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用于车辆轮胎的抗老化可透光复合材料及其生产方法

申请号 CN202280059511.3 申请日 2022-08-24 公开(公告)号 CN117897281A 公开(公告)日 2024-04-16
申请人 大陆轮胎德国有限公司; 发明人 斯特芬·特林佩尔; 马塞厄斯·温克尔; 赖纳·卡纳;
摘要 本 发明 涉及一种用于生产可硫化的 复合材料 的方法,该方法包括以下步骤:a)生产或提供织物强度构件,b)生产或提供可交联的 橡胶 化混合物,该可交联的橡胶化混合物包含:i)至少一种 基础 橡胶,其选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和丁基橡胶组成的组,和ii)至少一种老化稳定剂,其选自由对苯二胺、二氢喹啉、苯基 萘 胺、取代酚和取代双酚组成的组,以及c)将该织物强度构件引入该可交联的橡胶化混合物中以获得该可硫化的复合材料,其中该可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到至少在段中对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
权利要求

1.一种用于生产可硫化的复合材料的方法,该方法包括以下步骤:
a)生产或提供织物强度构件,
b)生产或提供可交联的橡胶化混合物,其包含:
i)至少一种基础橡胶,其选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和丁基橡胶组成的组,和
ii)至少一种老化稳定剂,其选自由对苯二胺、二氢喹啉、苯基胺、取代酚和取代双酚组成的组,以及
c)将该织物强度构件引入该可交联的橡胶化混合物中以获得该可硫化的复合材料,其中该可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到至少在段中对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中,该至少一种基础橡胶选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和卤化丁基橡胶组成的组,优选地选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶组成的组,更优选地选自由氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶组成的组。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法,其中,该可交联的橡胶化混合物包含总量为
10phr或更多、优选20phr或更多、更优选35phr或更多、最优选50phr或更多的该基础橡胶,或其中该可交联的橡胶化混合物包含总量在10至90phr的范围内、优选在20至75phr的范围内、更优选在35至65phr的范围内、最优选在50至60phr的范围内的基础橡胶。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,该至少一种老化稳定剂选自由对苯二胺、二氢喹啉和苯基萘胺组成的组,优选地选自由对苯二胺和二氢喹啉组成的组,更优选地选自由二氢喹啉组成的组,和/或其中该至少一种老化稳定剂选自由N‑苯基‑N'‑(1,3‑二甲基丁基)‑对苯二胺、N,N'‑二苯基‑对苯二胺、N,N'‑二甲苯基‑对苯二胺、N‑异丙基‑N'‑苯基‑对苯二胺、N,N'‑双(1,4‑二甲基戊基)‑对苯二胺、2‑N,4‑N,6‑N‑三[4‑(5‑甲基己‑2‑基基)苯基]‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺、聚‑2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉、N‑苯基‑1‑萘胺、
2,2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、丁基羟基甲苯、聚(二环戊二烯‑共‑对甲酚)、苯乙烯化苯酚和1,3‑二氢‑4‑甲基‑2H‑苯并咪唑‑2‑硫组成的组,优选地选自由2‑N,4‑N,6‑N‑三[4‑(5‑甲基己‑2‑基氨基)苯基]‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺、聚‑2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉、N‑苯基‑1‑萘胺和2,2'‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)组成的组,更优选聚‑2,2,
4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,该可交联的橡胶化混合物包含总量在
0.1至10phr的范围内、优选在0.5至8phr的范围内、更优选在1至6phr的范围内、最优选在2至4phr的范围内的该老化稳定剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,该可交联的橡胶化混合物包含10至
90phr、优选15至40phr的无定形
7.一种用于生产车辆轮胎的方法,该方法包括如权利要求1至6中任一项所述的方法的步骤、以及另外地以下步骤:
d)生产包含该可硫化的复合材料的未硫化的车辆轮胎坯件,和
e)对该未硫化的车辆轮胎坯件进行硫化以获得车辆轮胎。
8.一种用于生产车辆轮胎的可硫化的复合材料,该可硫化的复合材料包含:
x)至少一个织物强度构件,和
y)包围该强度构件的可交联的橡胶化混合物,其包含:
i)至少一种基础橡胶,其选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和丁基橡胶组成的组,和
ii)至少一种老化稳定剂,其选自由对苯二胺、二氢喹啉、苯基萘胺、取代酚和取代双酚组成的组,
其中该可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到至少在段中对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
9.一种硫化复合材料,其通过硫化如权利要求8所述的可硫化的复合材料来生产或可生产,该硫化复合材料包含对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
10.一种车辆轮胎,其包含如权利要求9所述的硫化复合材料。

说明书全文

用于车辆轮胎的抗老化可透光复合材料及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于生产可硫化的复合材料的方法和基于该方法用于生产车辆轮胎的方法,并且还涉及相应的可硫化的复合材料和可由其生产的硫化复合材料或相应的车辆轮胎。
[0002] 本发明的主题在所附权利要求中进行了定义。

背景技术

[0003] 已知车辆轮胎(例如汽车轮胎)具有用于在各种部件中进行增强的织物(textile)强度构件。在许多情况下,其他工业橡胶制品,如带(包括传动带)和软管,也具有强度构件。强度构件在这里典型地被至少一种橡胶混合物包围,该橡胶混合物也称为橡胶化混合物或在硫化状态下称为橡胶化物。
[0004] 如果对橡胶化物的物理化学特性的特定应用要求允许,例如,由于对组分的预期要求是使得可以例如在橡胶化混合物中省去炭黑的使用,则原则上可以将这种橡胶化物制成是对光透射的、尤其是透明的。
[0005] 除了此类弹性体产品的设计相关配置的益处、尤其是对产品设计者在设计具有有趣的纵深效果的色彩缤纷的设计时灵活性的提高,一段时间以来,对于通过相应的透明配置实现的对生产过程进行监控和对各自产品进行质量控制的技术益处也越来越受到关注。
[0006] 例如,虽然在自行车轮胎的情况下许多客户发现能够透过透明的橡胶化物看到在自行车轮胎中的织物强度构件是在视觉上具吸引的,但对于本领域技术人员主要因素是他们能够对这种配置中的织物强度构件进行目视检查。
[0007] 根据诸位发明人的评估,尽管从自行车轮胎领域中已知具有透明的橡胶化物的相应的硫化复合材料,但迄今为止还没有用于汽车和其他机动车辆、或者至少没有在日常道路交通中使用。对于这种情况,一个原因可能是相应的透明的橡胶化物的物理化学特性通常被认为不足以在汽车轮胎中使用以充分满足预期应力,这尤其可以归因于通常较低的填料含量。
[0008] 尽管似乎有可能通过更好地控制应力而允许在汽车轮胎中使用相应的复合材料,如例如自动驾驶车辆所允许的,但是相应的橡胶化物仍然存在显著问题,该问题由于汽车轮胎中应力更高而通常比在自行车轮胎中表现得更显著。这是相应透射橡胶化物展现出老化迹象的倾向,其随着时间推移对复合材料的物理化学特性产生不利影响。除了由于机械‑动态应力引起的老化之外,老化机制还包括例如直接光诱导的老化、尤其是通过UV辐射诱导的老化,以及通过气或臭氧的作用的老化,而氧气或臭氧又可以通过UV辐射的影响而形成。
[0009] 相应的老化迹象传统上通过轮胎制造领域中所谓的老化稳定剂来抵消。然而,这些老化稳定剂中的许多种、尤其是称为高性能老化稳定剂的那些老化稳定剂具有不期望的固有颜色,和/或当用于透射橡胶化物时,导致相应的不想要的变色,使得在透射橡胶化物的情况下通常存在在抗老化性与光学特性之间的权衡。

发明内容

[0010] 本发明的主要目的是消除或至少减少现有技术的上述缺点。
[0011] 因此,本发明的目的是指定一种用于生产可硫化的复合材料的方法,这些可硫化的复合材料可以用于通过硫化来获得具有优异的光学特性、尤其是具有基本上无色或透明的橡胶化物的高性能硫化复合材料。因此,通过本发明解决的一个目的是使由此获得的硫化复合材料另外具有优异的抗老化性的特征,使得物理化学特性随时间最小程度地劣化。
[0012] 在这方面,本发明的目的是使由此获得的硫化复合材料能够改善在抗老化性(尤其是关于氧化和UV辐射的影响)与光学特性之间的权衡。
[0013] 本发明的目的是使硫化复合材料能够对硫化复合材料中存在的织物强度构件进行非常容易、可靠并且特别是非破坏性的识别和质量测试。
[0014] 本发明的另一个目的是使硫化复合材料在织物强度构件与橡胶化物之间显示出足够高的结合强度,并且鉴于以上目的,还期望该结合强度最小程度地因环境影响随时间降低。
[0015] 本发明的补充目的是使有待指定的方法特别适合用于加工由回收利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的强度构件。
[0016] 本领域技术人员将清楚的是,本发明的补充目的是另外指定一种用于生产车辆轮胎的方法和相应的车辆轮胎。
[0017] 本发明诸位发明人现已发现,当在相应的硫化复合材料生产中使用如权利要求中所定义的包含与特定老化稳定剂组合的特定组的橡胶的可交联的橡胶化混合物时,上述目的可以实现。
[0018] 因此,上述目的通过如权利要求中定义的本发明主题来实现。根据本发明的优选配置从从属权利要求和随后的细节中将显而易见。
[0019] 在特别优选的实施例中,下文被称为优选的实施例与被称为优选的其他实施例的特征相组合。因此,下文被描述为特别优选的两个或更多个实施例的组合是非常特别优选的。其中被称为在某种程度上是优选的一个实施例的特征与被称为在某种程度上是优选的其他实施例的一个或多个另外的特征相组合的实施例同样是优选的。优选的可硫化的复合材料、硫化复合材料和车辆轮胎的特征从优选方法的特征中将显而易见。
[0020] 本发明涉及一种用于生产可硫化的复合材料的方法,该方法包括以下步骤:a)生产或提供织物强度构件,
b)生产或提供可交联的橡胶化混合物,其包含:
i)至少一种基础橡胶,其选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和丁基橡胶组成的组,和
ii)至少一种老化稳定剂,其选自由对苯二胺、二氢喹啉、苯基胺、取代酚和取代双酚组成的组,以及
c)将该织物强度构件引入该可交联的橡胶化混合物中以获得该可硫化的复合材
料,
[0021] 其中该可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到至少在段(section)中对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
[0022] 本发明的方法有利地提供了可硫化的复合材料,由这些可硫化的复合材料通过硫化可以获得用于在车辆轮胎、尤其是汽车轮胎中使用的具有优异抗老化性和优异光学特性的高性能硫化复合材料。
[0023] 在所获得的硫化复合材料中,透射橡胶化物有利地几乎没有显示出不想要的变色(如果有的话),使得有利地可以从外部清楚地识别在硫化复合材料中甚至是相对地处于深处的织物强度构件,使得可以例如甚至在客户购买轮胎时为客户进行可靠且非破坏性的质量测试。
[0024] 通过本发明的方法,另外可以显著增加关于颜色配置的灵活性,因为借助老化稳定剂,橡胶化物有利地不具有任何显著的固有颜色(如果有的话)。
[0025] 经由可通过硫化由可交联的橡胶化混合物生产的橡胶化物(即,交联的橡胶化混合物)的特性来定义该可交联的橡胶化混合物符合本领域的惯用程序和本领域技术人员的理解,因为在相应聚合物材料具有不能准确描述的结构的情况下,相应定义通常是定义相应材料的唯一可行方式。可由可硫化的复合材料生产的硫化复合材料因此包含至少在段中对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
[0026] 在本发明的上下文中,根据本领域技术人员的理解,表述“对可见光至少部分透射”意指交联的橡胶化混合物与可见区域中任何波长电磁辐射或可见区域中波长的一部分的电磁辐射显示出足够小的相互作用,使得可硫化的复合材料和硫化复合材料中的织物强度构件从外部可见。这意味着交联的橡胶化混合物在可见波长区域中显示完全没有吸收是不必要的,因为部分吸收(例如在特定波长下)也是可以容忍的,尤其是在透明着色的橡胶化物的情况下。
[0027] 根据以上定义,交联的橡胶化混合物至少在段中对可见光至少部分透射。这意味着可硫化的复合材料或硫化复合材料还可以包括其中橡胶化物未被制成透射性的段,例如被透射的顶层覆盖的织物强度构件下方呈交替区域或不透明基底的形式。
[0028] 本发明的上下文中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。单独的物质的重量份的剂量在这里总是基于100重量份的混合物中存在的所有橡胶的总质量,其因此加起来是100。
[0029] 本发明的方法有利地适合用于本领域技术人员已知的所有织物强度构件。然而,本发明诸位发明人能够识别特别适合用于本发明的方法的织物强度构件的特征。
[0030] 也就是说,本发明的优选方法是一种其中织物强度构件至少部分着色和/或包含至少一个指示丝(indicator filament),优选地包含至少一个指示丝的方法。在这种配置中,本发明方法的优点被特别清楚地表现出来。在本发明的方法中,另外地还可以在可硫化的复合材料的一个或多个表面上提供空气放电丝(air discharge filament),由于它们在透射性交联的橡胶化混合物下方保持可见,因此也可以有利地被着色。然而,尤其是在随后将硫化复合材料定位在车辆轮胎外侧上的情况下,优选的是至少在外表面上不提供任何相应的空气放电丝。
[0031] 另外优选本发明的方法,其中织物强度构件包含选自由聚酯、聚酰胺、聚酯、玻璃、纤维素、聚碳酸酯、聚和那些材料的组合组成的组的材料,优选地选自由聚酯、再生纤维素尤其是人造丝、芳纶、尼龙、和那些材料的组合组成的组的材料,更优选地选自由尼龙组成的组的材料,其中织物强度构件最优选地由那些材料组成。合适的聚酯包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)和聚酯丙烯酸酯,这些聚酯由例如塞拉尼斯公司(Celanese AG)以Vectran商品名供应。聚酰胺的实例为尼龙‑4,6(PA 4.6)、尼龙‑4,10(PA 4.10)、尼龙‑6(PA 6)、尼龙‑6,6(PA 6.6,聚己二酰己二胺)、尼龙‑6,12(PA 6.12)、尼龙‑10,10(PA 10.10)和尼龙‑12,12(PA 12.12)。合适的聚酰胺是例如芳香族聚酰胺,如芳纶,尤其是间位芳纶、对位芳纶、以及间位芳纶和对位芳纶的混合物。合适的纤维素是例如再生纤维素(尤其是粘胶或人造丝)和纤维素酯。
[0032] 还优选本发明的方法,其中织物强度构件包含一根或多根优选地呈织造物形式的增强帘线,其在每种情况下包含至少一种纱线。例如,织物增强材料可以采取单丝织物帘线或复丝织物帘线的形式,或者采取二维长丝织物(fabric)的形式,如基于单丝纱线或复丝纱线的圆。在这种背景下,优选本发明的方法,其中织物强度构件包含一根或多根优选地呈织造物形式的增强帘线,其在每种情况下包含至少两种不同的纱线,其中这些纱线各自优选地由选自由聚酯、聚酰胺、聚氨酯、玻璃、碳、纤维素、聚碳酸酯和聚酮组成的组的材料组成。
[0033] 还非常特别优选本发明的方法,其中织物强度构件由回收利用的材料、尤其是回收利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
[0034] 根本上优选本发明的方法,其中增强帘线中的这些纱线中的至少一种、优选所有纱线具有在90至5000分特克斯的范围内、优选地在100至2500分特克斯的范围内或在2500至4500分特克斯的范围内、更优选地在200至1500分特克斯的范围内或在3000至4000分特克斯的范围内的线密度
[0035] 根本上还优选本发明的方法,其中增强帘线中的这些纱线中的至少一种、优选所有纱线具有100至600T/m、优选150至550T/m、更优选200至500T/m的捻度。
[0036] 根本上另外优选本发明的方法,其中聚酰胺纱线具有在100至400的范围内、优选地在150至350的范围内的捻系数。捻系数α是本领域技术人员已知的参数,并且由以T/m(捻回数/米)计的捻度和以特克斯计的线密度来计算:
[0037] 根本上同样优选本发明的方法,其中增强帘线中的至少一根、优选所有增强帘线具有两种或更多种纱线,其中增强帘线中的纱线优选地以100至600T/m、更优选地以150至550T/m、最优选地以200至500T/m端捻在一起。
[0038] 根本上还优选本发明的方法,其中增强帘线中的至少一根、优选所有增强帘线具有在180至10 000分特克斯的范围内、优选地在200至7500分特克斯的范围内、更优选地在400至5000分特克斯的范围内的总线密度。
[0039] 对于本领域技术人员将是显而易见的是,在本发明的方法中还可以加工多个强度构件并将它们结合到相应的可硫化的复合材料中。对于大多数情况,相应的工艺设计实际上是优选的。因此优选本发明的方法,其中该方法是针对两个或更多个织物强度构件进行的。
[0040] 在硫化后产生透射、尤其是透明的硫化橡胶化混合物的可硫化的橡胶化混合物的生产原则上是本领域技术人员从现有技术(例如从DE 8234954 U1、US6624220B1和US2004/0044118 A1)中已知的,并且因此本领域技术人员可以在生产中由现有技术指导。
[0041] 如上所描述的,可以仅使部分的橡胶化物是透射的,例如因为可交联的橡胶化混合物由两种或更多种橡胶化混合物组分组成。尽管关于光学效果其可能是特别优选的,但更容易制造意味着在大多数情况下优选基本上完全透射的橡胶化物。因此,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含两个或更多个独立的橡胶化混合物组分,其中至少一个橡胶化混合物组分可通过硫化处理以得到对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物组分。可替代地,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到基本上以其全部对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
[0042] 关于在其中橡胶化物应透射的相关波长范围,可以限定合适的范围,其中特别优选该橡胶化物基本上没有漫散射,使得其是透明的。因此,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到至少在段中、优选基本上以其全部对具有在380至780nm范围内的波长的可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。同样优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到至少在段中、优选基本上以其全部对可见光至少部分透明的交联的橡胶化混合物。
[0043] 可在本发明的方法中用作基础橡胶的乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和丁基橡胶原则上是本领域技术人员已知的。表述“丁基橡胶”包括异丁烯‑异戊二烯橡胶,其通常被指定缩写为IIR。IIR是通过异丁烯和异戊二烯的共聚生产的合成橡胶。在可交联的橡胶化混合物中,可以使用可以在例如异戊二烯含量方面不同的多种不同的异丁烯‑异戊二烯橡胶。在本发明的上下文中,丁基橡胶还包括卤化的异丁烯‑异戊二烯橡胶,其原则上同样是在橡胶工业领域内的本领域技术人员已知的。这些同样是异丁烯和异戊二烯的共聚物,其中橡胶中的异戊二烯单元至少部分地被卤化。在用氯或溴进行卤化的情况下,本领域技术人员分别提及例如氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)。在丁基橡胶的情况下,异戊二烯衍生的重复单元的比例通常在1%至5%的范围内,优选范围是2%至4%。
[0044] 本发明诸位发明人已经能够识别特别适合用于可交联的橡胶化混合物的待使用的橡胶的代表。也就是说,优选本发明的方法,其中该至少一种基础橡胶选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和卤化丁基橡胶组成的组,优选地选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶组成的组,更优选地选自由氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶组成的组。
[0045] 除了基础橡胶之外,可交联的橡胶化混合物还可以包含另外的橡胶,这对于可由此调节的橡胶化物的特性而言对于特定用途是优选的。因此,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含至少一种另外的二烯橡胶,其中该二烯橡胶优选地选自由天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯‑异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶组成的组。例如,聚异戊二烯(IR、NR)可以是顺式‑1,4‑聚异戊二烯或3,4‑聚异戊二烯。然而,优选使用具有按重量计>90%的顺式‑1,4含量的顺式‑1,4‑聚异戊二烯。例如,可以通过用齐格勒‑纳塔(Ziegler‑Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂在溶液中进行立体定向聚合来获得此种聚异戊二烯。此外,天然橡胶(NR)是这样的顺式‑1,4‑聚异戊二烯;天然橡胶中的顺式‑1,4含量为按重量计大于99%。聚丁二烯(BR)可以是例如顺式‑1,4‑聚丁二烯或乙烯基聚丁二烯(乙烯基含量为按重量计约10%至90%)。优选使用具有按重量计大于90%的顺式‑1,4含量的顺式‑1,4‑聚丁二烯,其可以例如通过在稀土型催化剂存在下的溶液聚合来制备。苯乙烯‑丁二烯共聚物(SBR)可以是例如具有基于聚合物按重量计约10%至45%的苯乙烯含量和按重量计10%至70%的乙烯基含量(即,1,2‑键合丁二烯的含量,基于总聚合物)的溶液聚合的苯乙烯‑丁二烯共聚物(S‑SBR),其可以例如使用有机溶剂中的烷基锂来制备。S‑SBR还可以被偶联并且被端基改性。可替代地,可以使用乳液聚合的苯乙烯‑丁二烯共聚物(E‑SBR)以及E‑SBR和S‑SBR的混合物。E‑SBR的苯乙烯含量是按重量计约15%至50%,并且可以使用例如从现有技术中已知的通过苯乙烯和1,3‑丁二烯在性乳液中的共聚获得的产物。
[0046] 然而,根据诸位发明人的评估,对于基础橡胶来说,可以在另外的二烯橡胶的存在下指定优选含量。也就是说,优选本发明的方法,其中该可交联的橡胶化混合物包含总量为10phr或更多、优选20phr或更多、更优选35phr或更多、最优选50phr或更多的基础橡胶,或其中该可交联的橡胶化混合物包含总量在10至90phr的范围内、优选在20至75phr的范围内、更优选在35至65phr的范围内、最优选在50至60phr的范围内的基础橡胶。
[0047] 本发明诸位发明人已经能够识别特别适合用于可交联的橡胶化混合物的待使用的老化稳定剂的代表。也就是说,优选本发明的方法,其中该至少一种老化稳定剂选自由对苯二胺、二氢喹啉和苯基萘胺组成的组,优选地选自由对苯二胺和二氢喹啉组成的组,更优选地选自由二氢喹啉组成的组。
[0048] 另外或可替代地,优选本发明的方法,其中该至少一种老化稳定剂选自由N‑苯基‑N'‑(1,3‑二甲基丁基)‑对苯二胺(6PPD)、N,N'‑二苯基‑对苯二胺(DPPD)、N,N'‑二甲苯基‑对苯二胺(DTPD)、N‑异丙基‑N'‑苯基‑对苯二胺(IPPD)、N,N'‑双(1,4‑二甲基戊基)‑对苯二胺(77PD)、2‑N,4‑N,6‑N‑三[4‑(5‑甲基己‑2‑基氨基)苯基]‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺(PPD三嗪)、聚‑2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉(TMQ)、N‑苯基‑1‑萘胺(PAN)、2,2′‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)(BKF)、丁基羟基甲苯(BHT)、聚(二环戊二烯‑共‑对甲酚)、苯乙烯化苯酚(SAPH)和1,3‑二氢‑4‑甲基‑2H‑苯并咪唑‑2‑硫酮(MMBI)组成的组,优选地选自由2‑N,4‑N,6‑N‑三[4‑(5‑甲基己‑2‑基氨基)苯基]‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺(PPD三嗪)、聚‑2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉(TMQ)、N‑苯基‑1‑萘胺(PAN)和2,2′‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)(BKF)组成的组,更优选聚‑2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉(TMQ)。
[0049] 诸位发明人还建议了特定老化稳定剂含量的质量比例,以这些质量比例可以获得硫化复合材料特别有利的特性,尤其是低固有颜色以及同时地良好的老化特征。也就是说,优选本发明的方法,其中该可交联的橡胶化混合物包含总量在0.1至10phr的范围内、优选在0.5至8phr的范围内、更优选在1至6phr的范围内、最优选在2至4phr的范围内的老化稳定剂。
[0050] 还特别优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含两种或更多种、优选三种或更多种、更优选四种或更多种特定的老化稳定剂。
[0051] 还优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含10至90phr、优选15至40phr的填料,优选无定形二氧化、尤其是沉淀的硅石,其中可交联的橡胶化混合物最优选地包含极性填料、尤其是无定形二氧化硅和一种或多种用于粘结这些极性填料的硅烷化合物。填料可以是现有技术中已知用作填料的任何合适的材料、或这些材料的混合物。橡胶化混合物优选地包含硅石作为填料,其在专业领域中被称为无定形二氧化硅。这可以包括
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用于轮胎橡胶混合物的惯用硅石。当使用具有30至350m /g、优选120至250m /g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的硅石时是特别优选的。所使用的硅石可以是例如常规硅石,如来自赢创公司(Evonik)的VN3类型(商品名)的那些,或者是称为HD硅石的可高度分散的硅石(例如来自赢创公司的Ultrasil 7000)。
[0052] 对于一些应用,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物另外地包含0.1至10phr的另外的填料,其中这些另外的填料选自由硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化、橡胶凝胶和这些填料的组合组成的组。可替代地,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含小于0.005phr、优选小于0.001phr的这些另外的填料。
[0053] 为了获得含填料的透射橡胶化物,使黑色颜料和其他着色剂的含量降至最低通常是富有成效的。因此,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含小于1phr、优选小于0.1phr、更优选小于0.01phr的黑色着色剂尤其是黑色颜料,尤其是炭黑、石墨烯或碳纳米管,作为填料。
[0054] 还优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含1至5phr、优选2至4phr的碳酸锌。
[0055] 可交联的橡胶化混合物的硫化通常在硫和/或硫供体的存在下进行,并且一些硫供体可以同时充当硫化促进剂。将硫或硫供体在最后的混合步骤中以本领域技术人员常用的量(0.4至8phr,硫优选地以0.4至4phr的量)添加到橡胶化混合物中。硫化也可以在非常少量的硫与硫供体物质组合存在下实现。此外,橡胶化混合物可以包含惯用量的影响硫化的物质如硫化促进剂、硫化阻滞剂和硫化活化剂,以便控制硫化所需的时间和/或所需的温度并且改善硫化橡胶特性。硫化促进剂可以例如选自以下促进剂的组:噻唑促进剂例如2‑巯基苯并噻唑、次磺酰胺促进剂例如苯并噻唑基‑2‑环己基次磺酰胺(CBS)、胍促进剂例如N,N’‑二苯基胍(DPG)、二硫代氨基甲酸盐促进剂例如二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化物、硫代磷酸盐。促进剂也可以彼此组合使用,这可以产生协同效应。在这种背景下,优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含0.4至8.0phr、优选0.4至4phr、更优选0.5至2.5phr的硫,其中该可交联的橡胶化混合物优选地包含一种或多种选自由硫化促进剂、硫化阻滞剂和硫化活化剂组成的组的另外的硫化添加剂。
[0056] 另外优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含一种或多种选自由偶联剂尤其是硅烷偶联剂、增塑剂、活化剂、蜡、增粘树脂、塑炼助剂和加工助剂组成的组的添加剂。可用的增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂,例如芳香族的、环烷的或链烷的矿物油增塑剂,例如MES(温和的提取溶剂化物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)、或橡胶制液体油(rubber‑to‑liquid oil)(RTL)或天然气制液体油(gas‑to‑liquid oil)(GTL)或生物质制液体油(biomass‑to‑liquid oil)(BTL;如在例如DE 10 2008 037 714 A1中披露的)或基于可再生原材料的油(例如菜籽油、萜油(例如橙油))或油膏或增塑树脂或液体聚合物(如液体BR),其平均分子量(通过GPC=凝胶渗透色谱法,使用基于BS ISO 11344:2004的方法确定)在500至20 000g/mol的范围内。如果使用液体聚合物作为橡胶化混合物中的增塑剂,则这些在聚合物基质的组成的计算(phr计算)中不被视为橡胶。当使用矿物油时,特别优选的是白油。所使用的活化剂是例如氧化锌和脂肪酸(例如,硬脂酸)。塑炼助剂的一个实例是例如2,2'‑二苯甲酰氨基二苯二硫(DBD)。加工助剂包括例如脂肪酸盐例如锌皂、和脂肪酸酯及其衍生物例如PEG羧酸酯。
[0057] 在特别优选的实施例中,可交联的橡胶化混合物包含一种或多种光稳定剂蜡,优选比例为1至3phr、更优选比例为1.5至2.5phr、最优选比例为1.8至2.2phr。
[0058] 当可交联的橡胶化混合物是着色且透射的、尤其是着色且透明的,即在可见光谱中显示出不均匀的吸收特性时,可以产生特别令人愉快的视觉效果,这可以通过染料来实现。因此优选本发明的方法,其中可交联的橡胶化混合物包含一种或多种染料。
[0059] 为了优化可通过本发明的方法生产的可硫化的复合材料的特性,已经发现另外有利的是提供织物强度构件或由其生产的织造物的涂层,这可以在热拉伸操作的过程中有效地实现。因此,优选本发明的方法,该方法在步骤c)之前另外地包括方法步骤c0):c0)用涂层物质涂覆该织物强度构件,
[0060] 其中对织物强度构件进行涂覆优选地包括织物强度构件的热拉伸,和/或其中涂层物质优选地选自由粘合剂浸渍物组成的组,更优选地选自由包含间苯二酚、甲和胶乳的RFL浸渍剂和水性分散体组成的组,其中该水性分散体基本上不含游离间苯二酚和间苯二酚预缩合物、尤其是间苯二酚‑甲醛预缩合物,且不含游离甲醛和释放甲醛的物质。
[0061] 通过本发明方法生产的可硫化的复合材料可以被单独硫化、或被安装在车辆轮胎坯件中(例如用于自行车轮胎的坯件中),并然后通过硫化被转化为包含有利的硫化复合材料的相应车辆轮胎。因此,本发明还涉及一种用于生产车辆轮胎的方法,该方法包括本发明用于生产可硫化的复合材料的方法的步骤、以及另外地以下步骤:d)生产包含该可硫化的复合材料的未硫化的车辆轮胎坯件,和
e)对该未硫化的车辆轮胎坯件进行硫化以获得车辆轮胎。
[0062] 在这方面优选本发明的方法,其中车辆轮胎是包含硫化复合材料作为胎体的一部分的汽车轮胎,优选地该硫化复合材料在侧壁区域中,其中该硫化复合材料优选至少在段中额外地被对可见光至少部分透射的硫化橡胶混合物覆盖。
[0063] 鉴于以上细节,对于本领域技术人员将显而易见的是,本发明还涉及通过本发明方法生产的可硫化的复合材料、可由其生产的硫化复合材料以及相应的车辆轮胎,其分别产生以上所讨论的益处。
[0064] 因此,本发明还涉及一种用于生产车辆轮胎的可硫化的复合材料,该可硫化的复合材料包含:x)至少一个织物强度构件,和
y)包围该强度构件的可交联的橡胶化混合物,其包含:
i)至少一种基础橡胶,其选自由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶和丁基橡胶组成的组,和
ii)至少一种老化稳定剂,其选自由对苯二胺、二氢喹啉、苯基萘胺、取代酚和取代双酚组成的组,
[0065] 其中该可交联的橡胶化混合物可通过硫化处理,以得到至少在段中对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
[0066] 因此,本发明同样涉及一种硫化复合材料,其通过硫化本发明的可硫化的复合材料来生产或可生产,该硫化复合材料包含对可见光至少部分透射的交联的橡胶化混合物。
[0067] 本发明同样涉及一种包含本发明的硫化复合材料的车辆轮胎,该车辆轮胎优选地通过本发明用于生产车辆轮胎的方法来生产或可生产。
[0068] 在这方面优选车辆轮胎、优选地汽车轮胎,该车辆轮胎包含硫化复合材料作为胎体的一部分,优选地该硫化复合材料在侧壁区域中,其中该硫化复合材料至少在段中额外地被对可见光至少部分透射的硫化橡胶混合物覆盖。

具体实施方式

[0069] 下文提出的是本发明方法的说明性配置,在诸位发明人的观点来看,该说明性配置是特别有利的配置。此外,提出了通过该说明性方法生产的本发明的汽车轮胎,在诸位发明人的观点来看,该汽车轮胎同样是本发明的车辆轮胎的特别有利的实施例,其中本发明的益处被特别清楚地表现出来。
[0070] 在说明性方法的上下文中,提供了织物强度构件,其是由多根增强帘线构成的织造物,其中增强帘线各自包括由回收利用的PET制成的多根PET纱线。织物强度构件通过浸渍方法用惯用RFL浸渍剂来粘附活化并通过热拉伸进行处理。随后,将织物强度构件完全嵌入可交联的橡胶化混合物中。
[0071] 可交联的橡胶化混合物在这里包含55phr NR、20phr BR和作为基础橡胶的25phr BIIR。可交联的橡胶化混合物另外地包含2phr的TMQ。可交联的橡胶化混合物另外地包含25phr的无定形二氧化硅作为填料并且不含黑色着色剂、尤其是黑色颜料如炭黑或石墨烯
作为惯用的硫化体系的一部分,可交联的橡胶化混合物另外地包含3phr的硫、以及另外地惯用的另外的成分,如增塑剂(约15.5phr)、增粘树脂(约2phr)、活化剂(约5phr)和交联剂(约1.4phr),其中这些经选择使得它们不损害交联的橡胶化混合物的透明度。该可交联的橡胶化混合物在硫化后产生交联的橡胶化混合物,该交联的橡胶化混合物以其全部对具有在380至780nm范围内的波长的可见光透射,使得嵌入在透明的交联的橡胶化混合物中的强度构件从外部肉眼容易看到。
[0072] 将如上所述生产的可硫化的复合材料作为轮胎胎体的一部分与其他部件组装在一起得到未硫化的车辆轮胎坯件,其中,在车辆轮胎坯件的侧区域中的可硫化的复合材料是暴露的并且不覆盖有额外的侧壁。随后,在惯用条件下硫化未硫化的车辆轮胎坯件提供了汽车轮胎,该汽车轮胎在侧壁区域中包括形成汽车轮胎最外层的硫化复合材料,使得织物强度构件可见,并且硫化复合材料有利地具有优异的抗老化性。
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