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一种β-FeOOH@MXene纳米复合材料催化剂的制备方法
申请号	CN202111527018.3	申请日	2021-12-10	公开(公告)号	CN116328802B	公开(公告)日	2024-01-30
申请人	华北电力大学(保定);			发明人	郝润龙; 陈曦; 汪黎东; 高佳斌; 齐铁月;
摘要	本发明公开了一种β‑FeOOH@MXene复合催化剂粉末合成方法。所述制备方法包括以下几个部分：1)用氢氟酸刻蚀 Ti3AlC2粉末，再经过大功率超声、离心制得MXene少层分散液；2)将FeCl3溶液加入到1)中制得的MXene中，充分搅拌混匀；3)将2)中混合液倒入水热釜中，采用一步水热法制备β‑FeOOH@MXene杂合纳米粒子，经真空抽滤、洗涤、真空干燥后得到最终的催化剂粉末。本发明所述方法制备的催化剂，对亚硝酸盐的催化氧化效率高，可以很好地解决UV‑热/H2O2氧化结合双区域吸收的综合方法协同去除SO2和NOx的反应塔尾部废液中残留的NO2‑问题，而且处理流程简单、无附加能耗、效果稳定，并可多次循环使用，具有良好的环境效益和经济效益，有广阔的应用前景。
权利要求	1.一种β‑FeOOH@MXene纳米复合材料催化剂在催化氧化亚硝酸钠中的应用，其特征在于：所述β‑FeOOH@MXene纳米复合材料为纳米棒状结构；所述β‑FeOOH@MXene纳米复合材料中β‑FeOOH与MXene的质量比为1∶0.2；所述β‑FeOOH@MXene纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤： 1)制备MXene少层分散液：将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸中，充分溶解后，缓慢加入2gTi3AlC2于上述溶液中，搅拌24h；经多次超声离心使上清液pH高于6后，在沉淀中加入 40mL乙醇，超声处理1h，以获得MXene少层纳米片；将上述溶液离心后，收集少层分散液，所述少层分散液的浓度为2mg/mL； 2)制备0.9M氯化铁溶液：称取61.43g六水合氯化铁，加水搅拌使其溶解，移入250mL容量瓶中，再加入1.2mL浓盐酸，定容至刻度线； 3) 量取4mL 2)中配制的氯化铁溶液分散在30mL的1)中制备的MXene少层分散液中，搅拌分散后倒入反应釜中水热；产物经离心、洗涤、干燥后得到β‑FeOOH@MXene复合粉末。 2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1)搅拌温度为30～35℃，搅拌转速为 450r/min。 3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1)所述的超声功率为750W，离心转速为3500～5000r/min。 4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3)所述的水热温度为150℃，水热时间为12h。
说明书全文	一种β‑FeOOH@MXene纳米复合材料催化剂的制备方法技术领域 [0001] 本发明属于化学化工、催化功能制备技术领域，具体涉及一种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂合成方法及应用。背景技术 [0002] 随着工业的发展和人们生活水平的提高，对能源的渴求也不断增加，我国目前能源结构和电力结构中仍以煤炭作为主要能源消耗。燃煤烟气中含有各种有害污染物，包括SO2、NOx等，对大气环境造成极其严重的危害。 [0003] 基于工业锅炉和熔炉运营成本高，烟气条件多变等问题，近些年来，开发出适用于低负荷工业锅炉，能协同脱除SO2和NOx的经济高效的方法。该方法由三部分组成：1)初始吸收器使用NH4OH预吸收SO2；2)采用UV‑热/H2O2混合催化反应器，利用羟基自由基(HO·)氧化NO：(3)利用(NH4)2SO3，使用主吸收器吸收产生的NO2，得到主要产物为NH4NO2和(NH4)2SO4。由‑于前端(NH4)2SO3吸收剂的使用，该工艺最后会产生大量的NO2 (～400mg/L)，导致废水的高毒性和高不稳定性。在2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构已将在导致内源性亚硝化条件下摄入的亚硝酸盐列在2A类致癌物清单中。亚硝酸盐类食物中毒会引起乌嘴病、高铁血红蛋白症等，成为危害人类健康的一大元凶。由于脱硝脱硫工艺后端出现的亚硝酸盐无法得到很好的解决，处理水中的亚硝酸盐成为近些年的热点问题。发明内容 [0004] 针对当前UV‑热/H2O2氧化结合双区域吸收的综合方法来协同去除SO2和NOx的反应‑塔中尾部废液中残留的NO2问题，本发明拟通过合成一种能够快速将NH4NO2转化为NH4NO3的新型纳米复合材料催化剂，降低水体毒性；并且，严格控制催化剂表面活性粒子浸出率，避‑ 免水体的二次污染。在完成对NO2氧化过程后，将塔底部的(NH4)2SO4‑NH4NO3进行脱水，蒸发结晶成复合肥料，实现绿色经济可持续发展。该催化剂制备方法包括：MXene少层分散液的制备、β‑FeOOH@MXene复合纳米材料的制备、β‑FeOOH@MXene复合薄膜的应用。 [0005] 本发明的第一个目的在于提供这种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂的制备方法，该方法涉及的工艺简单，且无毒、环境友好，适合推广应用。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： [0007] 一种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0008] 1)制备MXene少层分散液：将2g氟化锂加入到40mL的盐酸溶液中，充分溶解后，缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中，搅拌24h；经多次超声离心使上清液pH高于6后，在沉淀中加入40mL乙醇，超声处理1h，以获得MXene少层纳米片；将上述溶液离心后，收集少层分散液； [0009] 2)制备0.9M氯化铁溶液：称取61.43g六水合氯化铁，加水搅拌使其溶解，移入250mL容量瓶中，再加入1.2mL浓盐酸，定容至刻度线； [0010] 将2)中配制的氯化铁溶液分散在装有一定量的1)中制备的MXene少层分散液中，搅拌分散后倒入反应釜中水热；产物经离心、洗涤、干燥后得到β‑FeOOH@MXene复合粉末。 [0011] 进一步地，步骤1)所述的盐酸浓度为9mol/L，搅拌温度为30～35℃，转速为450r/min，刻蚀时间为24～48h。 [0012] 进一步地，步骤1)所述的超声功率为750W，离心转速为3500～5000r/rnin。 [0013] 进一步地，步骤3)所述的水热温度为150℃，水热时间为12h。 [0014] 进一步地，步骤1)所述的氯化铁和MXene的质量比为1∶(0.1～0.3)。 [0015] 本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂。 [0016] 本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂在催化氧化亚硝酸钠中的应用。 [0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0018] 1)本发明制备了一种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂，该催化剂为纳米棒状结构，且表面均匀分布着β‑FeOOH和MXene活性位点。 [0019] 2)本发明采用MXene作为基底，在MXene表面原位生长β‑FeOOH 纳米粒子极大地增加了活性位点的暴露，MXene中的低价Ti通过≡Ti(III)/≡Ti(II)和≡Fe(III)之间的氧化还原反应促进了≡Fe(III)转化为≡Fe(II)，从而提高了非均相芬顿反应的效率，进一步提高了亚硝酸盐的氧化效率。 [0020] 3)本发明中锚定在MXene 单体上的β‑FeOOH纳米棒大大减少了铁离子的浸出，12次循环后铁离子浸出率仅为1.83％，这对减少水体二次污染具有重要意义； [0021] 4)本发明β‑FeOOH@MXene复合纳米材料催化剂可回收重复使用，该催化剂通过12次循环仍具有良好的催化活性(97％以上)，能经济高效实现亚硝酸盐的资源化利用，拥有十分广阔的应用前景。 [0022] 5)MXene具有成膜性，由于MXene表面和边缘具有丰富的官能团，如羟基、羧基和环氧基，使得MXene膜具有良好的亲水性和高孔隙率；并且，β‑FeOOH纳米粒子在MXene基体中原位生长形成了大量的β‑FeOOH@MXene杂化功能单元，大大增加了MXene单体的层间距，进一步提高了水通量。因此，该催化剂可以成膜附在反应塔尾部废液蒸发结晶区前，使亚硝酸盐的高效氧化后再结晶。附图说明 [0023] 图1是实施例1所得β‑FeOOH‑1@MXene‑0.2的XPS图； [0024] 图2是实施例1所得β‑FeOOH‑1@MXene‑0.2的XRD图； [0025] 图3是实施例1所得β‑FeOOH‑1@MXene‑0.2的SEM图； [0026] 图4是对比例1所得MXene的XRD图； [0027] 图5是对比例1所得MXene的TEM图； [0028] 图6是对比例2所得产物Fe2O3的XRD图； [0029] 图7是对比例2所得产物Fe2O3的SEM图。 [0030] 图8是β‑FeOOH@MXene复合膜实际应用概念图具体实施方式 [0031] 下面举出一些实例来说明本申请所述的技术方案。仅是对此技术方案的说明，以便理解，不能限制本申请，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。 [0032] 实施例1 [0033] 一种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂(β‑FeOOH与MXene质量比为1∶0.2)，其制备方法如下： [0034] 1)制备MXene少层分散液：将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸中，充分溶解后，缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中，充分搅拌溶解(35℃，24h)；经多次超声离心使上清液pH高于6后，在沉淀中加入40mL乙醇，超声处理1h(750W)，以获得MXene少层纳米片；将上述溶液离心(3500～5000r/min)后，收集少层分散液(2mg/mL)； [0035] 2)制备0.9M氯化铁溶液：称取61.43g六水合氯化铁，加水搅拌使其溶解，移入250mL容量瓶中，再加入1.2mL浓盐酸，定容至刻度线； [0036] 3)量取4mL 2)中配制的氯化铁溶液分散在30mL 1)中制备的MXene少层分散液中，搅拌分散后倒入反应釜中水热(水热温度150℃，12h)；产物经离心、洗涤、干燥(50℃，4h)后得到β‑FeOOH‑1@MXene‑0.2复合粉末。 [0037] 将本实施例所得产物利用X射线光电子能谱对复合材料中的元素化学组成和化学价态进行分析结果见图1，图中可明显观察到β‑FeOOH@MXene复合纳米材料存在C 1s(284.9eV)、O 1s(531eV)、Fe 2p(711.5eV)和Ti 2p(458.8eV)四个特征峰。本实施例所得产物利用X射线衍射表征进行分析结果见图2，在2θ＝11.82°、26.73°、35.27°、55.92出现衍射峰，经对比XRD卡片(PDF#75‑1594)发现以上衍射峰对应于β‑FeOOH的(110)、(130)、(211)和(251)晶面。本实施例所得产物利用扫描电镜对复合材料进行形貌结构表征见图3，合成的β‑FeOOH@MXene复合纳米材料为纳米棒状结构。 [0038] 实施例2 [0039] 一种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂(β‑FeOOH与MXene质量比为1∶0.1)，其制备方法如下： [0040] 1)制备MXene少层分散液：将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸中，充分溶解后，缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中，充分搅拌溶解(35℃，24h)；经多次超声离心使上清液pH高于6后，在沉淀中加入40mL乙醇，超声处理1h(750W)，以获得MXene少层纳米片；将上述溶液离心(3500～5000r/min)后，收集少层分散液(2mg/mL)； [0041] 2)制备0.9M氯化铁溶液：称取61.43g六水合氯化铁，加水搅拌使其溶解，移入250mL容量瓶中，再加入1.2mL浓盐酸，定容至刻度线； [0042] 3)量取2mL 2)中配制的氯化铁溶液分散在30mL 1)中制备的MXene少层分散液中，搅拌分散后倒入反应釜中水热(水热温度150℃，12h)；产物经离心、洗涤、干燥(50℃，4h)后得到β‑FeOOH‑1@MXene‑0.1复合粉末。 [0043] 实施例3 [0044] 一种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂(β‑FeOOH与MXene质量比为1∶0.3)，其制备方法如下： [0045] 1)制备MXene少层分散液：将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸中，充分溶解后，缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中，充分搅拌溶解(35℃，24h)；经多次超声离心使上清液pH高于6后，在沉淀中加入40mL乙醇，超声处理1h(750W)，以获得MXene少层纳米片；将上述溶液离心(3500～5000r/min)后，收集少层分散液(2mg/mL)； [0046] 2)制备0.9M氯化铁溶液：称取61.43g六水合氯化铁，加水搅拌使其溶解，移入250mL容量瓶中，再加入1.2mL浓盐酸，定容至刻度线； [0047] 3)量取6mL 2)中配制的氯化铁溶液分散在30mL 1)中制备的MXene少层分散液中，搅拌分散后倒入反应釜中水热(水热温度150℃，12h)；产物经离心、洗涤、干燥(50℃，12h)后得到β‑FeOOH‑1@MXene‑0.3复合粉末。 [0048] 对比例1 [0049] 少层MXene分散液，其制备方法如下： [0050] 1)将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸中，充分溶解后，缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中，充分搅拌溶解(35℃，24h)；经多次超声离心使上清液pH高于6后，在沉淀中加入40mL乙醇，超声处理1h(750W)，以获得MXene少层纳米片；将上述溶液离心(3500～5000r/min)后，收集少层分散液(2mg/mL)； [0051] 2)将本对比例所得产物进行X射线衍射表征，结果见图4，在2θ＝6.57°附近出现特征峰，属于(002)晶面，证明了MXene的形成；对产物进行透射电镜表征，结果见图5，从图中可以观察到MXene薄层结构。 [0052] 对比例2 [0053] Fe2O3粒子，其制备方法如下： [0054] 1)称取61.43g六水合氯化铁，加水搅拌使其溶解，移入250mL容量瓶中，再加入1.2mL浓盐酸，定容至刻度线，可得浓度为0.9M的氯化铁溶液；量取20mL氯化铁溶液置于反应釜中，在150℃条件下水热12h，经多次离心、洗涤后，置于烘箱内干燥(50℃，12h)，即可得到红褐色的Fe2O3粉末。 [0055] 2)将本对比例所得产物进行X射线衍射表征，结果见图6，结果表明，没有MXene存在时，FeCl3经水热处理后，会直接形成结晶相的Fe2O3，在2θ＝24.34°、33.44°、35.89°、41.08°、49.61°、54.24°附近有明显的的衍射峰，对比XRD卡片(PDF#87‑1165)，发现以上特征峰分别对应于(012)、(104)、(110)、(113)、(024)和(116)晶面。将本对比例所得产物进行扫描电镜表征，结果见图7，如图所示Fe2O3粒子以大直径(约4‑5μm)的不规则纺锤形存在。 [0056] 应用例 [0057] 将实施例1所得β‑FeOOH@MXene复合纳米材料应用于催化氧化亚硝酸钠实验，具体包括如下步骤： [0058] 实验条件：将0.2g NaNO2溶解于200mL去离子水中，充分溶解后，加入14.4mM H2O2溶液，调节溶液pH为7，然后加入0.05gβ‑FeOOH@MXene复合纳米材料催化剂。搅拌30min后，按照GB 7493‑87检测溶液中亚硝酸根方法，取0.02mL待测液，加入2mL 4g/L对氨基苯磺酸溶液，静置3～5min后，加入1mL 2g/L盐酸萘乙二胺溶液，定容到100mL，混匀，静置15min，用分光光度计在波长538nm处测吸光度，由此计算溶液中亚硝酸根浓度，并根据反应后亚硝酸盐剩余浓度与原溶液中亚硝酸盐浓度来计算氧化效率。 [0059] 表1为实施例1～3及对比例1～2所得催化氧化亚硝酸钠氧化的催化效率对比表格[0060]项目催化效率 H2O2/β‑FeOOH‑1@MXene‑0.2 99.47％ H2O2/β‑FeOOH‑1@MXene‑0.1 89.86％ H2O2/β‑FeOOH‑1@MXene‑0.3 93.20％ H2O2/MXene 54.07％ H2O2/Fe2O3 41.60％ H2O2 32.95％ [0061] 由表1可以看出，加入β‑FeOOH‑1@MXene‑0.2纳米复合材料催化剂后，催化氧化效率达到99.47％，相比MXene少层(对比例1制得)、纯Fe2O3粒子(对比例2制得)、不加催化剂的氧化速率，分别提高了57.87％、45.40％和66.52％，催化氧化效率明显得到提高。与MXene和纯Fe2O3相比，β‑FeOOH@MXene复合纳米材料可以诱导更快、更有效的非均相Fenton反应，因此引入的MXene不仅可以诱导β‑FeOOH的形成，而且可以更高效的产生HO·，促进亚硝酸钠的氧化。 [0062] 实际生产中，使用粉状催化剂不利于产物的收集以及催化剂的回收再利用，会导致成本的较高投入。相较于粉状催化剂，膜工艺具有节能、操作简单、二次环境污染少、易于回收等优点，是一种高效的废水处理方法。本催化剂中MXene具有成膜性。MXene表面具有丰富的官能团，它和β‑FeOOH的杂化也大大增加了层间距，使得所成膜具有良好的亲水性和高孔隙率，保证较大的水通量。针对UV‑热/H2O2氧化结合双区域吸收的综合方法协同去除SO2和NOx的反应塔，使反应塔吸收液先经过β‑FeOOH@MXene复合膜进行催化氧化，再进入蒸发结晶区，概念图如图8所示，这样既可以保证蒸发结晶区硝酸盐纯度，又可以便捷将催化剂膜回收再利用。具有十分广阔的应用前景。 [0063] 以上仅是本方法的实施实例，不能限制本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定，均应包含在本发明的保护范围之内。

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