脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的工艺 |
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| 申请号 | CN202010484044.1 | 申请日 | 2020-06-01 | 公开(公告)号 | CN111763103A | 公开(公告)日 | 2020-10-13 |
| 申请人 | 东方电气集团东方锅炉股份有限公司; | 发明人 | 张搏; 金黄; 邓毅; 付平; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 脱硫 废 水 -垃圾渗滤液-含磷废水制备 磷酸 铵 钙 镁的工艺，属于污 水处理 技术领域。包括脱硫废水处理单元、垃圾渗滤液处理单元、含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元。脱硫废水处理单元为将燃 煤 电厂的脱硫废水经处理得到含钙溶液；垃圾渗滤液处理单元为将垃圾渗滤液在 汽提 脱 氨 过程中逃逸出的氨氮作为氨氮源；含磷废水处理单元为对磷化废水或磷 石膏 渣场渗漏液处理得到含磷溶液；磷酸铵钙镁生成单元为钙/镁溶液、氨氮和含磷溶液混合，调节pH后反应，得到磷酸钙、氟化钙、磷酸氢钙和磷酸铵美沉淀。本发明对工业废水进行综合处理，利用脱硫废水中的钙镁离子，垃圾渗滤液中的氮氨及含磷废水中的磷制备 复合肥 原料磷酸铵钙镁。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的工艺，其特征在于，包括脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元： |
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| 说明书全文 | 脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的工艺技术领域背景技术[0002] 磷酸铵镁钙是磷酸氢钙和磷酸铵镁的混合物，其中氮和磷含量高于20％，是一种非常理想的复混肥生产原料。其中，磷酸铵镁(MAP，MgNH4PO4·6H2O)，俗称鸟粪石，斜方晶系，晶体呈等轴状、楔状、短柱状、厚板状，为无色、白色、淡黄或棕色，具有玻璃光泽，硬度为2，性脆，微溶于水和稀酸；羟基磷酸钙(HAP)也是一种不溶于水的无机肥。 [0003] 我国90％以上的燃煤电厂采用石灰石-石膏法进行湿法脱硫，该工艺脱硫效率高，但不可避免的会产生高硬度的脱硫废水。其中的CaSO4、MgSO4趋于饱和并含有多种重金属离子。燃煤电厂现有的脱硫废水处理系统“三联箱”可在一定程度上去除废水中的重金属、SS、硬度离子。但现有工艺一般既没有对废水中的钙元素进行资源化利用，也不能去除污水中2+ 的氯离子，水中易结垢的Ca 大量存在使得采用蒸发结晶工艺进行脱硫废水处理时常常将蒸发装置堵塞，氯离子的大量存在会腐蚀管道，降低吸收塔对SO2的吸收效率。 [0004] 垃圾渗滤液主要产生于垃圾焚烧处理厂和填埋场，它是一种成分复杂、有机物含量高、处理难度大的高浓度有机废水，其中含有多种复杂成分，高浓度氨氮是其主要水质特征。对于老龄垃圾填埋场渗滤液尤其如此，过高的氨氮含量使得老龄垃圾填埋场每年需要花费巨资额外购入葡萄糖类的碳源来帮助解决渗滤液处理系统碳/氮比例失衡的问题。随着技术的进步和废水排放标准的提高，为了使垃圾渗滤液达标排放，当前垃圾渗滤液的主要达标排放处理工艺均为生化+双膜法(纳滤、反渗透)。其中，生化法以厌氧-好氧工艺相结合工艺来进行，厌氧工艺对可以大幅降低水中的COD、BOD，但无法去除氮元素。好氧工艺虽然能够一定程度的去除氨氮、COD、BOD等污染物，但好氧工艺需要耗费大量的电能来对渗滤液进行曝气。此外，膜过滤设备的应用不可避免的产生浓缩液。垃圾渗滤液浓缩液的处理、处置问题是垃圾渗滤液处理的关键。而在有一次能源供给的情况下(如垃圾焚烧厂)，渗滤液浓缩液通常通过炉内回喷得以处理。因此，一次能源的供给情况是垃圾渗滤液浓缩液处理的有利因素。 [0006] 磷化废水一般产生于磷化工艺中，磷化工艺是机械设备制造行业在涂装过程中为了保证涂漆质量而对零件进行的一种常规处理工艺，具体是指将金属工作浸入磷酸盐溶液中进行化学处理，利用含磷酸或含磷酸盐的溶液在金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜的过程。为了增加磷化膜的防腐蚀性和增大涂料与金属基底附着力的作用，通常在磷化液中添2+ 2+ 2+ 加Mn ，Ni ，Cu 等重金属离子，其中Ni的作用非常显著。该工艺产生的磷化废水中含有较高浓度的以PO43-的形式存在的磷元素(160-3000mg/L)和大量Fe3+、Zn2+离子。此外，磷化过程使用含Ni化合物是具有剧毒性的一类控制污染物，它必须在车间处理设施完成处理，并达标排放。 [0007] 磷石膏渣场渗漏液来自磷酸的硫酸湿法制备过程中产生的磷石膏堆场，每抽取1吨磷酸(以P2O5计)产生4.8-5.0吨磷石膏。大量的磷石膏作为一般工业固废在堆存过程中产生的渗漏液pH值极低，其主要成分为硫酸钙和一定量的钙、镁、铁和锰等金属元素和PO43-、氟离子。目前，全国磷石膏堆场针对其渗漏液处理技术都相对简单，并不能有效处理渗漏液中的氟离子、磷酸根离子、铁和锰元素。随着国家对水污染控制的要求不断提升，工业废水的“零排放”势在必行。目前将废水浓缩后进行干燥逐渐成为高浓度工业废水处理的主流手段，该方案工艺流程简单，在一定程度上可以实现脱硫废水“零排放”，但这种工艺将产生难以处理、处置的废盐。 [0008] 综上所述，现有技术中并未公开对多种不同来源的废水进行综合处理的技术。开发出一种能够进行废水综合治理，并将废水中的有用元素充分进行回收利用的技术，具有重要的经济意义和环保意义。 发明内容[0009] 本发明的目的在于提供一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的工艺，对燃煤电厂产生的脱硫废水，垃圾渗滤液以及含磷废水进行综合处理，并结合三种废水的特点，将三种废水中的有用物质进行回收利用，实现磷酸铵钙镁的制备。 [0010] 本发明目的通过以下技术方案来实现： [0011] 一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的工艺，包括脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元： [0012] 所述脱硫废水处理单元为将燃煤电厂的脱硫废水依次经三联箱处理去除重金属，超滤去除悬浮性颗粒污染物，纳滤分离出二价钙和镁离子，然后再进行单价离子电渗析浓缩，产生的浓水进入储罐1作为磷酸铵钙镁制备的原料； [0014] 所述含磷废水处理单元为磷化废水处理或磷石膏渣场渗漏液处理：磷化废水处理为向磷化废水中加入NaOH调节pH，然后通过静置沉淀去除磷化废水中有毒重金属，上层清液经超滤得到的碱性含磷废水进入储罐3作为磷酸铵钙镁制备的原料；石膏渣场渗漏液处理为将渗漏液原水经混凝沉淀后进行超滤，产生的浓水进入储罐3作为磷酸铵钙镁制备的原料； [0015] 所述磷酸铵钙镁生成单元为将储罐1中的含钙、镁溶液，储罐2中的含NH3料液和储罐3中的含磷溶液混合，调节pH后反应一段时间，得到磷酸氢钙和磷酸铵镁沉淀。 [0016] 进一步，所述单价离子电渗析浓缩可选择性的浓缩一价盐氯离子和钠离子，将二价盐SO42-截留在淡水侧，淡水侧产水作为脱硫系统的补水回到脱硫塔。 [0017] 进一步，所述垃圾渗滤液处理的具体操作为：对垃圾渗滤液依次进行汽提脱氨，厌氧发酵，好氧发酵，超滤，纳滤，卷式反渗透过滤，过滤得到的清液用作电厂敞开式循环冷却水，浓缩液用于石灰制浆，汽提脱氨过程中逃逸的氨氮送入储罐2作为磷酸铵钙镁制备的原料。 [0018] 进一步，磷酸铵钙镁生成过程中，将储罐1的含钙、镁溶液，储罐2中的含NH3料液和储罐3中的含磷溶液混合时，应保证加入的镁及钙是过量的。 [0019] 进一步，磷酸铵钙镁生成过程中，Mg2+、PO43-及NH3的摩尔比为1～1.5:1～1.187:1.0；Ca2+及PO43-的摩尔比为1～3:2。 [0020] 进一步，磷酸铵钙镁生成步骤中，所述pH为8.5-10，反应时间为18～24小时。 [0021] 进一步，磷酸铵钙镁生成步骤中，产生的水随垃圾渗滤液一同进行汽提脱氨。 [0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0023] 垃圾渗滤液中的碳/氮/磷比例极不平衡，过量存在的氨氮影响垃圾渗滤液生化系统的运行，给垃圾渗滤液的处置增加了负担。在缺乏一次能源的渗滤液产生地，单独建立处理生活垃圾渗滤液并不经济，其浓缩液的处理也成问题。类似地，常规磷酸盐工业废水处理工艺中为了去除其中所含的污染物，将大量珍贵的磷资源被转换为需要再进行处理的二次污染物-污泥。 [0024] 本发明对燃煤电厂脱硫废水，垃圾渗滤液以及含磷废水等污染物进行综合治理，实现“以废治废”的污染物治理模式。利用脱硫废水中的二价金属离子(钙、镁)和垃圾渗滤液浓缩液中的氨以及含磷废水中的磷元素制备高附加值的复合肥原料磷酸铵钙镁。 [0025] 本发明工艺，使电厂低品位热能得到利用的同时还使热电厂成为污水治理单位，还可减少电厂自用水量，从而从整体上提高电厂运行经济效益。 具体实施方式[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0027] 下面结合具体原理及过程对本发明一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的工艺进行详细说明。 [0028] 一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的工艺，包括脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元。 [0029] 本申请选择电厂脱硫废水、垃圾渗滤液以及含磷废水作为原料实现磷酸铵钙镁的生产，是基于如下考虑： [0030] 我国90％以上的燃煤电厂采用石灰石-石膏法进行湿法脱硫，该工艺脱硫效率高，但会产生高硬度的脱硫废水，盐浓度很高(TDS：30000-60000mg/L)，含有多种重金属离子，其中CaSO4趋于饱和(Ca2+浓度在400-800mg/L)，Mg2+浓度也高达8000-30000mg/L。脱硫废水是燃煤电厂的终端废水，属于典型的高盐难处理废水，难以用传统水处理技术进行处理，同时燃煤电厂脱硫废水有余热可以用于气提脱氨。 [0031] 垃圾渗滤液是一种成分复杂、有机物含量高、处理难度大的高浓度有机废水，其中含有多种复杂成分，高浓度氨氮是其主要水质特征，也是垃圾渗滤液处理的重点与难点。为了使垃圾渗滤液达标排放或近零排放，现有对垃圾渗滤液的处理主要以生化+双膜法工艺来进行。生化法以厌氧-好氧工艺相结合工艺，厌氧工艺可以大幅降低水中的COD、BOD，但无法去除氮元素，好氧工艺虽然能够一定程度的去除氨氮、COD、BOD等污染物，但好氧工艺需要耗费大量的电能来对渗滤液进行曝气。此外，膜过滤设备的应用不可避免的产生浓缩液，垃圾渗滤液的膜浓缩液氨氮浓度极高，且难以得到有效处置。 [0032] 磷是一种非常珍贵的资源，污水尤其是含磷工工业废水中含磷量较高，如磷酸盐工业废水中，磷浓度可达1.8g/L，因此，将这些磷酸盐进行回收利用是非常有必要的。 [0033] 由于产能过剩、经济下滑，国内燃煤热电厂效益下滑，以热电厂为核心作为废水处理的中心有天然优势：燃煤电厂有低温余热可以用于气提脱氨，通过额外处理渗滤液和含磷工业废水可以增加电厂的效益，磷酸铵钙镁类副产物是一种优势肥料。因此，本申请选用电厂脱硫废水、垃圾渗滤液以及含磷废水联合实现磷酸铵钙镁的制备。 [0034] 所述脱硫废水处理单元为将燃煤电厂的脱硫废水依次经三联箱处理去除重金属，超滤去除悬浮性颗粒污染物，纳滤分离出二价钙和镁离子，然后再进行单价离子电渗析浓缩，产生的浓水进入储罐1作为磷酸铵钙镁制备的原料。 [0035] 具体地，将燃煤电厂的脱硫废水经三联箱(中和箱、反应箱)处理后脱除重金属，然后软化，经超滤去除悬浮性颗粒污染物，接着经纳滤分离出二价钙离子和镁离子，减少后续电渗析处理的负荷，最后进行单价离子电渗析浓缩，选择性的浓缩一价盐氯离子和钠离子，将二价盐SO42-等截留在淡水侧，经电渗析浓缩产生的浓水进入储罐1作为磷酸铵钙镁制备的原料，淡水侧去除了大部分的氯离子，作为脱硫系统的补水回到脱硫塔。 [0036] 对脱硫废水的处理使用电渗析技术可对脱硫废水中的金属盐离子进行浓缩，浓水端出水含盐量可达20％；出水氯离子含量低，出水可回用于FGD脱硫制浆系统。 [0037] 所述垃圾渗滤液处理单元为将垃圾渗滤液在汽提脱氨过程中逃逸出的氨氮送入储罐2作为磷酸铵钙镁制备的原料。 [0038] 具体地，对垃圾渗滤液依次进行汽提脱氨，厌氧发酵，好氧发酵，超滤，纳滤，卷式反渗透过滤，过滤得到的清液用作电厂敞开式循环冷却水，浓缩液用于石灰制浆，汽提脱氨过程中逃逸的氨氮送入储罐2作为磷酸铵钙镁制备的原料。 [0039] 对于气提脱氨，为节约能源，在沼气燃烧系统上增加换热装置适当辅以电厂脱硫尾汽余热，为汽提脱氨系统提供蒸汽热源(汽提脱氨只需要80-90℃温度即可)，使得汽提脱氨系统在不添加化学药剂调节pH的情况下，有效去除渗滤液中的氨氮，调整水质的同时，降低了污染物浓度，并显著提高了后续生化处理系统的效能。 [0040] 对于纳滤，纳滤浓缩液使用高压碟滤反渗透进一步浓缩后得到的浓缩液回喷焚烧炉，清水进入卷式反渗透过滤。 [0041] 所述含磷废水处理单元为磷化废水处理或磷石膏渣场渗漏液处理。 [0042] 磷化废水处理为向磷化废水中加入NaOH调节pH为9～11，然后通过静置沉淀去除磷化废水中有毒重金属，上层清液经超滤得到的碱性含磷废水进入储罐3作为磷酸铵钙镁制备的原料。 [0043] 进一步，上述去除磷化废水中有毒重金属为Ni，磷化废水中需要特别去除的有毒重金属就是Ni；超滤具体操作为在0.1-0.5MPa的压力下将滤液通过超滤系统，滤液中的沉淀细颗粒类物质截留，而溶液则通过滤膜成为碱性含磷废水。 [0044] 磷石膏渣场渗漏液处理为将渗漏液原水经混凝沉淀后进行超滤，清液进入高压碟滤式反渗透装置，产生的浓水进入储罐3作为磷酸铵钙镁制备的原料，滤出液则回收作为脱硫废水。 [0045] 所述磷酸铵钙镁生成为将储罐1中的含钙溶液，储罐2中的含NH3料液和储罐3中的含磷溶液混合，调节pH后反应一段时间，得到磷酸氢钙和磷酸铵镁沉淀。具体的化学反应如下： [0046] CaSO4+H3PO4+2NH3+2H2O＝CaHPO4·2H2O↓+(NH4)2SO4 [0047] CaCl2+H3PO4+2NH3+2H2O＝CaHPO4·2H2O↓+2NH4Cl [0048] MgSO4+H3PO4+3NH3+H2O＝MgNH4PO4·H2O↓+(NH4)2SO4 [0049] MgCl2+H3PO4+3NH3+H2O＝MgNH4PO4·H2O↓+2NH4Cl [0050] 进一步，磷酸铵钙镁生成过程中，将储罐1的含钙溶液，储罐2中的含NH3料液和储罐3中的含磷溶液混合时，应保证加入的镁及钙是过量的，这对于本领域技术人员是很容易实现的。 [0051] 进一步，磷酸铵钙镁生成过程中，镁、磷及氮的摩尔比为1～1.5:1～1.187:1.0；Ca2+及PO43-的摩尔比为1～3:2。 [0052] 进一步，磷酸铵钙镁生成步骤中，所述pH为8.5-10，反应时间为15-30min；产生的水随垃圾渗滤液一同进行汽提脱氨。 [0053] 本发明提供一种优化的脱硫废水零排放处理工艺。通过综合处理脱硫废水、生活垃圾渗滤液和磷化废水/磷石膏堆场渗漏液等含磷废液，使得脱硫废水中大量的钙、镁离子得到充分利用生成高效复合肥的原料，同时燃煤热电厂可以通过处理垃圾渗滤液和含磷工业废水获得收益。在污水处理的过程中所产生的中水可以用于电厂的石灰制浆和循环冷却水补水，从而减少了电厂新鲜水用水量。 [0054] 本发明脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元所用到的各个装置均为现有技术中的常规装置，本领域技术人员进行常规选择即可。 [0055] 实施例1 [0056] 将来自某热电厂的脱硫废水通过废水泵打进中和箱、反应箱。在中和箱内添加Ca(OH)2，将废水pH调整到7-9，使部分重金属沉淀下来。然后进入反应箱，在反应箱中加有机硫(TMT15)后进一步沉淀不能由氢氧化物沉淀下来的Hg2+、Cu2+、Pb2+等重金属离子。然后废水直接进入超滤装置，接着经纳滤分离出二价钙离子和镁离子，减少后续电渗析处理的负荷，产生的清水进入单价离子电渗析装置进行处理。单价离子电渗析浓水侧出水主要的金属离子为钙、镁、钠、氯离子和少量的硫酸根离子，TDS>18000mg/L，浓水侧出水进入储罐1用于磷酸铵镁钙制备，淡水侧产水的氯离子浓度低至1500mg/L以下。脱硫废水、电渗析产水和浓水的水质数据如下表1所示： [0057] 表1脱硫废水(FGD)、电渗析产水和浓水的水质数据 [0058] [0059] [0060] 在供氨系统中，以生活垃圾渗滤液为氨的主要来源。由于渗滤液总氮高，碳氮比严重失调，如果靠常规投加碳源的方式调整水质，会变相增加污染物浓度，现有的水池池容无法满足生化处理的规模要求，且碳源成本高。因此，渗滤液经格栅除去较大悬浮物后，在不添加化学药剂调节pH的情况下用废水泵打进汽提脱氨装置，利用汽提脱氨装置去除渗滤液中的氨氮，产生的含氨蒸汽经冷凝后进入氨水储罐2。通过汽提脱氨，在调整渗滤液水质的同时降低了污染物浓度，从而可显著提高了生化反应系统的生化处理能力。汽提脱氨装置用热电厂除尘余热和厌氧UASB装置产生的沼气向脱氨装置供热，用以维持系统温度在80-90℃。由于IC反应器具有抗冲击负荷能力强，运行稳定性好的特点，脱氨后的渗滤液可直接进入IC反应器(厌氧发酵产甲烷单元)，在IC反应器中厌氧微生物分解有机物过程中能产生大量的甲烷、二氧化碳等气体，其中甲烷占75％-85％，可回收利用。反应器上部设置集气罩，收集产生的甲烷气体并向脱氨装置或者向生化单元供热。除此以外，维持IC反应器系统温度(40℃左右即可)的热源还可采用电厂的低价值余热维持。厌氧出水进入采用外置式MBR工艺的二级A/O生化反应单元。相较于传统的生化单元，外置式MBR工艺中活性污泥的浓度可达15-30g/L，污染物去除效率高。MBR产水再用纳滤和反渗透装置联合处理后出水水质符合《城市污水再生利用-工业用水水质》(GB/T19923-2005)中表1敞开式循环冷却水水质标准，可用于补充电厂循环冷却水。纳滤产生的浓缩液使用二级物料膜进一步浓缩，浓缩液进入卷式反渗透装置，浓液回喷到焚烧炉中。卷式反渗透装置产生的浓缩液则用于石灰制浆。 [0061] 在供磷系统，以金属表面处理过程中产生的磷化废水为PO43--P的主要来源。磷化废水在化学沉淀池中用来自电厂脱硫系统的石灰乳调pH到10后，充分反应10分钟后，静置沉淀去除磷化废水中的有毒贵金属Ni，用泵将上层清液泵入超滤装置中，出水。由于含Ni化合物属于剧毒类物质，设置在线Ni离子监测仪，操作者通过控制pH值和沉淀反应时间确保此工段的出水Ni含量达标。如果Ni含量不达标则将出水返回沉淀池，直至出水Ni含量达标。通过化学沉淀池的出水是含磷、铁、Mn等元素的碱性备用溶液，其中的铁、Mn元素是土壤中的有益金属离子，对动物体无毒害作用。后续的磷酸铵钙镁的合成也需要在碱性条件下进行。因此，此工段出水作为含磷料液直接进入储罐3备用。 [0062] 在磷酸铵钙镁合成系统中，综合处理来自储罐1的钙、镁料液和储罐3的PO43--P料2+ 3- 液和储罐3的含NH3料液。在pH＝9.5的条件下，控制反应槽内Mg :PO4 :NH3＝1.5:1.187: 1.0(摩尔比)；Ca2+:PO43-＝1.5:1.187(摩尔比)，搅拌速度为200rpm左右，反应时间为20min。 反应结束后混合出水进入陈化箱陈化30min。在上述条件下PO43--P去除率为99.53％，NH3-N去除率为87.56％，处理出水PO43-P含量为6.79mg/L，NH3-N含量为76.12mg/L。出水进入渗滤液的生化处理系统。 [0063] 实施例2 [0064] 综合处理脱硫废水、垃圾渗滤液和磷石膏渗漏液： [0065] 钙、镁供应单元和供氨单元同实施例1一样。在供磷单元，本实施例以磷石膏渗漏液为原料。磷石膏矿渗漏液在混凝反应池中与投加的聚合硫酸铝和阳离子聚丙烯酰胺结合后使酸性渗滤液中的细小悬浮物沉淀下来。出水进入耐受酸性物料的超滤装置和高压反渗透装置。超滤和反渗透均采用恒压运行，超滤进膜压力为2bar，出膜压力为1.7bar。反渗透进膜压力为10bar，出膜压力为9bar。反渗透浓水进入储罐3，滤出液则进入电渗析装置。 |
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