一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202210495599.5 | 申请日 | 2022-05-09 | 公开(公告)号 | CN114715866A | 公开(公告)日 | 2022-07-08 |
| 申请人 | 武汉科技大学; | 发明人 | 令新科; 钱功明; 周钰沣; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种棒状纳米羟基 磷灰石 及其制备方法，其技术方案是：按照Ca:P的物质的量比为5:3配料并混合，即得前驱体Ⅰ；将浓度为4.0～5.0wt％的 氨 水 加入到容器内，在机械搅拌条件下，再加入前驱体Ⅰ至pH值为9.50～11.00，继续混合搅拌1～2h，即得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ置入密闭容器内，再将容器置于0.15～0.45T的 磁场 中，在18～28℃条件下陈化24～30h，即得前驱体Ⅲ。将前驱体Ⅲ冷冻至固态，在‑40℃条件下 冷冻干燥 18～24h，即得棒状纳米羟基磷灰石。本发明采用磁场诱导合成棒状纳米羟基磷灰石，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保的特点，所制备制备的棒状纳米羟基磷灰石形貌和尺寸可控制，在一定方向上取向并形成链状，纯度高、粒径小且均匀。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是： |
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| 说明书全文 | 一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于纳米羟基磷灰石技术领域。具体涉及一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法。 背景技术[0002] 纳米羟基磷灰石是一种应用极为广泛的生物材料，由于其与软组织、肌肉和皮肤具有良好的生物相容性，在种植体的制备中得到了广泛的应用，同时由于其具有较高的药物装载能力，作为生物医用材料常用于药物运输和组织工程等领域。纳米羟基磷灰石优异的吸附性能，可以作为去除水溶液中重金属离子的吸附剂，是一种成本低廉的环境友好型纳米材料。 [0003] 纳米羟基磷灰石根据不同的合成方法，可以获得不同形貌、结晶性和尺寸的产物，导致物理化学性质的不同，从而实现功能用途的多样化。目前纳米羟基磷灰石有多种形状，例如用模板法和水热法相结合合成了一维羟基磷灰石纳米材料，用微波辅助合成了羟基磷灰石空心球。 [0004] 棒状纳米羟基磷灰石因其独特的结构和一定的取向，在生物医用材料等方面有着独特的作用。目前棒状纳米羟基磷灰石的合成方法有湿化学法、水热重结晶法、均相沉淀法、生物模板法等。“制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法”(CN200910030053.7)，以大分子壳聚糖铵盐为模板，采用水热法制备得到形貌和尺寸可控的纳米棒状羟基磷灰石。虽然可以制得形貌和尺寸可控的棒状纳米羟基磷灰石，但方法复杂，大分子模板还需进一步去除，有机改性难控制。“一种棒状羟基磷灰石纳米材料的制备方法”(CN201110376204.1)，以微溶性硫酸钙作为钙源，通过改变反应温度和反应物浓度等条件，来达到控制产物形貌和尺寸的目的。反应温度较低，重复性好，原料廉价，但所需反应时间较长，并且需要加入表面活性剂。“一种棒状纳米羟基磷灰石的快速制备方法”(CN201310421179.3)，以十二烷基三甲基溴化铵作为调控剂制得形貌和尺寸均可控的棒状纳米羟基磷灰石，制备条件温和可控，可用于基因和药物载体的应用研究，但是在合成中引入了添加剂，会增加生产成本。 发明内容[0005] 本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、成本低廉、绿色环保的棒状纳米羟基磷灰石的制备方法，用该方法制备的棒状纳米羟基磷灰石形貌和尺寸可控制，在一定方向上取向并形成链状，纯度高、粒径小且均匀。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用技术方案的具体步骤是： [0007] 步骤一、按照Ca:P的物质的量比为5:3，将钙盐溶液和磷酸盐溶液混合，即得前驱体Ⅰ。 [0008] 步骤二、将浓度为4.0～5.0wt％的氨水加入容器内，在转速为100～500r/min的条件下，再向容器中加入所述前驱体Ⅰ至pH值为9.50～11.00，然后混合搅拌1～2h，即得前驱体Ⅱ。 [0010] 步骤四、将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，再置入冷冻干燥机内，在‑40℃条件下冷冻干燥18～24h，即得棒状纳米羟基磷灰石。 [0012] 所述磷酸盐溶液为磷酸二氢铵溶液、磷酸铵溶液和磷酸氢铵溶液中的一种。 [0013] 所述磁场强度为0.15‑0.25、0.25‑0.35和0.35‑0.45中的一种。 [0014] 由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是： [0015] 本发明采用机械搅拌‑磁场陈化‑冷冻干燥的制备流程，工艺简单。制备过程中反应物接触充分，反应完全，并且整个合成过程无其他添加剂，陈化阶段采用磁场诱导，因此只有羟基磷灰石和含硝酸铵的废液，无其他杂质干扰，产品纯度高。本发明产生的含氮废液对产品制备过程没有影响，可以作为制备化肥的原料。因此整个发明制备过程绿色环保、原料利用率高和生产成本低。 [0016] 本发明采用化学沉淀法与磁场诱导合成相结合，利用羟基磷灰石晶体的磁各向异性，通过在陈化过程中添加磁场，晶体为了保持稳定状态降低磁各向异性能，从而发生一定的取向，促进了羟基磷灰石沿一定晶向的生长。所制备的棒状纳米羟基磷灰石发生了特定取向并形成链状，粒径分布均匀，粒径长为180～220nm，宽为20～40nm。通过调整磁场强度可以进一步调控纳米羟基磷灰石的形貌和尺寸。磁场陈化后采用冷冻干燥技术，能够进一步保证羟基磷灰石形貌和尺寸的均一性。 [0018] 图1是本发明实验装置图；图中：1磁板支柱、2磁板、3磁板间距调节螺栓、4试样、5磁板、6装置固定底座。 [0019] 图2是本发明制备的一种棒状纳米羟基磷灰石的SEM图。 具体实施方式[0020] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，并非对其保护范围的限制。 [0021] 实施例1 [0022] 一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是： [0023] 步骤一、按照Ca:P的物质的量比为5:3，将钙盐溶液和磷酸盐溶液混合，即得前驱体Ⅰ。 [0024] 步骤二、将浓度为4.0～5.0wt％的氨水加入容器内，在转速为200～300r/min的条件下，再向容器中加入所述前驱体Ⅰ至pH值为9.50～10.00，然后混合搅拌0.5～1h，即得前驱体Ⅱ。 [0025] 步骤三、将所述前驱体Ⅱ置入密闭容器内，再将容器放置于0.15～0.25T的磁场中，在18～22℃条件下陈化24～26h，即得前驱体Ⅲ。 [0026] 步骤四、将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，再置入冷冻干燥机内，在‑40℃条件下冷冻干燥18～20h，即制得棒状纳米羟基磷灰石。 [0027] 所述钙盐溶液为硝酸钙溶液。 [0028] 所述磷酸盐溶液为磷酸二氢铵溶液。 [0029] 本实施例制备的棒状纳米羟基磷灰石粒径分布均匀，粒径长为210～220nm，宽为30～40nm。 [0030] 实施例2 [0031] 一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法。除钙盐溶液外，其余同实施例1。 [0032] 所述钙盐溶液为氯化钙溶液。 [0033] 本实施例制备的棒状纳米羟基磷灰石粒径分布均匀，粒径长为200～220nm，宽为25～35nm。 [0034] 实施例3 [0035] 一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是： [0036] 步骤一、按照Ca:P的物质的量比为5:3，将钙盐溶液和磷酸盐溶液混合，即得前驱体Ⅰ。 [0037] 步骤二、将浓度为4.0～5.0wt％的氨水加入容器内，在转速为300～400r/min的条件下，再向容器中加入所述前驱体Ⅰ至pH值为10.0～10.5，然后混合搅拌1～1.5h，即得前驱体Ⅱ。 [0038] 步骤三、将所述前驱体Ⅱ置入密闭容器内，再将容器放置于0.25～0.35T的磁场中，在22～25℃条件下陈化26～28h，即得前驱体Ⅲ。 [0039] 步骤四、将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，再置入冷冻干燥机内，在‑40℃条件下冷冻干燥20～22h，即制得棒状纳米羟基磷灰石。 [0040] 所述钙盐溶液为硝酸钙溶液。 [0041] 所述磷酸盐溶液为磷酸铵溶液。 [0042] 本实施例制备的棒状纳米羟基磷灰石粒径分布均匀，粒径长为190～220nm，宽为25～30nm。 [0043] 实施例4 [0044] 一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法。除钙盐溶液外，其余同实施例3。 [0045] 所述钙盐溶液为氯化钙溶液。 [0046] 本实施例制备的棒状纳米羟基磷灰石粒径分布均匀，粒径长为190～210nm，宽为20～30nm。 [0047] 实施例5 [0048] 一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是： [0049] 步骤一、按照Ca:P的物质的量比为5:3，将钙盐溶液和磷酸盐溶液混合，即得前驱体Ⅰ。 [0050] 步骤二、将浓度为4.0～5.0wt％的氨水加入容器内，在转速为400～500r/min的条件下，再向容器中加入所述前驱体Ⅰ至pH值为10.50～11.00，然后混合搅拌1.5～2h，即得前驱体Ⅱ。 [0051] 步骤三、将所述前驱体Ⅱ置入密闭容器内，再将容器放置于0.35～0.45T的磁场中，在25～28℃条件下陈化28～30h，即得前驱体Ⅲ。 [0052] 步骤四、将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，再置入冷冻干燥机内，在‑40℃条件下冷冻干燥22～24h，即制得棒状纳米羟基磷灰石。 [0053] 所述钙盐溶液为硝酸钙溶液。 [0054] 所述磷酸盐溶液为磷酸氢铵溶液。 [0055] 本实施例制备的棒状纳米羟基磷灰石粒径分布均匀，粒径长为180～210nm，宽为25～30nm。 [0056] 实施例6 [0057] 一种棒状纳米羟基磷灰石及其制备方法。除钙盐溶液外，其余同实施例5。 [0058] 所述钙盐溶液为氯化钙溶液。 [0059] 本实施例制备的棒状纳米羟基磷灰石粒径分布均匀，粒径长为180～200nm，宽为20～25nm。 [0060] 本具体实施方式与现有技术相比的有益效果是： [0061] 本具体实施方式采用机械搅拌‑磁场陈化‑冷冻干燥的制备流程，工艺简单。本发明采用机械搅拌‑磁场陈化‑冷冻干燥的制备流程，工艺简单。制备过程中反应物接触充分，反应完全，并且整个合成过程无其他添加剂，陈化阶段采用磁场诱导，因此只有羟基磷灰石和含硝酸铵的废液，无其他杂质干扰，产品纯度高。本发明产生的含氮废液对产品制备过程没有影响，可以作为制备化肥的原料。因此整个发明制备过程绿色环保、原料利用率高和生产成本低。 [0062] 本具体实施方式采用化学沉淀法与磁场诱导合成相结合，通过在陈化过程中添加磁场，晶体为了保持稳定状态降低磁各向异性能，从而发生一定的取向，促进了羟基磷灰石沿一定晶向的生长。图1为试验装置图，磁场强度可以通过调整两磁板间距离来调控。图2为实施例1制备的一种棒状纳米羟基磷灰石的SEM图，从图2可以看出，所制备的棒状纳米羟基磷灰石在一定方向上取向并形成链状，粒径分布均匀；通过粒径分布计算，所制备的棒状纳米羟基磷灰石的粒径长为210～220nm，宽为30～40nm，长径比为5.25‑7.33。通过调整磁场强度可以进一步调控纳米羟基磷灰石的形貌和尺寸。另外，磁场陈化后采用冷冻干燥技术，能够进一步保证羟基磷灰石形貌和尺寸的均一性。 [0063] 综上所述，本具体实施方式具有工艺简单、成本低廉、绿色环保和原料利用率高的特点，所制备的棒状纳米羟基磷灰石形貌和尺寸可控制，在一定方向上取向并形成链状，纯度高、粒径小且均匀。 |
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