E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 申请权转移; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202110433913.2 | 申请日 | 2021-04-22 |
| 公开(公告)号 | CN112811973B | 公开(公告)日 | 2021-07-09 |
| 申请人 | 泉州宇极新材料科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 贾晓卿; 张呈平; 庆飞要; 权恒道; | 第一发明人 | 贾晓卿 |
| 权利人 | 泉州宇极新材料科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 泉州宇极新材料科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：福建省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：福建省泉州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：福建省泉州市丰泽区田安北路288号青年大厦11层西侧 | 邮编 | 当前专利权人邮编：362000 |
| 主IPC国际分类 | C07C17/087 | 所有IPC国际分类 | C07C17/087 ; C07C21/18 ; C07C17/358 ; C07C21/22 ; C07C17/361 ; C07C21/19 ; C07C51/58 ; C07C53/50 ; B01J27/132 ; B01J27/138 ; B01J37/03 ; B01J37/08 ; B01J37/26 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京兆君联合知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 胡敬红; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，以3,3,3‑三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3‑三氟丙二烯为原料，在氟化催化剂存在下，经气相选择性氟化反应，得到E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于高效率、气相连续循环地生产E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。 | ||
| 权利要求 | 1.E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，其特征在于： |
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| 说明书全文 | E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种高转化率高选择性制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，尤其涉及一种以3,3,3‑三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3‑三氟丙二烯为原料，经气相氟化氢加成反应，高转化率高选择性制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，以及原料3,3,3‑三氟丙炔和其同分异构体1,3,3‑三氟丙二烯的合成方法。 背景技术[0002] 截至目前，1,3,3,3‑四氟丙烯的合成路线主要有以下几种： [0003] （1）以氟乙烯为原料 [0004] US2005245773A1报道了以氟乙烯为起始原料合成1,3,3,3‑四氟丙烯的步骤如下：首先，高压釜中，氟乙烯与三氟碘甲烷在200度时反应48小时，得到中间产物1,1,1,3‑四氟‑ 3‑碘丙烷；然后在高压釜、含有18‑冠‑6醚的氢氧化钾水溶液中，温度30‑40度，1,1,1,3‑四氟‑3‑碘丙烷发生脱碘化氢反应，得到E‑1,3,3,3‑四氟丙烯和Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的混合物，总产率为75%，而E‑1,3,3,3‑四氟丙烯与Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的摩尔比为9/1。在上述路线中，三氟碘甲烷可以替换成成三氟溴乙烷，即：氟乙烯与三氟溴甲烷在四苯基钯存在下， 200度反应48小时，得到中间产物1,1,1,3‑四氟‑3‑溴丙烷；然后在高压釜、含有四叔丁基溴化铵的氢氧化钾水溶液中，50度反应24小时，得到1,3,3,3‑四氟丙烯，收率为75%。 [0005] WO2013122822A1报道了由氟乙烯与四氯化碳为起始原料合成1,3,3,3‑四氟丙烯：首先，在铁粉与磷酸三乙酯组成的引发剂作用下，四氯化碳与氟乙烯在120度左右、压力 120psi条件下反应8小时，发生调聚反应得到1,1,1,3‑四氯‑3‑氟丙烷（HCFC‑241fb），收率为81%；然后在五氟化锑负载于活性碳的催化剂存在下，物料摩尔比为1：10的HCFC‑241fb与氟化氢发生氟‑氯交换反应，反应温度65度至70度，接触时间为2秒，得到1,1,1,3‑四氟‑3‑氯丙烷（HCFC‑244fa），其收率为40%至50%；最后，在酸处理过的催化剂存在下，HCFC‑244fa发生脱氯化氢反应，温度350度至370度，接触时间75.3秒，连续运行8小时，则HCFC‑244fa的转化率为40%到60%，得到1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性大于95%。 [0006] 在上述路线中，HCFC‑241fb在较低温度下发生氟‑氯交换主要得到产物HCFC‑244fa；而HCFC‑241fb在较高温度下发生氟‑氯交换主要得到产物1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（HCFO‑1233zd(E/Z)）。WO2010101198A1报道了在铬基催化剂存在下，摩尔比为1/15的HCFC‑ 241fb与氟化氢发生氟‑氯交换反应，反应温度281度，接触时间8秒，反应得到HCFO‑1233zd(E/Z)，HCFC‑241fb的转化率为100%，HCFO‑1233zd(E/Z)的选择性为73.0%。HCFO‑1233zd(E/Z)继续与氟化氢在氟化催化剂存在下发生氟‑氯交换反应得到1,3,3,3‑四氟丙烯。 [0007] （2）以氯乙烯为原料 [0008] 由氯乙烯为起始原料合成1,3,3,3‑四氟丙烯，主要包含以下反应过程：首先，WO2013122822A1报道了四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到1,1,1,3,3‑五氯丙烷（HCC‑240fa）；接着在氟化催化剂存在下，WO2010101198A1报道了HCC‑240fa与氟化氢发生氟‑氯交换反应得到1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（HCFO‑1233zd(E/Z)）；然后在氟化催化剂存在下，JP2015120669A 报道了HCFO‑1233zd(E/Z)继续与氟化氢发生氟‑氯交换反应得到1,3,3,3‑四氟丙烯。 [0009] 在上述路线中的第三步反应中，往往会产生其他产物1,1,1,3,3‑五氟丙烷（HFC‑245fa）和1,1,1,3‑四氟‑3‑氯丙烷（HCFC‑244bb），这些副产物可以进行进一步反应转化为E‑1,3,3,3‑四氟丙烯，即：WO03027051A1报道了在催化剂存在下，HFC‑245fa发生脱氟化氢反应；US7829748B1、WO2011034991A2、US2012184786A1报道了HCFC‑244bb发生脱氯化氢反应得到1,3,3,3‑四氟丙烯。 [0010] （3）1,1‑二氟乙烯为原料 [0011] US2005245773A1报道了以1,1‑二氟乙烯为原料合成1,3,3,3‑四氟丙烯，主要有两种合成途径：（1）高压釜中，在铜基催化剂存在下，1,1‑二氟乙烯与二碘一氟甲烷发生调聚反应，得到CHIFCH2CIF2；然后在五氯化锑和氟化氢存在下，CHIFCH2CIF2发生氟化反应，温度0至50度，得到CF3CH2CHIF；在装填有含Sn的铬基催化剂的固定床中，CF3CH2CHIF发生脱碘化氢反应，温度为350度至700度，得到1,3,3,3‑四氟丙烯，收率为40%至65%。（2）上述二碘一氟甲烷可以替换为二溴一氟甲烷，其他步骤与（1）类似，经历三步反应可以合成得到1,3,3,3‑四氟丙烯。 [0012] （4）3,3,3‑三氟丙烯为原料 [0013] 以3,3,3‑三氟丙烯（HFO‑1243zf）为起始原料合成1,3,3,3‑四氟丙烯的路线主要有一步法和两步法两种。 [0014] EP2634165A2报道了一步合成法，即：在98%Cr和2%Co组成的铬基催化剂存在下，HFO‑1243zf与氟化氢和氯气发生氯氟化反应，接触时间为15秒，反应温度300度，得到1,3,3,3‑四氟丙烯，其他副产物为HFO‑1234yf、2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（HCFO‑1233xf）、1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯、HFC‑245cb、HFC‑245fa、HCFO‑1233zd。 [0015] WO2005108334A1报道了两步合成法，即：首先，在内衬聚四氟乙烯的高压釜内，氯化铁或五氟化锑为催化剂，3,3,3‑三氟丙烯与溴、氟化氢在‑30度至‑60度反应10‑30分钟，然后在室温继续反应1小时，得到CF3CHBrCH2F和CF3CHBrCH2Br，收率分别是55%和40%；其次，在装填有活性碳为催化剂的固定床中，CF3CHBrCH2F在525度发生脱溴化氢反应，接触时间为20‑30秒，1,3,3,3‑四氟丙烯的总收率为95%。 [0016] 在上述众多合成路线中，存在以下问题：（1）E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的单程产率较低，反应所合成的产物1,3,3,3‑四氟丙烯是E‑1,3,3,3‑四氟丙烯和Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的混合物，两者的摩尔比例n(E‑1,3,3,3‑四氟丙烯)/n(Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯)大多接近6/1，因此，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的单程产率一般小于90%；（2）烯烃与卤代烷烃发生调聚合成原料的反应大多是液相反应，采用大量溶剂和引发剂，会产生大量液废和固废，严重污染环境；（3）有的反应温度太低（如‑30度至‑60度的溴氟化反应），有的反应温度太高（如525度的脱溴化氢反应），这些反应能耗过高。 发明内容[0017] 本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程产率高、催化剂活性高的可以高选择性地制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法。 [0018] 为了实现本发明的目的，本发明在氟化催化剂存在下，在管式反应器中，或/和其同分异构体 与氟化氢发生气相选择性氟化反应，得到E‑1,3,3,3‑四氟丙烯；反应方程式如下： [0019] [0020] 本发明提供一种高转化率高选择性制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，包括以下步骤： [0021] 在氟化催化剂存在下，在管式反应器中， 或/和其同分异构体 与氟化氢发生气相选择性氟化反应，得到E‑1,3,3,3‑四氟丙烯；所述 的氟化催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Al中任意一种元素作为助剂改性的铬基催化剂、钼基催化剂或者钨基催化剂，该氟化催化剂中金属元素的存在形式是金属氟化物或金属氟氧化物，其中助剂与活性组分Cr、Mo或W的质量百分含量分别为5‑15%和85‑95%。 [0022] 所述氟化催化剂的制备方法如下：（1）按照活性组分与助剂的质量百分组成，将活性组分的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所得固体粉碎，压制成型，得到催化剂前驱体；（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得氟化催化剂。 [0023] 所述氟化催化剂的制备方法中，所述铬的可溶盐，包括但不限于，三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬等；所述钼的可溶盐，包括但不限于，二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼等；所述钨的可溶盐，包括但不限于，二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨等；所述助剂的可溶盐，包括但不限于，助剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；优选地，选自铁、钴、镁的可溶盐中至少一种或数种；所述沉淀剂，包括但不限于，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种；优选地，选自氨水。 [0024] 所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为300～500℃， 或/和其同分异构体 与氟化氢的物 质的量之比为1 ：1～30，接触时间为5～100s。 [0025] 所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.3MPa，反应温度为350～500℃， 或/和其同分异构体 与氟化氢的物 质的量之比为1 ：10～30，接触时间为10～100s。 [0026] 所述的 的合成方法为：在异构化催化剂存在下，发生异构化反应，得到 ，其反应条件为：反应压 力0.1～0.5MPa，反应温度为0～200℃，四氟丙二烯的接触时间为1～100s；其中异构化催化剂为Al、Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn或Cu中的任意一种金属氟氯化物或金属氟氯氧化物。 [0027] 所述异构化催化剂的制备方法如下：将金属氧化物置于反应器，温度300～500℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烃与氮气组成的混合气体，或者通入物质的量比为1 ：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化4～20小时，停止通入混合气体，制得催化剂。其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化镍、氧化锌、氧化铜中的任意一种或数种；卤代烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷、一氯五氟乙烷、2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟乙烷、1‑氯‑1,2,2,2‑四氟乙烷、1‑氯‑2,2,2‑三氟乙烷、2‑氯‑1,1,1, 2‑四氟丙烷、3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷、2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷中的一种或数种。 [0028] 所述的 的合成方法为：在碱金属氧化物或碱土金属氧化物存在下，通式为 的二酰卤 发生消去反应，得到 ，其反应条件为：反应温度为100～500℃， 与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的物质的量之比为1：4～10，反应时间为2～20h；其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯中一种或数种，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶中一种或数种。 [0029] 所述的 的合成方法为：在氧化催化剂存在下，通式为 的卤代环戊烯烃与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生氧化反 应，得到二酰卤 ，其反应条件为：反应温度为100～600℃， 与氧气的摩尔比为1∶1～10，惰性气体与氧气的摩尔比例为0～5∶1，接 触时间为0.01～100s，其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种，氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体的催化剂，其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%～30%和70%～99.9%。 [0030] 所述氧化催化剂的制备方法如下：按照氧化银与载体的质量百分含量组成，将适量硝酸银溶解于适量水中，加入氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁或氟化铝中一种或数种载体，浸渍6～24小时，然后过滤，在80℃烘箱中干燥12～48小时，然后在氮气保护下，300～500℃焙烧5～20小时，得到氧化催化剂。 [0031] 所述选择性氟化过程属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料继续循环至反应器继续参与反应，而产品E‑1,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,3,3‑五氟丙烷分别采出体系。其中，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的沸点为9.8℃(760mmHg)；E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的沸点为‑18.95℃(760mmHg)；1,1,1,3,3‑五氟丙烷沸点为15.3℃(760mmHg)；3,3,3‑三氟丙炔的沸点为‑48℃(760mmHg)；三氟丙二烯的沸点为‑29℃(760mmHg)；氟化氢的沸点为19.5℃(760mmHg)等等。 [0032] 本发明用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。 [0033] 本发明的优点： [0034] （1）本发明合成E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的单程产率高； [0035] （2）本发明中的氟化催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点； [0036] （3）本发明采用气相法制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。附图说明 [0037] 图1表示三氟丙二烯经气相氟化反应制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备工艺流程图。 [0038] 在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5、7、8、10和11；反应器：4；第一蒸馏塔：6；第二蒸馏塔：9。 具体实施方式[0039] 参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。经管线1的新鲜三氟丙二烯与经管线10循环使用的三氟丙二烯，以及经管线2的新鲜氟化氢以及经管线8循环使用的氟化氢和少量Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,3,3‑五氟丙烷的混合物，一起经过管线3进入装填有氟化催化剂的反应器4进行气相氟化反应，反应产物流为E‑1,3,3,3‑四氟丙烯、Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,3,3‑五氟丙烷以及未反应的三氟丙二烯和氟化氢，反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行分离；第一蒸馏塔6的塔顶组分为E‑1,3,3,3‑四氟丙烯和三氟丙二烯，塔釜组分为Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,3,3‑五氟丙烷和氟化氢，塔釜组分经管线8和管线3循环至反应器4继续反应，其中，1,1,1,3,3‑五氟丙烷发生脱氟化氢反应得到E‑1, 3,3,3‑四氟丙烯和Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯发生异构化反应得到E‑1,3, 3,3‑四氟丙烯；而第一蒸馏塔6的塔顶组分经管线7进入第二蒸馏塔9进行分离；第二蒸馏塔 9的塔顶组分为三氟丙二烯，塔釜组分为E‑1,3,3,3‑四氟丙烯，塔顶组分经管线10和管线3循环至反应器4继续反应，塔釜组分经管线11导出，经过后续的除酸、除水、精馏可以得到目标产物E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。 [0040] 分析仪器：岛津GC‑2010，色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60 m; J&W Scientific Inc.)。 [0041] 气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。 [0042] 实施例1 三氟丙二烯的制备 [0043] 步骤（1）：按照氧化银与载体的质量百分含量组成，将适量硝酸银溶解于适量水中，加入氟化铝载体，浸渍18小时，然后过滤，在80℃烘箱中干燥24小时，然后在氮气保护下，400℃焙烧10小时，得到氧化催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的氧化催化剂20%Ag2O/AlF3。反应条件为：反应温度260℃，氧气与1,2,3,3,4,4,5‑七氟环戊烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：1,2,3,3,4,4,5‑七氟环戊烯的转化率为99.9%，2,2,3,3,4‑五氟戊二酰氟的选择性为98.3%。 [0044] 步骤（2）：在1升、316材质的高压釜中，先加入0.5mol的氧化钠，抽真空后，在室温、搅拌条件下时，快速0.1mol的2,2,3,3,4‑五氟戊二酰氟，通料完毕后，升温至200℃，反应时间10小时，反应结束后，用316材质的200mL小钢瓶采集反应体系中的气相产物三氟丙二烯，收率为98.7%，纯度为99.4%（GC分析）。 [0045] 实施例2 3,3,3‑三氟丙炔的制备 [0046] 异构化催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1：4的一氯二氟甲烷与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。 [0047] 在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度20℃，三氟丙二烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行 10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，3,3,3‑三氟丙炔的选择性为99.8%。 [0048] 实施例3至实施例24是关于3,3,3‑三氟丙炔或三氟丙二烯的气相选择性氟化反应制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。 [0049] 实施例3 [0050] 氟化催化剂的制备：按照钨元素和钴元素的百分比组成为90％和10％，将三氯化钨与硝酸钴溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化24小时,水洗、过滤，在120℃烘箱中干燥15小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在350℃‑1焙烧12小时，氮气空速为200h ，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与‑1 氮气组成的混合气体，气体总空速为220h ，活化12小时，停止上述混合气体，制得钨基催化剂。 [0051] 在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度300℃，三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比为1：20，接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经水洗、碱洗和干燥，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：三氟丙二烯的转化率为78.9%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为90.3%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为0.5%，1,1,1,3,3‑五氟丙烷的选择性为9.2%。 [0052] 实施例4 [0053] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为93.5%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为99.5%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为0.5%。 [0054] 实施例5 [0055] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为99.0%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.0%。 [0056] 实施例6 [0057] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃，反应结果为：：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.8%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.2%。 [0058] 实施例7 [0059] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.6%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.4%。 [0060] 实施例8 [0061] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1：1，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为43.2%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为99.7%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为0.3%。 [0062] 实施例9 [0063] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1：10，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为98.1%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为99.6%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为0.4%。 [0064] 实施例10 [0065] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1：30，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.8%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.2%。 [0066] 实施例11 [0067] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为5s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为65.2%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为99.3%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为0.7%。 [0068] 实施例12 [0069] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为10s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为91.9%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为99.2%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为0.8%。 [0070] 实施例13 [0071] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为50s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.5%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.5%。 [0072] 实施例14 [0073] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为100s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为96.7%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为3.3%。 [0074] 实施例15 [0075] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将反应压力改为0.3MPa，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为82.8%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为 95.7%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为4.3%。 [0076] 实施例16 [0077] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将反应压力改为0.5MPa，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为60.7%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为 94.6%。 [0078] 实施例17 [0079] 与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的铁元素，将硝酸钴替换为硝酸铁，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.8%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.2%。 [0080] 实施例18 [0081] 与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的镍元素，将硝酸钴替换为氯化镍，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.3%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.7%。 [0082] 实施例19 [0083] 与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的锌元素，将硝酸钴替换为氯化锌，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为97.6%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为2.4%。 [0084] 实施例20 [0085] 与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的镁元素，将硝酸钴替换为氯化镁，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.1%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.9%。 [0086] 实施例21 [0087] 与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的铝元素，将硝酸钴替换为硝酸铝，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.2%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.8%。 [0088] 实施例22 [0089] 与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钨元素替换为等百分比含量的钼元素，将三氯化钨替换为三氯化钼，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.5%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.5%。 [0090] 实施例23 [0091] 与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钨元素替换为等百分比含量的铬元素，将三氯化钨替换为三氯化铬，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为98.1%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为1.9%。 [0092] 实施例24 [0093] 与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯替换为等物质的量的3,3,3‑三氟丙炔，反应结果为：3,3,3‑三氟丙炔的转化率为100%，E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为85.9%，Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为10.3%，2,3,3,3‑四氟丙烯的选择性为3.5%。 |
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