一种SAPO-34分子筛及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202010607255.X | 申请日 | 2020-06-29 |
| 公开(公告)号 | CN113929113B | 公开(公告)日 | 2023-04-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 申学峰; 谢在库; 刘红星; 丁佳佳; 张玉贤; | 第一发明人 | 申学峰 |
| 权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市朝阳区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区朝阳门北大街22号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100728 |
| 主IPC国际分类 | B01J29/85 | 所有IPC国际分类 | B01J29/85 ; C01B39/54 ; C01B37/08 ; B01J35/10 ; C07C1/20 ; C07C11/04 ; C07C11/06 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 11 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京至臻永信知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 张娜; 张宝香; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用。该SAPO‑34分子筛的制备方法，包括：将 铝 源、磷源、结构导向剂、 硅 源、 水 和助结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤，其中所述晶化采用动态晶化。本发明SAPO‑34分子筛为类立方体型形貌，介孔/大孔结构沿着垂直于类立方体面的方向贯穿整个晶体，介孔/大孔的 孔径分布 为10～1500nm，用于甲醇制烯 烃 反应时可以获得良好的催化效果。 | ||
| 权利要求 | 1.一种SAPO‑34分子筛，所述SAPO‑34分子筛为类立方体型形貌，介孔/大孔结构沿着垂直于类立方体面的方向贯穿整个晶体，介孔/大孔的孔径分布为10～1500nm。 |
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| 说明书全文 | 一种SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] SAPO分子筛是由美国联合碳化物公司(UCC)发明的，该分子筛是孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体通过共用氧原子形成的构成的4+ 5+ 3+ 三维晶体结构，在晶体内的孔道中，Si 部分取代P 或Al 产生酸性。SAPO系列分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是SAPO‑34分子筛，该分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出非常好的催化性能：甲醇的转化率达到100％；乙烯和丙烯的选择性可 5+ 以超过70％；C 组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。但SAPO‑34分子筛孔道尺寸0.38nm，是八元环孔，呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂的失活，限制其催化性能的发挥。 [0003] 迄今为止，水热合成多级孔磷酸硅铝分子筛的方法可以分为后处理法、硬模板法和软模板法。SAPO‑34分子筛对后处理法的条件要求比较严格，因为磷硅铝分子筛的稳定性相对硅铝分子筛比较差，用酸或者碱去除铝或者硅原子时需要精确控制条件(Jiawei Zhong,Yingxu Wei,Chunshan Song and Zhongmin Liu，Catal.Sci.Technol.,2017,7,4905–4923)，而且后处理法会造成分子筛晶体结构大量的流失，破坏晶体结构和分子筛的酸碱性(X.Chen,A.Vicente,Z.Qin,V.Ruaux,J.P.Gilson and V.Valtchev,Chem.Commun., 2016,52,3512–3515.)。Kaskel等在合成SAPO‑34分子筛的过程中加入碳材料(碳纳米管和碳纳米颗粒)，最终在大的SAPO‑34分子筛颗粒中形成了包埋在分子筛晶体内部或者贯穿整个晶体颗粒的介孔(F.Schmidt,S.Paasch,E.Brunner and S.Kaskel,Microporous Mesoporous Mater.,2012,164,214–221.)。这种以碳材料为硬模板导向合成多级孔SAPO‑ 34分子筛的方法，合成步骤比较繁琐，需要先合成硬模板，在合成多级孔分子筛后要通过灼烧等手段去除硬模板。Danilina和陈璐等以一种多功能长链有机硅为硅源，分别水热合成出具有多级孔结构的SAPO‑34分子筛(陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693‑1696.)；刘中民等(J.Mater.Chem.A,2015,3,5608‑5616)以[3‑ (trimethoxysilyl)propyl]octadecyldimethylammonium chloride(TPOAC)为表面活性剂，导向合成了片层堆积形成的球形SAPO‑34分子筛；Cui等(Cui Y,Zhang Q,He J,et al.Particuology,2013；11(4):468‑474.)以聚乙二醇(PEG)作为介孔模板剂，在水热条件下合成出具有多级孔结构的SAPO‑34分子筛，并且可通过调变PEG的量来改变介孔的尺寸。 [0004] 综上所述，虽然目前多级孔材料的制备是科研人员研究的热点，但现有的制备多级孔SAPO‑34分子筛的方法合成出的多级孔SAPO‑34介/大孔孔容较低或者所用的致孔剂成本较高。鉴于此，开发方法简单，成本低的合成多级孔SAPO‑34分子筛制备路线具有重要的现实意义。 发明内容[0005] 针对现有技术合成的多级孔道结构SAPO‑34分子筛介/大孔孔容较低，或者制备成本较高，为解决上述技术问题，本发明提供了一种SAPO‑34分子筛，具有类立方体型形貌，且该分子筛晶体内存在大量的介孔/大孔，有序排列，介/大孔孔容高。 [0006] 本发明第一方面提供了一种SAPO‑34分子筛，为类立方体型形貌，介孔/大孔结构沿着垂直于类立方体面的方向贯穿整个晶体，介孔/大孔的孔径分布为10～1500nm。 [0007] 进一步地，所述SAPO‑34分子筛的类立方体型的最长边长为10～30μm。 [0008] 进一步地，所述SAPO‑34分子筛的介孔的孔径分布为10～25nm，大孔的孔径分布为100～1500nm。 [0009] 进一步地，所述分子筛的比表面积为550～600米2/克，优选570～593米2/克；所述3 3 分子筛的微孔孔容为0.27～0.28厘米/克，优选0.276～0.279厘米/克，介孔和大孔的总孔 3 3 容为0.3～1.1厘米/克，优选0.7～0.9厘米/克。 [0010] 进一步地，大孔孔容占介孔/大孔总孔容的90％～97％。 [0011] 本发明第二方面提供了一种SAPO‑34分子筛的制备方法，包括：将铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤； [0012] 其中，所述结构导向剂为三乙胺；其中，所述助结构导向剂的分子式为： [0013] [0014] 其中，所述晶化处理步骤采用动态晶化。 [0016] 进一步地，所述铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物中，铝源以Al2O3计，磷源以H3PO4计，硅源以SiO2计，则各原料配比即Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为(0.7～1.3)：(1.4～3.0)：(0.3～1.8)：(2～5)：(0.2～0.9)：(40～90)。 [0017] 进一步地，所述晶化采用动态晶化，晶化条件如下： [0018] 第一阶段：晶化温度为170～190℃，晶化时间为20～80小时；第二阶段：晶化温度为195～210℃，晶化时间为5～30小时，第三阶段：晶化温度为100～150℃，晶化时间为5～20小时。 [0019] 进一步地，所述动态晶化是在搅拌的条件下进行的，其中转速为5～50转/分。 [0020] 进一步地，晶化后可采用常规的后处理步骤比如分离、洗涤和干燥，其中分离、洗涤和干燥的过程可采用常规方法，比如分离可采用离心分离的方法，洗涤可采用去离水进行洗涤，干燥可以在烘箱中进行。例如，干燥条件为：20～120℃下干燥2～12小时。 [0021] 本发明的SAPO‑34分子筛可以用于催化、吸附和分离等领域。 [0022] 本发明第三方面提供了上述SAPO‑34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。 [0024] 与现有技术相比，本发明具有如下优点： [0025] 1、本发明提供的SAPO‑34分子筛为类立方体型形貌，介/大孔结构沿着垂直于类立方体面的方向贯穿整个晶体，其中大孔孔容占介孔/大孔总孔容的90％～97％，该SAPO‑34分子筛的介/大孔孔容较高。 [0026] 2、本发明的SAPO‑34分子筛的制备方法中，采用特定的助结构导向剂，并利用各原料之间的配合作用，尤其设计了特定的动态晶化过程，合成得到纯相和有序介孔SAPO‑34分子筛。 [0028] 图1是本发明实施例1‑4所得的SAPO‑34分子筛的XRD图； [0029] 图2是对比例1‑4所得到的分子筛的XRD图； [0030] 图3是本发明实施例1所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图； [0031] 图4是本发明实施例2所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图； [0032] 图5是本发明实施例3所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图； [0033] 图6是本发明实施例4所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图； [0034] 图7是对比例1所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图； [0035] 图8是对比例2所得的分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图； [0036] 图9是对比例3所得的分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图； [0037] 图10是对比例4所得的分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图。 具体实施方式[0038] 在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，XRD数据采用德国布鲁克AXS D8Advance型X射线衍射仪测得，测试条件为Cu Kα辐射(40kV,40mA, )测试步长0.02，步长时间为12.6s，测试2θ范围为5‑50°。 [0039] 在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，SEM图片由日本HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜获得，测试条件为3KV，电流10μA。下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。 [0040] 在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的微孔孔容，比表面积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(Micromeritics TriStar3000物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t‑plot方程式进行计算。实验条件为：测量温度75K，测量前将分子筛在350℃真空预处理4小时。 [0041] 在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的介孔、大孔孔容，以及大孔孔容占介孔/大孔总孔容的比例是通过压汞法测定得到的，仪器为Thermo Electron Pascal 140/240。 [0042] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。 [0043] 本发明实施例和对比例中所用的助结构导向剂的分子式为： [0044] [0045] 【实施例1】 [0046] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源、三乙胺TEA和助结构导向剂加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：0.7：3.0：0.38：72。混合物在180℃下以20转/分的转速转动晶化60小时，然后温度升到200℃，继续转动晶化20小时，然后温度降到120℃，继续转动晶化 10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。 [0047] 样品的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰属于SAPO‑34分子筛。 [0048] 如图3所示，该分子筛类立方体形貌，从一些破裂的颗粒可以看出多级孔分布于整个晶体内，有序排列，且分子筛外表面呈凸起状。该分子筛的介孔的孔径分布为10～25nm，大孔的孔径分布为100～1500nm，大孔的孔容占介孔/大孔总孔容的97％。SAPO‑34分子筛的类立方体型的最长边长为22μm。其他性质见表2。 [0049] 如表1所示，在WHSV为6h‑1，460℃的反应条件下，以甲醇为原料，采用实施例1的分子筛进行甲醇制烯烃反应，双烯收率可以达到84.85％，表现出了很好的催化效果。 [0050] 【实施例2】 [0051] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源、三乙胺TEA和助结构导向剂加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.05：3.0：0.38：72。混合物在180℃下以20转/分的转速转动晶化60小时，然后温度升到200℃，继续转动晶化20小时，然后温度降到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。 [0052] 样品的XRD谱图见图1，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰属于SAPO‑34分子筛。 [0053] 如图4所示，该分子筛类立方体形貌，从一些破裂的颗粒可以看出多级孔分布于整个晶体内，有序排列，且分子筛外表面呈凸起状。该分子筛的介孔的孔径分布为10～25nm，大孔的孔径分布为100～1500nm，大孔的孔容占介孔/大孔总孔容的94％。SAPO‑34分子筛的类立方体型的最长边长为20μm。其他性质见表2。 [0054] 【实施例3】 [0055] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源、三乙胺TEA和助结构导向剂加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.76：3.0：0.38：72。混合物在180℃下以20转/分的转速转动晶化60小时，然后温度升到200℃，继续转动晶化20小时，然后温度降到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。 [0056] 样品的XRD谱图见图1，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰属于SAPO‑34分子筛。 [0057] 如图5所示，该分子筛类立方体形貌，从一些破裂的颗粒可以看出多级孔分布于整个晶体内，有序排列，且分子筛外表面呈凸起状。该分子筛的介孔的孔径分布为10～25nm，大孔的孔径分布为100～1500nm，大孔的孔容占介孔/大孔总孔容的95％。SAPO‑34分子筛的类立方体型的最长边长为23μm。其他性质见表2。 [0058] 【实施例4】 [0059] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源、三乙胺TEA和助结构导向剂加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.05：3.0：0.38：35。混合物在180℃下以20转/分的转速转动晶化60小时，然后温度升到200℃，继续转动晶化10小时，然后温度降到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。 [0060] 样品的XRD谱图见图1，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的SAPO‑34分子筛。 [0061] 如图6所示，该分子筛类立方体形貌，从一些破裂的颗粒可以看出多级孔分布于整个晶体内，有序排列，且分子筛外表面呈凸起状。该分子筛的介孔的孔径分布为10～25nm，大孔的孔径分布为100～1500nm，大孔的孔容占介孔/大孔总孔容的92％。SAPO‑34分子筛的类立方体型的最长边长为20μm。其他性质见表2。 [0062] 【对比例1】 [0063] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源和三乙胺TEA加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：结构导向剂：SiO2：H2O摩尔比为1.0：2.0：3.0：0.38：72。混合物在180℃下以20转/分的转速转动晶化60小时，然后温度升到200℃，继续转动晶化20小时，然后温度降到120℃，继续转动晶化10小时。。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。 [0064] 样品的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现的衍射峰归属于SAPO‑34。 [0065] 如图7所示，该分子筛外貌是类正方体型的(典型的SAPO‑34分子筛的形貌)，且SAPO‑34颗粒粒径为4‑8μm。SAPO‑34类正方体颗粒上无多级孔存在。 [0066] 与实施例1的评价条件相同，将对比例1的分子筛用于甲醇制烯烃反应；对比例1在相同的反应条件下，双烯收率为81.08％，而且对比例1的反应寿命要短于实施例1的反应寿命；由此说明实施例1的催化效果明显优于对比例1，证明了本发明合成的SAPO‑34不仅形貌结构新颖，而且可以提高在甲醇制烯烃反应中的双烯收率和延长催化剂寿命。具体催化性能结果请参见表1。 [0067] 【对比例2】 [0068] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源、三乙胺TEA和助结构导向剂加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.9：3.0：0.38：72。混合物在180℃下以20转/分的转速转动晶化60小时，然后温度升到200℃，继续转动晶化20小时，然后温度降到120℃，继续转动晶化 10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到分子筛样品。 [0069] 样品的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰属于SAPO‑34分子筛；另外2θ在7.4o、14.9o、19.7o和22.4o出现的衍射峰归属于SAPO‑5。 [0070] 如图8所示，该分子筛类立方体形貌，从一些破裂的颗粒可以看出多级孔分布于整个晶体内。同时样品中存在六方柱颗粒，是SAPO‑5分子筛。 [0071] 【对比例3】 [0072] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源、三乙胺TEA和助结构导向剂加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.05：3.0：0.38：72。混合物在180℃下静置晶化60小时，然后温度升到200℃，继续静置晶化20小时，然后温度降到120℃，继续静置晶化10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到分子筛样品。 [0073] 样品的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰属于SAPO‑34分子筛；而2θ在7.4o、14.9o、19.7o和22.4o出现的衍射峰归属于SAPO‑5。 [0074] 如图9所示，该分子筛类立方体形貌，从一些破裂的颗粒可以看出多级孔分布于整个颗粒上。同时样品中存在六方柱颗粒，是SAPO‑5分子筛。 [0075] 【对比例4】 [0076] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为结构导向剂，将硅源、铝源、磷源、三乙胺TEA和助结构导向剂加入到水中进行混合，原料摩尔比为Al2O3：H3PO4：助结构导向剂：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为1.0：2.0：1.05：3.0：0.38：72。混合物在200℃下以20转/分的转速转动晶化20小时，然后温度降到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到分子筛样品。 [0077] 样品的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰属于SAPO‑34分子筛；而2θ在7.4o、14.9o、19.7o和22.4o出现的衍射峰归属于SAPO‑5。 [0078] 如图10所示，该分子筛类立方体形貌，从一些破裂的颗粒可以看出多级孔分布于整个颗粒上。同时样品中存在六方柱颗粒，是SAPO‑5分子筛。 [0079] 表1以实施例1和对比例1所得分子筛样品在甲醇制烯烃中的催化结果 [0080] 时间，min 乙烯，wt％ 丙烯，wt％ 双烯总量，wt％ 实施例1 70 51.32 33.53 84.85 对比例1 55 45.53 35.55 81.08 [0081] 注：本发明中，各产物收率以质量计。 [0082] 表2实施例和对比例所得分子筛样品的性质 [0083] |
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