一种用于生产顺酐的柱状催化剂 |
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| 申请号 | CN202321442455.X | 申请日 | 2023-06-07 | 公开(公告)号 | CN220277006U | 公开(公告)日 | 2024-01-02 |
| 申请人 | 惠州宇新化工有限责任公司; 惠州宇新新材料有限公司; | 发明人 | 刘卓异; 湛明; 李轩; 周慧; 胡先念; | ||||
| 摘要 | 本实用新型公开了一种用于生产顺酐的柱状催化剂，催化剂形状为具有纵向轴线的柱状体，所述柱状体横截面为多个大小相同的半圆相接而成，所述柱状体内设有与半圆数相同的内孔，所述内孔平行于所述柱状体的柱轴并直接贯穿所述柱状体，所述柱状体的内孔形状为扇形圆。本实用新型的柱状催化剂复杂的形状可以提供更大的外表面，反应物也更易扩散到催化剂内部；同时，具有较高的机械 稳定性 以及能够提高床层 空隙率 、降低床 层压 降，提高反应速率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于生产顺酐的柱状催化剂，其特征在于：所述柱状催化剂为具有纵向轴线的柱状体，所述柱状体横截面为多个大小相同的半圆相接而成，所述柱状体内设有与半圆数量相同的内孔，所述内孔平行于所述柱状体的柱轴并直接贯穿所述柱状体，所述柱状体的内孔形状为扇形圆。 |
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| 说明书全文 | 一种用于生产顺酐的柱状催化剂技术领域[0001] 本实用新型涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于生产顺酐的柱状催化剂。 背景技术[0002] 顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于不饱和聚酯树脂、化学中间体、药品和农业化学品等各种领域。顺酐生产工艺主要是由非芳香族碳氢化合物在分子氧或在包含分子氧的气相中以及催化剂存在的条件下选择性氧化，反应器类型主要分为固定床和流化床。 [0003] 目前钒磷氧(VPO)催化剂被广泛应用于低碳烷烃选择性氧化反应体系中，该催化剂的活性相主要是焦磷酸氧钒。而在多相催化反应中，反应速率受到催化剂内部传输效率的影响，反应物扩散到催化剂的孔隙结构中的速度，是反应的限制性步骤，可以通过增加催化剂的孔隙率来减少传质限制，但是孔隙率过大的催化剂没有较强的机械稳定性，例如具有凸出部分的几何形状、细杆形状等的催化剂在填充反应管时很容易发生断裂。 [0004] 因此，需要寻求一种具有较大外表面积，较好机械稳定性，反应气体穿过床层显示低压降的催化剂形状。现有技术已经提出了许多催化剂形状，包括棒状、圆柱状、球状和轴状等。 [0005] 美国专利4,283,307公开了一种钒磷氧(VPO)催化剂，用于将正丁烷选择性氧化成顺酐，其结构为具有中心孔的圆柱；美国专利5,168,090描述了一种用于制备顺酐的几何形状催化剂，包括圆柱体、立方体、圆锥体和球体，其结构为外表面至少有一个凹槽配置；美国专利2,021,003,117,7公开了一种VPO催化剂，为圆柱形结构，且在其外表面带有3个呈等距离分布的扇形凹槽以及位于中心的孔； [0006] 美国专利8,048,820公开了一种具有传统三叶截面形状的VPO催化剂，其中每个截面都有连续的内孔；WO 01/68245A1描述了一种基本中空的圆柱形结构，该结构高度与通孔‑1直径之比最多为1.5，并且几何表面积与几何体积之比至少为2mm ；美国专利4,656,157公开了一种VPO催化剂，其形状为空心圆柱体，端面为弧形，曲率半径为外径的0.4～5倍。尽管上述每种形状的VPO催化剂在制备顺酐时都能表现出明显的活性和选择性，但在催化剂改进外形的同时，还应注意使反应体系中的压降减小，并具有较强的机械稳定性。 [0007] 故还可以通过优化形状对催化剂进行改进，催化剂的外形是决定其活性和产率的重要因素之一。这是因为催化剂的外形决定了其外表面积和气体流经床层的阻力，从而决定了反应气体在固定床反应器进出口的压降。虽然使用颗粒尺寸相对较小的催化剂可以增加催化剂的外表面积，从而提高催化剂的活性，但同时会造成催化剂紧密堆积，床层压降增加，在固定的进口压力下限制了反应气体可以穿过催化剂的量。相反，随着催化剂颗粒尺寸大小的增加，单位反应器体积内催化剂的数量减小，在催化剂装填密度减小的同时，较低的床层压降也会造成一定量原料损失。 [0008] 故希望在保证空隙率和稳定性的前提下，设计一用于生产顺酐的催化剂形状，以期能提供更大的外表面以及较高的机械稳定性，同时能够降低床层压降，进一步提高反应速率。实用新型内容 [0009] 基于现有技术中存在的缺点与不足，本实用新型的目的在于提供一种用于生产顺酐的柱状催化剂，在保证空隙率和稳定性的前提下，本实用新型的柱状催化剂能够提供较高的机械稳定性，同时能够降低床层压降，进一步提高反应速率。 [0010] 为了实现上述目的，本实用新型采用如下的技术方案： [0011] 一种用于生产顺酐的柱状催化剂，所述柱状催化剂为具有纵向轴线的柱状体，所述柱状体横截面为多个大小相同的半圆相接而成，所述柱状体内设有与半圆数量相同的内孔，所述内孔平行于所述柱状体的柱轴并直接贯穿所述柱状体，所述柱状体的内孔形状为扇形圆。 [0012] 催化剂形状为具有纵向轴线的柱状体，柱状体横截面为多个大小相同的半圆相接而成，柱状体内设有与半圆数量相同的内孔，如此设置能够降低床层压降，同时在固定的进口压力下，压降的降低增加了反应气体穿过催化剂的量，进而提高反应速率；内孔形状为扇形圆的设置能够进一步降低床层压降，同时扇形圆形状的内孔拥有更大的内表面积，使反应物更易扩散到催化剂内部；同时，内孔平行于柱状体的柱轴并直接贯穿柱状体的结构设置，使得本实用新型柱状催化剂更加稳定。 [0013] 优选的，所述柱状体的半圆数为3‑5；所述扇形圆内孔的扇形圆圆心角为72°‑120°。 [0014] 为使柱状催化剂的结构更加稳定，进一步地，所述内孔的中心轴与所述柱状体的柱轴等距。 [0015] 为增加柱状催化剂的机械稳定性，进一步地，所述内孔的表面积之和小于或等于柱状体的外表面积。 [0016] 为了能够降低床层压降，在保持稳定性的前提下有尽可能大的表面积，提高催化剂效率，进一步地，所述柱状体的几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2.0mm‑1。 [0017] 为了降低床层压降，在保持稳定性的前提下有尽可能大的表面积，进一步地，所述柱状体的几何体积Vgeo与具有相同高度和相同外径的相应实心多边形柱状体的理论体积Voverall之比不超过0.85。 [0018] 为能够降低床层压降，在保持稳定性的前提下有尽可能大的表面积，进一步地，所述柱状催化剂的外径d3为3至10毫米，高度h2为1至10毫米，所述内孔d4的直径为0.5至4毫米。 [0019] 为提高催化剂活性同时能够降低床层压降，进一步地，所述柱状体的比孔体积至少为0.30ml/g，活性位点多。 [0020] 进一步地，所述柱状体为钒和磷混合氧化物制得的柱状体。 [0021] 本实用新型的柱状催化剂为具有纵向轴线的柱状体，横截面为多个大小相同的半圆相接而成，还设有与半圆数量相同的内孔，内孔形状为扇形圆，柱状体的几何表面积Ageo‑1与几何体积Vgeo之比至少为2.0mm ，柱状体的几何体积Vgeo与具有相同高度和相同外径的相应实心多边形柱状体的理论体积Voverall之比不超过0.85，柱状催化剂的外径d3为3至 10毫米，高度h2为1至10毫米，所述内孔d4的直径为0.5至4毫米，柱状体的半圆数为3‑5，这些复杂的形状可以提供更大的外表面，反应物也更易扩散到催化剂内部。 [0022] 内孔平行于柱状体的柱轴并直接贯穿柱状体，同时内孔的中心轴与柱状体的柱轴等距、内孔的表面积之和小于或等于柱状体的外表面积，这种催化剂形状的设置能得到较高的机械稳定性； [0023] 横截面为多个大小相同的半圆相接而成，还设有与半圆数相同的内孔，内孔形状‑1为扇形圆，柱状体的几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2.0mm ，柱状体的几何体积Vgeo与具有相同高度和相同外径的相应实心多边形柱状体的理论体积Voverall之比不超过0.85，柱状催化剂的外径d3为3至10毫米，高度h2为1至10毫米，所述内孔d4的直径为0.5至4毫米，柱状体的比孔体积至少为0.30ml/g，柱状体的半圆数为3‑5，能够提高床层空隙率、降低床层压降，提高反应速率。 [0024] 综上所述，运用本实用新型的技术方案，具有如下的有益效果：本实用新型的柱状催化剂适用于非芳香烃在分子氧或在包含分子氧的气相中氧化生产顺酐，与用于生产顺酐的通用氧化催化剂形状相比，本实用新型催化剂的结构，具有较大的外表面积，较高的机械稳定性，能够提高床层空隙率、降低床层压降，提高反应速率。从实验结果来看，本实用新型的柱状催化剂相比现有技术的催化剂内外表面积均有较大提升，在保证催化剂稳定性的情况下增加了床层空隙率，堆积密度降低，同时催化性能有所提升，表现出较优的转化率和选择性。附图说明 [0025] 图1是本实用新型的实施例2的立体结构示意图； [0026] 图2是本实用新型的实施例2的俯视图； [0027] 图3是本实用新型的对比例的立体结构示意图； [0028] 图4是本实用新型的对比例的俯视图； [0029] 附图标记说明：1‑柱状体；101‑半圆；102‑内孔。 具体实施方式[0030] 下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但并不构成对本实用新型保护范围的限制。 [0031] 在本实用新型中，为了更清楚的描述，作出如下说明：观察者面对附图1进行观察，观察者左前侧设为前，观察者右后侧设为后，观察者左后方设为左，观察者右前方设为右，观察者上面设为上，观察者下面设为下，应当指出文中的术语“前端”、“后端”、“左侧”“右侧”“中部”“上方”“下方”等指示方位或位置关系为基于附图所设的方位或位置关系，仅是为了便于清楚地描述本实用新型，而不是指示或暗示所指的结构或零部件必须具有特定的方位、以特定的方位构造，因此不能理解为对本实用新型的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于为了清楚或简化描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或数量。 [0032] 参见图1，概略地示出本实用新型的实施方式的用于生产顺酐的氧化型催化剂形状的图，图1是实施例2的立体图，图2是实施例2的俯视图，其展示柱状催化剂的外径d3、高度h2以及内孔d4的直径的测量标准。需要说明的是，图1中的催化剂形状体表示其一例，本实用新型的各构成的形状、尺寸等并不限于图1。 [0033] 图3是对比例的立体结构示意图、图4是对比例的俯视图，其展示对比例圆柱形柱状体的外径d1、高度h1以及内孔d2的直径的测量标准。 [0034] 如图1所示，本实用新型提供了一种用于生产顺酐的柱状催化剂，催化剂形状为具有纵向轴线的柱状体1，柱状体1横截面为多个大小相同的半圆101相接而成，柱状体1内设有与半圆数量相同的内孔102，内孔102平行于柱状体1的柱轴并直接贯穿柱状体1，柱状体1的内孔102形状为扇形圆。 [0035] 催化剂形状为具有纵向轴线的柱状体1，柱状体1横截面为多个大小相同的半圆101相接而成，柱状体1内设有与半圆数相同的内孔102的设置能够降低床层压降，同时能在固定的进口压力下，压降的降低增加了反应气体穿过催化剂的量，进而提高反应速率；内孔 102形状为扇形圆的设置能够进一步降低床层压降，同时扇形圆形状的内孔102能够拥有更大的内表面积，使反应物更易扩散到催化剂内部；内孔102平行于柱状体1的柱轴并直接贯穿柱状体1，使得催化剂形状更加稳定。 [0036] 优选地，柱状体1的半圆数限制在3‑5，且半圆数为3时，扇形圆内孔的扇形圆圆心角为120°；半圆数为4时，扇形圆内孔的扇形圆圆心角为90°；半圆数为5时，扇形圆内孔的扇形圆圆心角为72°。 [0037] 半圆数限制在3‑5，能够在进一步降低床层压降的同时，提高表面积，提高床层空隙率。对半圆数及其相对应扇形圆圆心角的限定，这种催化剂形状的设置能得到较高的机械稳定性。 [0038] 本实用新型的催化剂形状适用于非芳香烃在分子氧或在包含分子氧的气相中氧化生产顺酐，与用于生产顺酐的通用氧化催化剂形状相比，本实用新型的柱状催化剂易于生产，具有较大的外表面积，使催化剂内扩散限制减小，因此有利于提高反应速率。较高的机械稳定性，此成型催化剂的抗压强度足以维持其结构完整性，且随着内孔数量增加，增大了床层空隙率，反应物更易从孔内穿过，从而降低了气体流动的能量损失，使压降降低，提高反应速率。 [0039] 以下为实施例。 [0040] 实施例1 [0041] 在配备有适当模具和冲头的旋转压片机中进行压片，以生产出成型的催化剂形状，φ4.6mm×2.8mm(外径×高度)，并带有三个直径为2.2mm的半圆和120°等腰三角形的组合通孔。 [0042] 通过在旋转式管式炉中以下列温度和气氛条件来活化成型的催化剂。将成型催化剂在空气或氮气中加热到250℃，然后以4℃/min的加热速率升温至425℃并保温1h，活化气氛变为由50％空气和50％蒸汽组成，随后气氛由50％氮气和50％蒸汽组成，温度不变，催化剂在此条件下继续活化6h。然后使成型催化剂冷却至室温(约25℃)，同时用干燥氮气吹扫。 [0043] 将成型的催化剂装入固定床反应器中，并按如下所述方法测试性能：丁烷原料的‑1浓度为1‑1.8％mol，空速为1000‑3000h ,催化剂装填量均为400g/L，反应温度为300‑500℃。 [0044] 实施例2 [0045] 与实施例1所述相同的方式制备，φ4.6mm×2.8mm(外径×高度)，并带有四个直径为2.2mm的半圆和等腰直角三角形的组合通孔的催化剂形状，并活化。按实施例1所述方法进行催化剂评价。 [0046] 实施例3 [0047] 以与实施例1所述相同的方式制备催化剂形状，φ4.6mm×2.8mm(外径×高度)，并带有五个直径为2.2mm的半圆和72°等腰三角形的组合通孔，并活化。按实施例1所述方法进行催化剂评价。 [0048] 对比例 [0049] 在配备有适当模具和冲头的旋转压片机中进行压片，以生产出成型的催化剂形状，φ4.6mm×2.8mm(外径×高度)，中心圆形通孔直径为2.2mm的圆柱形柱状体，并活化。按实施例1所述方法进行催化剂评价。 [0050] 为了测定抗压强度，首先将成型催化剂的圆形侧表面置于适当的测试装置的平面支撑板上，对其进行连续测量。两个平行端面被垂直于支撑板放置。随后，一个扁平的金属冲头以1.6mm/min的速度从顶部冲向成型催化剂，并记录施加在成型催化剂上的力作为时间的函数，直到催化剂体发生断裂。各个成型催化剂的侧向抗压强度与施加的最大力相对应。其次将成型催化剂的端面置于适当的测试装置的平面支撑板上，对其进行连续测量。两个平行端面被平行于支撑板放置。随后，一个扁平的金属冲头以1.6mm/min的速度从顶部冲向成型催化剂，并记录施加在成型催化剂上的力作为时间的函数，直到催化剂体发生断裂。各个成型催化剂的横向抗压强度与施加的最大力相对应。侧面抗压强度和横面抗压强度于表1所示。 [0051] 成型催化剂的几何特性于表1所示。 [0052] 表1成型催化剂的几何特性 [0053] [0054] 表2成型催化剂的抗压强度 [0055] [0056] 由以上数据可知，本实施例催化剂的内外表面积均有较大提升，且堆积密度降低。因内孔数量增加，颗粒抗压强度较对比例有小范围下降。 [0057] 表3催化剂评价数据 [0058] [0059] 对以上催化剂在固定床反应器中进行性能评价，由以上评价数据可以得知，内孔数量为4的柱状催化剂大大改善了催化性能，其中实施例2中丁烷转化率达到89％，顺酐选择性为72％。实施例1、实施例3与对比例相比催化性能也有所提升，表现出较优的转化率和选择性。 [0060] 以上所述是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本实用新型的保护范围。 |
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