０〜３0重量％、特に有利には１２〜２５重量％の混合物。

【００２７】有機バインダーは、また、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンメチルメタクリレートのような１種以上の熱可塑性樹脂とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンブタンジオールホルマール、
フタル酸エステル、エチレン-ビニルアセテート及びモンタンエステルワックスのような１種以上の可塑剤との混合物からなっていてもよい。

【００２８】適当なポリアセタールバインダーは、例えば、有利には１０,０００〜５０,０００の分子量を有するポリオキシメチレンである。 ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマーとは別に、別の適当なバインダーは、トリオキサンと、例えば環式エーテル例えばエチレンオキシド、及び１，３−ジオキソラン又はホルマール例えば１，３−ジオキセパンとのコポリマーもしくはそれらの混合物、又はホモポリマーのポリ−１，３−
ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、又はポリ−
１，３−ジオキセパンであり、この場合コポリマーの量は一般にポリマーの１０〜３０重量％である。

【００２９】更に、これらは熱可塑性バインダー、例えばポリエチレン、ポリメチルメタクリレートもしくはポリエチレン、及び分散剤もしくは滑剤例えばポリエチレングリコール、ステアリン酸、脂肪アルコール、ポリビニルピロリドンもしくはポリビニルアルコールのような助剤を含有することができる。 助剤の量は一般に全材料の０．１〜１２重量％である。

【００３０】適当な成分Ｃ）は、欧州特許出願公開第４
４４４７５号明細書から公知であるような分散剤、例えば有機カルボン酸、アミン、アミド又はマレインイミド、ステアリン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド及びモンタンワックス、有利には有機カルボン酸、アミン、アミド又はマレインイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシド、特に有利には有機カルボン酸、アミン、マレインイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドである。

【００３１】本発明による触媒担体又は触媒を製造する（一緒に混合する）ために使用される混合物は、一般に成分Ａ）１５〜７0重量％、有利には３０〜７０重量％、特に有利には５０〜６５重量％、成分Ｂ）３０〜８
５重量％、有利には３０〜７０重量％、特に有利には３
５〜５０重量％及び成分Ｃ）０〜１５重量％、有利には１〜１２重量％、特に有利には２〜８重量％を有するか又はなっていてもよい。

【００３２】適当な担体材料は、ＡＩ，ＩＩ及びＩＶのセラミック、金属又は有機粉末である。

【００３３】担体無しの触媒の場合には、活性成分を直接粉末として使用することができ、又は、担体触媒の場合には、これらを無機粉末Ｉ）、金属粉末ＩＩ）、有機粉末ＩＶ）もしくはそれらの混合物に施し、引き続き担体材料に施すか又は担体材料と一緒に配合することができる。

【００３４】更に、例えばＡｌ ₂ Ｏ ₃ ，ＳｉＯ ₂ ，Ｓｉ
Ｃ，Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ，Ｃもしくはそれらの混合物の無機もしくは有機遷移もしくはホイスカーを、本発明による組成物に添加することができる。

【００３５】本発明による製造方法においては、成分Ａ）を一般に分散剤Ｃ）を用いて解凝集化し、かつこうして均一な寸法にした出発粉末を比較的高い成分Ａ）含量で有機バインダー［成分Ｂ）］に練込む。 有機バインダーは、粉末粒子間の一般に均一な寸法のかつ規則的に配置された間隙空間に充満される。 凝集物形成の結果として成分Ａ）の出発粉末内に存在するほぼ１００μｍ周辺のマクロ気孔は、一般に解凝集化により排除される。
狭い単一モード粒子寸法分布を有する粉末を使用することにより、有機バインダー及び有機分散液の除去により、粉末粒子間に極めて均一な寸法の気孔が残る。 一般に、平均気孔直径は使用粉末の平均粒子直径の２５％である（［単位：ｄｍ／ｋｇ］参照）。 多モードの粒子寸法分布を使用する場合又は多孔質粉末を使用する際には、多モード（バイモード、トリモード、テトラモード又はそれ以上のモード）の気孔分布を製造することもでき、この際には気孔寸法は粉末粒子間の間隙空間により及び粉末粒子の内部多孔度により決定される。

【００３６】本発明による触媒は、不均一の担体触媒又は担体無し触媒であってもよい。 担体無しの触媒は不活性多孔質セラミック又は金属触媒担体に触媒活性成分もしくは触媒活性成分の先駆物質を浸漬、含浸、噴霧含浸、噴霧乾燥、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティングにより被覆することにより製造することができる。

【００３７】更に、本発明は、 Ａ） Ｉ）元素ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの酸化物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩又はそれらの混合物の群から選択される無機粉末及び／又は
II）元素ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、ネオジウム、サマリウム、ジスプロシウム、アスタチン、鉄、コバルト、
ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの金属及び合金、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ又はそれらの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、Ｔａ
Ｃ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及びまた炭素のうちから選択される金属性粉末及び／又は III）無機酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、
鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジム、それらの混合物から選択される金属、又はそれらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、オスニウム酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらのアンモニウム化合物又はそれらの混合物の群から選択される活性成分及び／又は IV）テフロン又はポリイミドの群から選択される有機粉末１５〜７０容量％、 Ｂ）ポリエチレンもしくはポリプロピレンポリマー、又はエチレン、プロピレン、１−ブテンもしくはイソブテンのコポリマー、又はポリエチレンメチルメタクリレートコポリマー、又はポリエチレンオキシドコポリマー、
又は Ｂ ₁ ）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％と Ｂ ₂ ）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ ₁ ）中に溶解された又はＢ ₁ ）中に分散されたポリマー０〜５０重量％の混合物３０〜８５容量％、 Ｃ）分散剤０〜１５容量％からなる混合物を成形し、ガス状酸で１００〜１６０℃での処理、４００〜６００℃
での熱分解によりバインダーを除去し、引き続き６００
〜１４００℃で前焼結し、かつ所望により、活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に、１回以上の浸漬、
含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により活性成分IIIを成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すことにより製造された、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒に関し、その際バインダーの熱分解的除去後の触媒担体又は触媒は、ＢＥＴ比表面積０．０１〜２５０ｍ ² /ｇ及び水銀圧多孔度測定法により測定した気孔寸法分布５０〜３
００．０００ｎｍを有する。

【００３８】本発明による触媒担体及び触媒は、一般に以下の目的に使用するために好適である：還元（水素添加）、例えばアルキンの水素添加、例えばＣ ₂ ，Ｃ ₃ ，Ｃ
₄混合物中のアセチレンの選択的水素添加、Ｃ ₄フラクション中のビニルアセチレンの選択的水素添加及びブテンジオール又はブタンジオールを得るためのブチンジオールの水素添加、アルケンの水素添加、例えばオキソ法における不飽和化合物の水素添加、アミン化水素添加、芳香族化合物の水素添加、ジオレフィン水素添加例えば熱分解ガソリン中のジオレフィンの水素添加、脂肪水素添加、水素添加脱硫例えば例えば硫化水素を得るための無機硫黄化合物、例えばＣＯＳ，ＣＳ ₂ ，ＳＯ ₂及びＳ _xの水素添加、芳香族化合物又はパラフィンの水素添加精製、有機塩素化合物の水素添加、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、オキシム及びオキソ生成物の水素添加、例えばアニリンを得るためのニトロベンゼンの水素添加、例えばホワイトスプリットを製造するためのカルボニル基及び芳香族化合物の水素添加、トリメチルヒドロキノンを得るための水素添加、ヘキサメチレンジアミン、アクリロニトリル、ＮＨ ₃を得るためのアジポニトリルの水素添加、ヘキサンジオールを得るためのアジピン酸の水素添加、シクロヘキシルヒドロペルオキシドのシクロヘキサノールへの水素添加、シトロネルラールを得るための水素添加、デヒドロリリアールからのリリアールの製造、
アンモニア又はアルカンを用いた還元による排気ガスからのＮＯ _xの除去及び合成ガスからのアルカン、オレフィン、アルコール、アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造、アミノカプロニトリルを得るためのアジポジニトリルの水素添加、アミノカプロニトリルを得るためのアジピン酸のアミン化水素添加；酸化（脱水素化）、例えば：アルカンの酸化例えばスチレンを得るためのエチルベンゼンの脱水素化又は２，６−ジメチルアニリンを得るためのジメチルシクロヘキシルアミンの脱水素化、アルケンの脱水素化、アルコールの脱水素化例えばシクロヘキサノンを得るためのシクロヘキサノールの脱水素化及びエチルヘキサノールからのエチルヘキサン酸およびエチルヘキサナールの製造、アンモ酸化例えばメタンからのシアン化水素の製造又はプタロジニトリルを得るためのｏ−キシレンのアンモ酸化、芳香族化合物のアンモ酸化、エポキシ化、酸化性ハロゲン化、酸化性カップリング、クラウス法により硫黄を得るための硫化水素含有ガスの酸化、オキシ塩素化法による塩化ビニルの製造（スタウファー法：Stauffer process）、二酸化硫黄を得るための硫化水素及び／又は有機硫黄化合物の酸化、
ＳＯ ₂含有ガスからの接触法による硫酸の製造、ｏ−キシレン及び空気からの無水フタル酸の製造、炭化水素、
溶剤又はＣＯ汚染排気ガスの触媒燃焼、エチレンのオキシ塩素化による二塩化エチレンの製造、アクリル酸を得るためのプロペンの酸化、メタクロレインからのメタクリル酸の製造、イソ酪酸からのメタクリル酸の製造、キシリジンを得るためのＤＭＣＨＡの脱水素化及びトリメチルフェノール得るためのトリメチルシクロヘキサンの脱水素化、エチレンの酸化エチレンへの酸化、ブタジエンの酸化ブタジエンへの酸化、プロペンのアクロレインへの酸化、メタクロレインのメタクリル酸への酸化；酸性もしくは塩基性触媒反応、例えば：例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのアルコキシル化、例えばα−メトキシエチルホルムアミドからＮ−ビニルホルムアミドを得るための脱アルコキシル化、アルキル化、
アシル化、水和、例えばエタノールアミンからアジリジンを得るための又はホルムアミドからシアン酸を得るための脱水、アミン化、アルドール反応、オリゴマー化、
重合、ポリマー類似反応、環化、異性化、エステル化、
例えば蒸気及び場合によりＣＯ ₂を使用した天然ガスのガス状炭化水素の分解、プロペンのアクロレインへの酸化、例えばＮ−ビニルホルムアミドを得るためのＮ−ホルミルアラニンニトリルの離脱反応、例えばメタノールプロピンにα−メトキシ基への付加。

【００３９】更に、１００〜１００,０００ｎｍの気孔寸法を有するマクロ孔質担体は、ディーゼル排気ガスから燃焼残渣（煤）を除去するため及びバクテリア（１〜
２μｍ）の使用と組み合わせたバイオ反応器のために適当である。

【００４０】本発明による方法により製造される触媒担体又は触媒は、比較的高い機械的強度を有し、かつ従って特に流動床反応のために適当である。

【００４１】流動床反応は、例えばε−カプロラクタムを得るためのシクロヘキサノンオキシムの転位反応のため、例えばベンゾニトリルを得るためののトルエンのアンモ酸化もしくはアクリロニトリルを得るためのプロペンのアンモ酸化、ブテンからの無水マレイン酸の製造、
又はニトロベンゼンからのアニリンの製造のために使用することができる。

【００４２】従って、本発明はまた、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる非定常状態のディーコン（Deacon）法において塩化水素から塩素を製造する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる非定常状態オキシ脱水素化においてエチルベンゼンの反応させることによるスチレンの製造方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるエタノールアミンからアジリジンを製造する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるトリメチルシクロヘキセノンを反応させることによるトリメチルフェノールの製造方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる還元方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる水素添加方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる酸化方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる脱水素化方法、
単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる酸又は塩基触媒反応を実施する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる流動床反応を実施する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるディーゼル排気ガスから燃焼残留物を除去する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる廃ガスからＮＯ _ｘを除去する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる細菌と一緒にバイオ反応器で反応を実施する方法、及び固定した酵素又は微生物と一緒にバイオ触媒として単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるバイオ触媒の存在化に反応を実施する方法に関する。

【００４３】本発明はまた、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、非定常状態のディーコン法において塩化水素から塩素を製造する方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、非定常状態オキシ脱水素化においてスチレンを得るためのエチルベンゼンを反応させる方法、
単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、エタノールアミンからアジリジンを製造する方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、トリメチルフェノールを得るためのトリメチルシクロヘキセノンを反応させる方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる還元方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる水素添加方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる酸化方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、脱水素化方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、酸又は塩基触媒反応を実施する方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、流動床における反応を実施する方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、ディーゼル排気ガスから燃焼残留物を除去する方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、
廃ガスからＮＯ _ｘを除去する方法、単一モード又は多モードの触媒又は触媒担体を使用することによる、細菌の存在下にバイオ反応器で反応を実施する方法、固定した酵素又は微生物と一緒に、触媒担体として単一モード又は多モードの触媒担体を使用することによる、バイオ触媒の存在下に反応を実施する方法に関する。

【００４４】前記において、適用される触媒担体又は触媒は、本発明による触媒担体又は触媒である。

【００４５】

【実施例】

例１ 第Ｉ表に記載のセラミック粉末１を、平均分子量１５
０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２．５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５
０,０００を有するポリブタンジオールホルマール２０
重量％及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５重量％（使用粉末に対して）と一緒に１８０℃で押出成形して、直径４ｍｍを有する押出物を製造し、該押出物をマッフル炉内でＮ ₂雰囲気下で６００℃で１時間熱分解し、次いで空気中で種々の温度で前焼結した。 操作パラメータは、第Ｉ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ及びｂ表に示されている。

【００４６】例２ 第Ｉ表に記載のセラミック粉末２を二軸シグマニーダー内で２２０℃で分子量１５０,０００及び密度０．９５
ｇ／ｍｌを有するポリエチレン及び分子量４００を有するポリエチレンオキシドを添加して混練した。 グラニュールをマッフル炉内でＮ ₂下で６００℃で１時間熱分解し、次いで空気中で８００℃で２時間前焼結した。 操作パラメータは、第ＩＩ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ及びｂ表に示されている。

【００４７】例３ 第Ｉ表に記載のセラミック粉末３を二軸シグマニーダー内で２００℃で分子量１００,０００及び密度１．０４
ｇ／ｍｌを有するポリエチレン及び分子量４００を有するポリエチレンオキシドを添加して混練した。 該供給原料を排出スクリュウを介してグラニュール化した。 該グラニュールを回転管型炉内でＮ ₂下で５００℃で０．５
時間熱分解し、次いで空気５０ｌ／ｈ下でで８００℃で０．５時間前焼結した。 操作パラメータは、第ＩＩ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ及びｂ表に示されている。

【００４８】例４ 第Ｉ表に記載のセラミック粉末４を二軸シグマニーダー内で２００℃で、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ （HC STRRCK, LC12）９０重量％、Ｙ ₂ Ｏ ₃ （ HC STRRCK；グレード・ファイン）５重量％及びＡｌ ₂ Ｏ ₃ （ALCOA, CT3000SG）５重量％と一緒に分子量１５０,０００及び密度１．１７ｇ／ｍｌを有するポリメチルメタクリレート及び分子量４００を有するポリエチレンオキシドを添加して混練した。 該供給原料を排出スクリュウを介してグラニュール化した。 該グラニュールをマッフル炉内でＮ ₂下で６００℃で１時間熱分解し、次いで空気中で６００℃で２時間前焼結した。 操作パラメータは、第ＩＩ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ及びｂ表に示されている。

【００４９】例５ 第Ｉ表に記載のセラミック粉末５を、平均分子量１５
０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２．５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５
０,０００を有するポリブタンジオールホルマール２０
重量％及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５重量％（使用粉末に対して）と一緒に１８０℃で押出成形して、直径４ｍｍを有する押出物を製造し、該押出物をマッフル炉内でＮ ₂雰囲気下で６００℃で１時間熱分解し、次いで空気中で８００℃で２時間前焼結した。 操作パラメータは、第ＩＩ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ及びｂ表に示されている。

【００５０】例６ 第Ｉ表に記載のセラミック粉末６を、平均分子量１５
０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２．５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５
０,０００を有するポリブタンジオールホルマール２０
重量％及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５重量％（使用粉末に対して）と一緒に１８０℃で押出成形して、直径４ｍｍを有する押出物を製造し、該押出物をマッフル炉内でＮ ₂雰囲気下で６００℃で１時間熱分解し、次いで空気中で１１００℃で２時間前焼結した。 操作パラメータは、第ＩＩ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ及びｂ表に示されている。

【００５１】例７ 最大１μｍを有するバイモードの粒子寸法分布を有する第Ｉ表に記載のセラミック粉末７を、平均分子量１５
０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２．５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５
０,０００を有するポリブタンジオールホルマール２０
重量％及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５重量％（使用粉末に対して）と一緒に混練し、１８
０℃で押出成形して、直径４ｍｍを有する押出物を製造し、該押出物をマッフル炉内で窒素雰囲気下で６００℃
で１時間熱分解し、次いで空気中で８００℃で２時間前焼結した。 操作パラメータは、第ＩＩ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ
及びｂ表に示されている。

【００５２】例８ 最大１μｍを有するバイモードの粒子寸法分布を有する第Ｉ表に記載のセラミック粉末８を、平均分子量１５
０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２．５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５
０,０００を有するポリブタンジオールホルマール２０
重量％及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５重量％（使用粉末に対して）と一緒に混練した。 冷却した生成物を、カッターミル内でグラニュール化した。 該グラニュールを窒素雰囲気下で６００℃で１時間熱分解し、次いで空気中で１１００℃で２時間前焼結した。 操作パラメータは、第ＩＩ表に示されており、気孔半径分布及びその他の押出物の特性は第IIIａ及びｂ表に示されている。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】比較例Ａ Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ （HC STARCK, LC12）５８６ｇをＹ ₂ Ｏ ₃ （HC ST
ARCK；グレードファイン）３２ｇ、α−Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （ALCO
A, CT3000SG）３２ｇ、Ｈ ₂ Ｏ １５０及びＨＮＯ ₃ ４８ｇ
と一緒に３５分間混練しかつ４５〜１５０℃で押出して４ｍｍの押出物を得た。

【００５８】該押出物を空気中で６００，８００及び１
１００℃で焼成した。 焼成中に、押出物は粉末（切断硬度＝０ｋｇ）に崩壊した。

【００５９】比較例Ｂ ローン・ポーレンク（Rhone Poulenc）社から市販のα
−Ａｌ ₂ Ｏ ₃触媒担体ＳＰＨＳ１２は、匹敵するＢＥＴ
５．４ｍ ² ／ｇ及び全気孔容積（ＴＰＡ）０．５１ｍｌ
／ｇで、本発明に基づき使用されかつ第IIIａ表及び第I
IIｂ表、例Ｎｏ． １ｂ及び図１ｂに示されたＡＬＣＯＡ
からのＡｌ ₂ Ｏ ₃触媒担体ＣＴ3000ＳＧよりも著しく広い気孔分布（図１３参照）を有していた。

【００６０】比較例Ｃ 通常の混練及び押出後に、ＺｒＯ ₂は低い硬度を有している。

【００６１】ＴＯＳＯＨ社のＺｒＯ ₂粉末（例５の出発物質）ＴＺ−３ＹＳ ３００ｇ及び押出助剤９ｇを、水３１ｍｌと混合し、ニーダー内で２．５時間濃密にし、
引き続き押出機で成形して３ｍｍの充実の押出物を得た。 該押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、引き続き空気中で８００℃（例5と同じ焼成温度）で２時間焼成した。

【００６２】該充実の押出物で以下の特性が測定された：

【００６３】

【表５】

【００６４】比較例Ｄ 高い焼成温度でも従来のＺｒＯ ₂担体の著しく低い硬度 高い表面積のＺｒ（ＯＨ） ₄ （ＢＥＴ：３１０ｍ ² ／ｇ）
１００ｇを押出助剤３ｇ及び水４５ｍｌと混合しかつニーダー内で１．５時間混練した。 このＺｒＯ ₂担体を押出により成形するための試みは成功しなかった。 それというのも、該押出物は乾燥過程で再び粉末に崩壊したからである（切断硬度＝０ｋｇ）。 従って、押出成形してない混練した組成物を５００℃で２時間焼成した。 ５０
０℃で焼成した後の粉末のＢＥＴ表面積は、６８．９ｍ
² ／ｇであった。 ８００℃で２時間焼成した後の粉末のＢＥＴ表面積は、１１．２ｍ ² ／ｇであった。

【００６５】例９［非定常状態のディーコン（Deacon）
法］ 触媒１ Ｓｉ ₃ Ｎ ₄担体上のＣｕ-Ｋ-Ｆｅ-Ｎａ Ｓｉ ₃ Ｎ ₄担体の製造 Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ （HC STARCK；LC12）９００ｇと、Ｙ ₂ Ｏ ₃ （HC
STARCK；グレードファイン）５０ｇ及びＡｌ ₂ Ｏ ₃ （ALCO
A；CT3000SG）５０ｇとを、平均分子量１５０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２．５
重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢ
ＤＦ）２７６ｇからなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５０,００
０を有するポリブタンジオールホルマール６９ｇ及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５０ｇと一緒に１８０℃で混練し、グラニュール化し、かつマッフル炉内でＮ ₂下に６００℃で２時間熱分解しかつ１００
０℃で２時間前焼成した。 ＢＥＴ表面積２２．３ｍ ² ／
ｇ及び吸水度０．６ｍｌ／ｇを有するＳｉ ₃ Ｎ ₄担体が得られた。

【００６６】Ｓｉ ₃ Ｎ ₄の含浸 Ｓｉ ₃ Ｎ ₄担体に、その都度蒸留水に溶解させたＣｕＣｌ
₂・２Ｈ ₂ Ｏ ７．０６ｇ、ＫＣｌ ５．５８ｇ、ＮａＣｌ
５．５８ｇ及びＦｅＣｌ ₃・６Ｈ ₂ Ｏ ９．２９ｇの溶液６７．８ｍｌを２回（全溶液１３５．６ｍｌ）を含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ（それぞれの含浸工程後に）かつ４５０℃で３時間焼成した。 このようにして、ＢＥＴ表面積９．９３ｍ ² ／ｇを有する褐色のグラニュールが得られた。 突固め密度は０．９７８ｇ／ｍｌ
（粒子寸法０．５〜１ｍｍ）であった。

【００６７】更なるＦｅＣｌ ₃ -ＮａＣｌ溶液での含浸 予め含浸したＳｉ ₃ Ｎ ₄担体２５ｇに、再度水１５．９ｍ
ｌ中のＮａＣｌ １．３９ｇ及びＦｅＣｌ ₃・６Ｈ ₂ Ｏ
２．２１ｇの溶液をを含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させかつ４５０℃で３時間焼成した。 該触媒の突固め密度は０．９９５ｇ／ｍｌ（粒子寸法０．５〜１ｍｍ）
であった。 該触媒は、銅１．８重量％及び鉄３重量％を含有していた。

【００６８】触媒２ Ｓｉ ₃ Ｎ ₄担体上のＣｕ-Ｋ-Ｆｅ-Ｎａ Ｓｉ ₃ Ｎ ₄担体の製造 ＳｉＣ（HC STARCK；UF15）１０００ｇを、 平均分子量１５０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２．５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）２８１ｇからなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５０,０００を有するポリブタンジオールホルマール７０ｇ及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５０ｇと一緒に１８０℃で混練し、ロールミル上で溶解させて厚さ０．５ｍｍのシートに加工し、小板に破砕し、かつこれらを回転管型炉内でＮ ₂下に６００℃
で２時間熱分解しかつ前焼成した。 ＢＥＴ表面積２２．
３ｍ ² ／ｇ及び吸水度０．３５ｍｌ／ｇを有するＳｉ ₃ Ｎ
₄担体が得られた。

【００６９】ＳｉＣの含浸 ＳｉＣ小板に、その都度蒸留水に溶解させたＣｕＣｌ ₂
・２Ｈ ₂ Ｏ ２３．７ｇ、、ＫＣｌ １０．３８ｇ、Ｆｅ
Ｃｌ ₃・６Ｈ ₂ Ｏ ４２．７８ｇ及びＮａＣｌ ９．２６ｇ
の溶液５３ｍｌを２回（全溶液１０６ｍｌ）を含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ（それぞれの含浸工程後に）かつ４５０℃で３時間焼成した。

【００７０】更なるＦｅＣｌ ₃ -ＮａＣｌ溶液での含浸 予め含浸したＳｉＣ小板７０ｇに、再度水１５．９ｍｌ
中のＮａＣｌ １．３９ｇ及びＦｅＣｌ ₃・６Ｈ ₂ Ｏ ２．
２１ｇの溶液２２ｍｌ（全溶液２５ｍｌ）を含浸させ、
１２０℃で１６時間乾燥させかつ４５０℃で３時間焼成した。 このようにして、銅３．３重量％及び鉄７．８重量％を含有する帯赤褐色の小板が得られた。

【００７１】塩素の非定常状態製造のための一般的方法 固定触媒床２０ｍｌを有する加熱式管型反応器に、０．
５〜１ｍｍの触媒寸法フラクションを装填した。 乾燥Ｈ
Ｃｌ流を使用した負荷期及び引き続いての不活性ガス（Ｎ ₂又はＣＯ ₂ ）を用いたフラッシング期後に、再生（脱塩素化）を純粋な空気又は純粋な酸素を使用して実施した。 このサイクルを繰り返した。

【００７２】ＨＣｌ濃度及び塩素濃度を連続してそれぞれオン・ラインＩＲ分析及びオン・ラインＵＶ分析を使用して高い時間解像力で測定した。 脱塩素化中に発生した塩素の合した量を、検査目的のために、付加的に湿式化学的方法（ヨウ素滴定）により測定した。 結果は第１
及び２表にまとめられている。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】比較例Ｅ［非定常状態ディーコン法］ 比較触媒 （ Ａｌ ₂ Ｏ ₃担体上のＣｕ-Ｆｅ-Ｋ ）Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （Pural
SCF rings）２００ｇに、ＣｕＣｌ ₂・２Ｈ ₂ Ｏ ３２．１
６ｇ、ＦｅＣｌ ₃・６Ｈ ₂ Ｏ ５８ｇ、ＫＣｌ ３０ｇ及び水１１４ｍｌの溶液９２ｍｌを含浸させ（吸水度＝０．
４６ｍｌ／ｇ）、１２０℃で１６時間乾燥させ、４５０
℃で３時間焼成し、かつ引き続き残りの溶液８５ｍｌを含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ、４５０℃で３
時間焼成した。 該比較触媒は、Ｃｕ３．８重量％及びＦ
ｅ４．５重量％を含有し、 突固め密度：０．９７４ｇ／ｍｌ（０．５〜１ｍｍ寸法フラクション）； ＢＥＴ表面積：６８．６ｍ ² ／ｇ であった。

【００７６】触媒に３回含浸させようとした実験では、
該触媒は崩壊した。

【００７７】Ａｌ ₂ Ｏ ₃上のＣｕ-Ｆｅ-Ｋ 例１〜３の塩素の非定常状態製造のための一般的方法に類似した方法を使用して、比較触媒Ａｌ ₂ Ｏ ₃上のＣｕ-
Ｆｅ-Ｋに、３６５℃で及びＨＣｌ ２５％を含有する（該担体は、高いＨＣｌ濃度には耐えられなかった）Ｈ
Ｃｌガス流４〜５Ｎｌ／ｈで負荷し、ＨＣｌ漏出時間は１０〜１４分であった。 脱塩素化を空気２０Ｎｌ／ｈを用いて再生温度３６５℃で実施し、脱塩素化時間は６０
分間で、合した塩素量は０．９ｇであり、これから塩素３４ｋｇ／触媒ｔ・ｈの空時収率時が得られた。

【００７８】脱塩素化を空気２０Ｎｌ／ｈを使用して再生温度３８０℃で実施した場合、脱塩素化時間は３５分間及び塩素の合した量は０．７ｇであった、これは塩素３８ｋｇ／触媒ｔ・ｈの空時収率時に相当する。

【００７９】負荷及び脱塩素化の際の反応器温度４００
℃で、脱塩素化時間（塩素＜２容量％まで）２５分間で最大塩素濃度Ｃｌ ₂ ８容量％及び平均塩素濃度Ｃｌ ₂ ４
容量％が達成された。 発生した塩素の合した量は１ｇであった、測定された最大空時収率は塩素４０ｋｇ／触媒ｔ・ｈであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】第ＩＩ表に記載の実施例１ｂの気孔寸法分布を示す図である。

【図２】第ＩＩ表に記載の実施例２の気孔寸法分布を示す図である。

【図３】第ＩＩ表に記載の実施例３の気孔寸法分布を示す図である。

【図４】第ＩＩ表に記載の実施例４の気孔寸法分布を示す図である。

【図５】第ＩＩ表に記載の実施例５の気孔寸法分布を示す図である。

【図６】第ＩＩ表に記載の実施例６の気孔寸法分布を示す図である。

【図７】第ＩＩ表に記載の実施例７の気孔寸法分布を示す図である。

【図８】第ＩＩ表に記載の実施例８の気孔寸法分布を示す図である。

【図９】第ＩＩ表に記載の比較例Ｂの気孔寸法分布を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/00 Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｚ 23/10 27/00 Ｚ 27/00 27/24 Ｚ 27/24 29/00 Ｚ 29/00 37/00 Ｈ 37/00 37/08 37/08 Ｃ０１Ｂ 7/04 Ａ Ｃ０１Ｂ 7/04 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/333 Ｃ０７Ｃ 5/333 6958−4Ｈ 15/46 15/46 9155−4Ｈ 37/06 37/06 9155−4Ｈ 39/06 39/06 9159−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 203/00 Ｃ０７Ｄ 203/00 Ｃ１２Ｎ 11/14 Ｃ１２Ｎ 11/14 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 ギュンター ラウト ドイツ連邦共和国 ラッツェンブルク ヒ ンデンブルクヘーエ 15 (72)発明者 ウーヴェ ディンガーディッセン ドイツ連邦共和国 ゼーハイム−ユーゲン ハイム リネヴェーク １ (72)発明者 フランツ ヨーゼフ ブレッカー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン シュヴァンターラーアレー 20 (72)発明者 クレメンス フリック ドイツ連邦共和国 ヘルクスハイム アム ビルトシュテッケル 16