| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310056941.6 | 申请日 | 2023-01-19 |
| 公开(公告)号 | CN118356928A | 公开(公告)日 | 2024-07-19 |
| 申请人 | 中国科学院过程工程研究所; 攀钢集团钒钛资源股份有限公司; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 张锁江; 李英崴; 常智; 刘武汉; 吴刘柱; 张瑞锐; 刘瑞霞; | 第一发明人 | 张锁江 |
| 权利人 | 中国科学院过程工程研究所,攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 中国科学院过程工程研究所,攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市海淀区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区中关村北二街1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100190 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/22 | 所有IPC国际分类 | B01J23/22 ; B01J37/18 ; C07D307/89 ; C07D493/04 ; C07C29/50 ; C07C35/08 ; C07C45/33 ; C07C49/403 ; C07C51/215 ; C07C55/14 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京品源专利代理有限公司 | 专利代理人 | 陈宏; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 钒 氧 催化剂的调控方法，其包括如下步骤：将五氧化二钒置于管式炉反应器中，通入氢气和惰性气体或氮气的混合气，升温至400～800℃，还原0.5～4h，获得还原的钒氧催化剂；其中，所述氢气与惰性气体的体积比为1：5～1000，所述混合气的流速为0.1～100mL/min。以及，公开了上述的钒氧催化剂的调控方法获得的还原的钒氧催化剂在有机 烃 类氧化中的应用。本发明工艺简单，操作方便，环境友好，催化剂活性高且生产成本低。 | ||
| 权利要求 | 1.一种钒氧催化剂的调控方法，其包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种钒氧催化剂的调控方法及应用技术领域[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种钒氧催化剂的调控方法及应用。 背景技术[0002] 钒是一种重要的金属元素，其下游产品广泛应用于机械、化工、航空、桥梁、电子技术、国防工业、清洁能源存储等行业，被称为“工业味精”。我国是钒资源储量和供应量均居世界第一的钒资源大国，85％以上的钒在钢铁工业中被用作添加剂，约10％用于化工行业生产钒基催化剂。目前，钒基催化材料已经在工业化生产上大规模应用。以(VO)2P2O7为主要活性组分的钒磷氧(VPO)催化剂用于工业化的正丁烷氧化制顺酐、二甲苯氧化制苯酐的反应。VPO催化材料或Mo‑V‑Te‑Nb‑O杂多化合物催化材料用于丙烷氧化制丙烯酸的反应。V2O5以及VPO钒基催化材料用于环己烷氧化制备环己醇/环己酮。以及，钒基催化材料催化烷烃氧化脱氢反应，如乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯、丁烷/异丁烷脱氢制丁烯/异丁烯的氧化脱氢反应。 [0003] 钒的价态可变，存在形式丰富多样。基于钒的特性，钒基材料作为催化剂活性组分几乎应用于所有的氧化反应中。由于晶格氧、氧空位、电子的传递决定了烷烃选择性氧化反应的速率，因此构建钒氧材料独特的表面化学，特定的活性晶面，是实现催化剂催化活性提升，烷烃高附加值利用的重要手段。此外，开发催化性能更好、附加值更高的烷烃氧化催化材料，是钒资源高价值利用的重要途径，对基础研究以及工业应用都具有非常重要的意义。 发明内容[0005] 本发明提供一种钒氧催化剂的调控方法，其包括如下步骤： [0006] 将五氧化二钒置于管式炉反应器中，通入氢气和惰性气体或氮气的混合气，升温至400～800℃，还原0.5～4h，获得还原的钒氧催化剂； [0007] 其中，所述氢气与惰性气体的体积比为1：5～1000，所述混合气的流速为0.1～100mL/min。 [0008] 本发明还提供上述钒氧催化剂调控方法获得的还原的钒氧催化剂在氧化反应中的应用。 [0009] 本发明利用氢气调控还原五氧化二钒生产还原的钒氧催化剂，有效解决传统催化剂合成工艺复杂、成本高、活性低、反应选择性低、反应氧化剂成本高不绿色的问题。在还原的钒氧催化剂的催化下，邻二甲苯、环己烷和均四甲苯均保持较好的转化率和目标产物选择性。附图说明 [0010] 图1是实施例3‑7中的还原的钒氧催化剂的XRD表征数据。 具体实施方式[0011] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 [0012] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0013] 本发明实施例提供一种钒氧催化剂的调控方法，其包括如下步骤： [0014] 将五氧化二钒置于管式炉反应器中，通入氢气和惰性气体或氮气的混合气，升温至400～800℃，还原0.5～4h，获得还原的钒氧催化剂； [0015] 其中，所述氢气与惰性气体的体积比为1：5～1000，所述混合气的流速为0.1～100mL/min。 [0016] 具体地，所述五氧化二钒为斜方晶系、单斜晶系或三斜晶系中的至少一种。优选地，所述五氧化二钒为斜方晶系五氧化二钒。所述五氧化二钒的颗粒大小为10～7000目。优选地，所述五氧化二钒的颗粒大小为1000～7000目。更优选地，所述升温至550～750℃，还原1～3h。所述还原的装置为加装TCD检测器的管式炉。使用TCD检测器监控还原处理的进程，可以更准确控制五氧化二钒的还原程度，从而使得生产的还原钒氧催化剂的催化性能最优。其中，所述氢气与惰性气体的体积比优选为1：8～15，所述混合气的流速为10～20mL/min。 [0017] 更具体地，所述通入氢气和惰性气体的混合气前先通入惰性气体或者氮气保持1～3h，气体流速为5～20mL/min，完成五氧化二钒的预处理，预处理结束温度降低至室温，再通入混合气。还原后切换气体为惰性气体或氮气，再停止加热，等待温度降低至室温，获得还原的钒氧催化剂。 [0018] 本发明还提供上述还原的钒氧催化剂在氧化反应中的应用。所述有机烃类氧化可以为均四甲苯氧化，环己烷氧化，邻二甲苯氧化等等。 [0019] 在有机烃类催化氧化反应中，上述还原的钒氧催化剂，具有较高的催化效率、环境友好、对设备腐蚀小、选择性高、生产成本低生产过程绿色环保的优点。经过氢气处理的钒氧催化剂，平均钒价态在3.5～5之间，具有较强的氧化活性，有利于反应的进行。有机烃类氧化反应机理可知，产物含氧化学品的获得需要进行两部关键反应，第一步为有机烃类C‑H键的活化与碳氢自由基的产生，钒氧催化剂表面具有丰富的活性位点，有利于降低C‑H活化的活化能，加快反应速率，缩短反应时间；第二步为碳氢自由基定向转化为目标产物，钒氧+5 +4 +3催化剂中含有V 、V 、V 组分，可以定向调控自由基转化为特定目标产物。进一步，在钒氧催化剂还原过程中，使用TCD检测控制氢气还原进程，可以控制钒氧催化剂还原程度，确保钒氧催化剂表面的活性位点的含量以及所需的特定钒组分的含量，进而保证获得的还原钒氧催化剂的优异性能。本发明中的氢气还原钒氧催化剂具有丰富的活性位点，通过TCD检测控制还原程度，实现有机烃类的高附加值转化利用。 [0020] 以下通过具体实施例来举例说明应用于烃类氧化的钒氧催化剂的制备方法及应用。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。 [0021] 实施例1： [0022] 氢气还原钒氧催化剂的制备： [0023] 在瓷舟中加入五氧化二钒，置入管式炉中并组装好管式炉设备；在15mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，并维持2h，完成五氧化二钒的预处理步骤。完成五氧化二钒的预处理步骤后，等待温度降低至室温，从管式炉还原系统中去除氮气。将氢气‑氩气混合气(体积比1：9)连接进入管式炉还原系统，以10℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃维持还原处理1.5h，并通过TCD检测器检测还原进程。完成还原处理后，将惰性气体稀释氢气切换为惰性气体，并停止加热，等待温度降低至室温，即可得到还原钒氧催化剂。 [0024] 实施例2： [0025] 氢气还原钒氧催化剂的制备： [0026] 在瓷舟中加入五氧化二钒，置入管式炉中并组装好管式炉设备；在15mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，并维持2h，完成五氧化二钒的预处理步骤。完成五氧化二钒的预处理步骤后，等待温度降低至室温，从管式炉还原系统中去除氮气。将氢气‑氩气混合气(体积比1：9)连接进入管式炉还原系统，以10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃维持还原处理3h，并通过TCD检测器检测还原进程。完成还原处理后，将惰性气体稀释氢气切换为惰性气体，并停止加热，等待温度降低至室温，即可得到还原钒氧催化剂。 [0027] 实施例3： [0028] 氢气还原钒氧催化剂的制备： [0029] 在瓷舟中加入五氧化二钒，置入管式炉中并组装好管式炉设备；在15mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，并维持2h，完成五氧化二钒的预处理步骤。完成五氧化二钒的预处理步骤后，等待温度降低至室温，从管式炉还原系统中去除氮气。将氢气‑氩气混合气(体积比1：9)连接进入管式炉还原系统，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并通过TCD检测器检测还原进程。完成还原处理后，将惰性气体稀释氢气切换为惰性气体，并停止加热，等待温度降低至室温，即可得到还原钒氧催化剂。 [0030] 实施例4： [0031] 氢气还原钒氧催化剂： [0032] 在瓷舟中加入五氧化二钒，置入管式炉中并组装好管式炉设备；在15mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，并维持2h，完成五氧化二钒的预处理步骤。完成五氧化二钒的预处理步骤后，等待温度降低至室温，从管式炉还原系统中去除氮气。将氢气‑氩气混合气(体积比1：20)连接进入管式炉还原系统，以10℃/min的升温速率升温至635℃，并通过TCD检测器检测还原进程。完成还原处理后，将惰性气体稀释氢气切换为惰性气体，并停止加热，等待温度降低至室温，即可得到还原钒氧催化剂。 [0033] 实施例5： [0034] 氢气还原钒氧催化剂的制备： [0035] 在瓷舟中加入五氧化二钒，置入管式炉中并组装好管式炉设备；在15mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，并维持2h，完成五氧化二钒的预处理步骤。完成五氧化二钒的预处理步骤后，等待温度降低至室温，从管式炉还原系统中去除氮气。将氢气‑氩气混合气(体积比1：9)连接进入管式炉还原系统，以10℃/min的升温速率升温至650℃，并通过TCD检测器检测还原进程。完成还原处理后，将惰性气体稀释氢气切换为惰性气体，并停止加热，等待温度降低至室温，即可得到还原钒氧催化剂。 [0036] 实施例6： [0037] 氢气还原钒氧催化剂的制备： [0038] 在瓷舟中加入五氧化二钒，置入管式炉中并组装好管式炉设备；在15mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，并维持2h，完成五氧化二钒的预处理步骤。完成五氧化二钒的预处理步骤后，等待温度降低至室温，从管式炉还原系统中去除氮气。将氢气‑氩气混合气(体积比1：9)连接进入管式炉还原系统，以10℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃维持还原处理30min，并通过TCD检测器检测还原进程。完成还原处理后，将惰性气体稀释氢气切换为惰性气体，并停止加热，等待温度降低至室温，即可得到还原钒氧催化剂。 [0039] 实施例7： [0040] 氢气还原钒氧催化剂的制备： [0041] 在瓷舟中加入五氧化二钒，置入管式炉中并组装好管式炉设备；在15mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，并维持2h，完成五氧化二钒的预处理步骤。完成五氧化二钒的预处理步骤后，等待温度降低至室温，从管式炉还原系统中去除氮气。将氢气‑氩气混合气(体积比1：9)连接进入管式炉还原系统，以10℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃维持还原处理60min，并通过TCD检测器检测还原进程。完成还原处理后，将惰性气体稀释氢气切换为惰性气体，并停止加热，等待温度降低至室温，即可得到还原钒氧催化剂。 [0042] 实施例8： [0043] 均四甲苯的氧化：称取实施例1制备的氢气还原钒氧催化剂0.1g，装填于Φ25mm(内径)×Φ1500mm的反应管中，组装好单管反应器。升温，使恒温段温度达到380℃，当床层温度稳定后，通入均四甲苯与空气的混合气体。反应3h后，收集冷凝罐中的固体产物，使用液相色谱测定生成的均酐产量，计算反应的转化率及均酐的选择性。在380℃的条件下反应3h，实施例1中的氢气还原钒氧催化剂催化均四甲苯的转化率达到92.4％，邻苯二甲酸酐的选择性达到97.9％。 [0044] 实施例9： [0045] 邻二甲苯的氧化：称取实施例2制备的氢气还原钒氧催化剂0.1g，装填于Φ25mm(内径)×Φ1500mm的反应管中，组装好单管反应器。逐渐升温至400℃并保持5h以活化催化剂。使用液体流量计泵入邻二甲苯，通入空气开始反应。使用气相色谱测定产物含量，计算反应的转化率及邻苯二甲酸酐的选择性。在400℃的条件下反应3h，实施例2中的氢气还原钒氧催化剂催化邻二甲苯的转化率达到78.4％，邻苯二甲酸酐的选择性达到98.6％。 [0046] 实施例10： [0047] 环己烷的氧化：分别称取环己烷20g、实施例3制备的氢气还原钒氧催化剂0.1g于100mL聚四氟乙烯内衬中，将装有反应物与催化剂的聚四氟乙烯内衬加入反应釜装置中，设置反应温度150℃，设置氧气压力1MPa，反应3h，环己烷转化率达到16％，环己醇/环己酮的选择性达90％。 [0048] 实施例11： [0049] 环己烷的氧化：分别称取环己烷20g、实施例7制备的氢气还原钒氧催化剂0.1g于100mL聚四氟乙烯内衬中，将装有反应物与催化剂的聚四氟乙烯内衬加入反应釜装置中，设置反应温度150℃，设置氧气压力2MPa，反应3h，环己烷转化率达到14％，己二酸的选择性达 70％。 [0050] 使用XPS分析实施例3‑7中钒氧催化剂的表面活性物种组分含量，如表1所示。 [0051] 随着还原程度的加深，V+5组分的含量呈现出显著减少的趋势：原料V2O5表面含有+5 +592.15％的V 组分，而实施例7中的钒氧催化剂表面，V 组分含量锐减至29.77％。相对应的+4 V 组分的含量逐渐增加：由原料V2O5表面的7.85％增加至实施例7中的钒氧催化剂表面的+4 38.37％。V 组分是生成己二酸的关键位点，实施例7中的钒氧催化剂也表现出最高的己二+3 酸收率(实施例11中己二酸收率为9.8％)。随着还原条件的加深，V 组分在实施例4中的钒氧催化剂表面中被检测到，为10.28％，并且逐渐增高，在实施例7中的钒氧催化剂中为 31.86％。表面钒价态，是表面各个钒物种价态的加权平均，可以反映钒氧催化剂的还原情况：原料V2O5的平均钒价态为4.92，经过一系列还原，实施例7中的钒氧催化剂为3.98，呈现出一个显著减少的趋势。 [0052] 表1 [0053] [0054] 随着还原程度的加深，端基氧V＝O的含量呈现出逐渐减少的趋势：原料V2O5表面含有28.96％的端基氧V＝O，而在实施例7中的钒氧催化剂表面，端基氧V＝O含量减少至15.23％。多配位氧V‑O的含量呈现出先增加后减少的火山型趋势：原料V2O5表面的V‑O含量为59.5％，在实施例4中的钒氧催化剂表面的V‑O含量为74.33％，达到最大值，而在实施例7中的钒氧催化剂表面的V‑O含量为54.61％，达到最小值。在我们的研究中发现，端基氧V＝O与多配位氧V‑O是促进环己烷转化的活性位点，我们将其定义为活性氧组分。活性氧组分的含量同样呈现出先增加后减少的火山型趋势：原料V2O5表面的活性氧含量为88.46％，在实施例3中的钒氧催化剂表面的活性氧含量为96.41％，达到最大值，而在实施例7中的钒氧催化剂表面的活性氧含量为69.84％，达到最小值。实施例3中的钒氧催化剂，也表现出最高的环己烷转化率(实施例10中环己烷转化率为16％)。 [0055] V2O5‑(001)晶面是V2O5原料的主要晶面，随着还原程度的加深，其信号强度逐渐降低，最终在实施例6中的钒氧催化剂和实施例7中的钒氧催化剂中消失。V6O13‑(110)晶面在实施例3中的钒氧催化剂中被检测到，在实施例4中的钒氧催化剂和实施例5中的钒氧催化+5剂中消失。V2O5相和V6O13相的消失意味着V 在实施例6中的钒氧催化剂和实施例7中的钒氧+4 催化剂中被完全去除，而通过控制氢气还原处理可以引入V ，这一点得到了有力的证明，因为V6O13相被确定为实施例3中的钒氧催化剂、实施例4中的钒氧催化剂和实施例5中的钒氧催化剂的主要晶相。VO2‑(011)晶面被确定为实施例6中的钒氧催化剂和实施例7中的钒氧催化剂的主要晶相，这表明在650℃下通过氢气还原处理可以获得VO2。更深的还原条件，即+4 +3 实施例6中的钒氧催化剂和实施例7中的钒氧催化剂的还原条件，将导致V 向V 的转变，这可以通过实施例6中的钒氧催化剂和实施例7中的钒氧催化剂中V8O15‑(‑122)的存在来证明。 |
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