基于纳米反胶束体系的抗氧化食用油及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202111586282.4 | 申请日 | 2021-12-20 | 公开(公告)号 | CN114424789B | 公开(公告)日 | 2023-08-01 |
| 申请人 | 暨南大学; | 发明人 | 李颖; 宋梦娜; 汪勇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于食用油加工技术领域，具体涉及一种基于纳米反胶束体系的新型抗 氧 化食用油的制备方法。所述新型抗氧化食用油包括以下组分：富含不饱和 脂肪酸 (＞50wt％)的 植物 油 22.5～100 质量 份、食用乳化剂0.5～6质量份、天然植物干料3.75～10质量份。本发明先制备 植物油 ‑食用乳化剂混合物，之后加入天然植物干料(如迷迭香)，自组装形成纳米反胶束体系，萃取迷迭香天然活性成分，使 水 溶性和脂溶性抗氧化物共存于油体系中，得到抗氧化能 力 强的新型食用植物油。相对于常规食用油和抗 氧化剂 产品，本发明制备方法简单易行，绿色高效，无挥发性 有机 溶剂 残留，得到的新型食用油在保证油脂本身营养价值的同时，具有更好的氧化 稳定性 ，适合直接食用或加工。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于纳米反胶束体系的抗氧化食用油，其特征在于，由以下组分制成：富含不饱和脂肪酸的植物油25～50质量份；食用乳化剂0.5～4质量份；天然植物干料2.5～5质量份； |
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| 说明书全文 | 基于纳米反胶束体系的抗氧化食用油及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于食用油加工技术领域，具体涉及一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化食用油的制备方法。 背景技术[0003] 目前国内市场上商品食用油多为花生油、大豆油、玉米油、菜籽油、调和油等，这些油中多不饱和脂肪酸含量较低，尤其是ω‑3含量低。这是因为ω‑3多不饱和脂肪酸极易氧化，货架期短，不利于ω‑3含量较高的植物油的市场推广。 [0004] 为了保证食用油品质的稳定，减少食用油受环境的影响，市场上目前都是采用直接添加叔丁基对苯二酚（TBHQ）等合成抗氧化剂以提高食用油的抗氧化性能，但是合成抗氧化剂已证明长期食用具有一定毒性，对人体有危害。因此，开发营养健康、品质稳定的食用油需求迫切。 [0005] 中国发明专利申请（公开号CN 103211281 B）公开了一种抗氧化油包水微乳液的制备方法。先向磷酸缓冲液中加入桃仁分离蛋白，得桃仁分离蛋白乳液，后向原料油中加入聚甘油多聚蓖麻醇酸酯，搅拌均匀得油液，再向油液中加入桃仁分离蛋白乳液，得混合粗 乳，然后对混合粗乳进行高压微射流均质处理，得到抗氧化油包水微乳液。该方法具有一定的抗氧化效果，但操作所需条件过于复杂，产业化应用有限。 [0006] 中国发明专利申请（公开号CN 107365635 A）公开了一种抗氧化油脂的制备方法。在固定化脂肪酶的催化下，天然酚类化合物与食用油脂进行反应，反应结束后，经过滤得到所述抗氧化油脂。该方法虽具有一定的抗氧化效果，但反应时间长，抗氧化酚类添加量大，且成本较高。 [0007] 中国发明专利申请（公开号CN 108713053 A）公开了一种抗氧化油脂组合物的制备方法。在油相中分散含有一定量水溶性抗氧化剂和碳水化合物的水溶性固体成分的水相 且含有规定量水分的油脂组合物表现极为较好的氧化稳定效果。该方法虽具有一定的抗氧 化效果，但抗氧化成分单一，且成分复杂，原料要求较高，操作有限，产业化应用有限。 [0008] 中国发明专利申请（公开号CN 113015435 A）公开了一种携带抗氧化剂的微乳液的制备方法。先将抗氧化剂和有机酸与水混合产生水相，再将植物油与至少一种表面活性 剂混合，产生非极性相，最后将水相与非极性相混合，产生微乳液。该方法虽具有一定的抗氧化效果，但成分复杂，表面活性剂使用量较大，且操作不便。 [0009] 近年来，来自天然植物原料的迷迭香酸、鼠尾草酸/酚、橄榄多酚等活性成分已被证明具有一定的抗氧化效力，但使用其纳米反胶束制备抗氧化油脂的研究鲜有报道。天然 抗氧化剂的现有萃取方法大多采用有机溶剂萃取法，时耗长，工序多，且成本高，产品稳定性差异大，且过多的溶剂使用量和残留量对人体和环境负面影响大。以迷迭香萃取物为例，传统制备方法为使用化石源挥发性有机溶剂对迷迭香酸、鼠尾草酸/酚和熊果酸等不同有 效抗氧化成分进行萃取，然后进行浓缩、纯化、干燥获得粉末状的产品，最后才添加入油脂产品中产生效果。中国发明专利CN 111544922 A中提到了另一种迷迭香提取物的制备方 法，包含了醇提，浓缩，分离，干燥，亚临界萃取，活性炭脱色和脱味去杂（精馏）一系列步骤，得到的迷迭香提取物为浸膏形式，并验证了其添加入煎炸食用油中的效果。虽然该方案中 萃取溶剂为乙醇，萃取条件相对温和，但较多的操作单元和溶剂使用，以及单一的浸膏产品形式，在一定程度上限制了其工业扩大化生产。 [0010] 本发明针对以上问题，并基于极性相悖论，即油脂中水溶性抗氧化剂的抗氧化效果优于脂溶性抗氧化剂，在油脂中制备纳米反胶束体系，直接萃取天然植物物料中水溶性 和脂溶性抗氧化有效成分，使之共存于油体系中发挥增效作用，开发出一种新型抗氧化食 用油。本发明方法所得油脂产品可直接使用，无需浓缩、纯化、分离、干燥、再添加等操作单元，可大幅度减少现有工业化生产成本，应用范围广，适用于所有易氧化油脂。 发明内容[0011] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化食用油制备方法及其应用，该食用油不含人工合成抗氧化剂，安全性高，热稳定性好，扩大化生产可行性高；其次，通过自组装纳米反胶束的构建，为实现油溶剂萃取水溶性抗氧化物提供了新的方法。 [0012] 本发明的技术方案是：一种基于纳米反胶束体系的抗氧化食用油，包括以下组分：富含不饱和脂肪酸的植物油22.5 100 质量份；食用乳化剂0.5 6 质量份；迷迭香3.75 10 ~ ~ ~ 质量份。 [0013] 进一步地，所述食用乳化剂为卵磷脂、聚甘油蓖麻醇酸酯、甘油二酯、饱和/不饱和单甘酯中的一种。 [0014] 进一步地，所述天然植物干料为迷迭香、橄榄叶等富含抗氧化活性成分原料中的一种或两种。 [0016] 本发明还提供了所述的基于纳米反胶束体系的新型抗氧化食用油的制备方法，包括以下步骤： [0017] 步骤（1）：将植物油和食用乳化剂混合均匀，搅拌溶解至体系稳定，得到植物油‑食用乳化剂复合油样； [0018] 步骤（2）：将迷迭香干料加入步骤（1）所得的植物油‑食用乳化剂复合油样中，萃取天然植物原料中抗氧化成分后离心得上清液，即得。 [0020] 进一步地，所述步骤（1）中的植物油和食用乳化剂质量比为10 100：1。~ [0021] 进一步地，步骤（1）所述搅拌时间为5 48 h，转速为500 1000 r/min。~ ~ [0022] 进一步地，所述步骤（2）中的天然植物干料和植物油‑食用乳化剂复合油样质量比为1：5 21。~ [0023] 进一步地，步骤（2）所述萃取时间为0.1 3 h。~ [0024] 在本发明提供的抗氧化食用油的组分，添加的富含不饱和脂肪酸的植物油中除了甘油三酯主成分外，还含有磷脂、甾醇、甘油二酯、游离脂肪酸等微量成分。这些微量成分大多是双亲分子，具有表面活性功能，均属于内源性食品乳化剂，经研究发现，当使用植物油直接萃取天然植物干料时，这些双亲分子与水分以及天然植物中的抗氧化活性成分相遇， 自发组装形成不同形态大小的胶束组织，每个胶束组织中间会形成水核，可用来溶解水溶 性抗氧化物。由于内源性双亲分子含量有限，为了促使更多的自组装胶束生成，使天然有效成分萃取达到最大化，本发明创造性地添加外源性双亲分子（亲水亲油平衡值小于8）卵磷脂、聚甘油蓖麻醇酸酯、甘油二酯、饱和/不饱和单甘酯，尤其是植物油和食用乳化剂质量比为10 100：1时可有效提高自组装胶束生成，使得脂溶性和水溶性天然抗氧化活性分子稳定~ 地共存于油脂体系中，达到协同抗氧化增效，本发明还通过实验验证，从试验例一的小角度X射线散射光谱图可以看出，通过小角度X光散射技术表征油体系，已确认其中本发明实施 例中的胶束形态由萃取前非均质不规则形状（＞15 nm）向萃取后圆形反胶束（≈2‑3 nm）转变，说明实施例中的纳米反胶束体系已成功自组装，天然抗氧化物已成功萃取并被包埋其 中。 [0025] 另外，经试验证明，本发明所得的纳米反胶束体系的新型抗氧化食用油抗氧化效果优于传统直接添加抗氧化剂（如TBHQ）。 [0026] 与现有技术相比，本发明提供的一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化食用油的制备方法具有以下优势： [0027] （1）本发明使用食用植物油与食用乳化剂复合油样萃取天然植物干料制成一种含有纳米反胶束体系的新型抗氧化食用油，充分发挥了天然植物干料中抗氧化成分的生物活 性，可有效延缓植物油的氧化过程。例如：迷迭香中主要天然抗氧化成分为迷迭香酸、鼠尾草酚/酸和乌索酸等，均具有较强的抗氧化活性，本发明的制备方法利用特定的乳化剂与植物油，形成的自组装胶束可同时萃取获得迷迭香中水溶性及脂溶性抗氧化成分，并使之以 纳米反胶束形式共存于食用油中，解决了极性相悖不能互溶的难题，开发出一种新型抗氧 化食用油。 [0028] （2）本发明的制备方法中不使用任何有机溶剂，添加物均为食用级天然产物，绿色、安全且操作简捷，生产成本低，易于扩大化生产。 [0030] 图1是本发明的制备流程图； [0031] 图2中（a）是实施例1的小角度X射线散射光谱图，（b）是纳米反胶束结构形成拟合图。 [0032] 图3是实施例4所得葵花籽油中纳米反胶束结构的小角度X射线散射光谱变化图； [0033] 图4是实施例4所得葵花籽油形成的纳米反胶束体系模型。 具体实施方式[0034] 以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。 [0035] 其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。 [0036] 实施例1一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0037] 步骤（1）：取食用亚麻籽油25g，加入1g单甘酯，在600r/min下搅拌12h，观察食用亚麻籽油中单甘酯溶解的均匀度，如有沉淀物可继续搅拌； [0038] 步骤（2）：向步骤（1）中加入5g迷迭香干料，超声波辅助萃取15min，于6000 rpm离心5min，取上清液即得。 [0039] 实施例2一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0040] 步骤（1）：取食用亚麻籽油50g，加入4g聚甘油蓖麻醇酸酯，在600r/min下搅拌12h，观察食用亚麻籽油中聚甘油蓖麻醇酸酯溶解的均匀度，如有沉淀物可继续搅拌； [0041] 步骤（2）：向步骤（1）中加入5g迷迭香干料，800r/min搅拌1小时，于6000rpm离心5min，取上清液即得。 [0042] 实施例3一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0043] 步骤（1）：取食用亚麻籽油100g，加入6g卵磷脂，在600r/min下搅拌12h，观察食用亚麻籽油中卵磷脂溶解的均匀度，如有沉淀物可继续搅拌； [0044] 步骤（2）：向步骤（1）中加入10g迷迭香干料，微波辅助800r/min搅拌20 min，于6000 rpm离心5min，取上清液即得。 [0045] 实施例4一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化葵花籽油制备方法 [0046] 步骤（1）：取精炼葵花籽油22.5 g，加入1.25g卵磷脂，在600r/min下搅拌3h，观察食用葵花籽油中卵磷脂溶解的均匀度，如有沉淀物可继续搅拌； [0047] 步骤（2）：向步骤（1）中加入3.75g橄榄叶干料，800r/min搅拌1小时，于6000 rpm离心5min，取上清液即得。 [0048] 实施例5 一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0049] 步骤（1）：取食用亚麻籽油50g，加入0.5g单甘酯，在600r/min下搅拌12h，观察食用亚麻籽油中单甘酯溶解的均匀度，如有沉淀物可继续搅拌； [0050] 步骤（2）：向步骤（1）中加入2.5g迷迭香干料，超声波辅助萃取20min，于6000 rpm离心5min，取上清液即得。 [0051] 实施例6 一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0052] 步骤（1）：取食用亚麻籽油25g，加入2.5g单甘酯，在600r/min下搅拌12h，观察食用亚麻籽油中单甘酯溶解的均匀度，如有沉淀物可继续搅拌； [0053] 步骤（2）：向步骤（1）中加入5g迷迭香干料，超声波辅助萃取10min，于6000 rpm离心5min，取上清液即得。 [0054] 对比例1 一种传统的食用油 [0055] 添加质量比0.02%的TBHQ于亚麻籽油，在600r/min下搅拌溶解。 [0056] 对比例2 一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0058] 对比例3 一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0059] 所述对比例3的制备方法与实施例1类似。与实施例1的区别在于，所使用的乳化剂为亲水亲油平衡值大于10的吐温80。 [0060] 对比例4 一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0061] 所述对比例4的制备方法与实施例1类似。与实施例1的区别在于，所述亚麻籽油为20g，迷迭香干料0.5g，乳化剂0.1g，所述植物油和食用乳化剂质量比为200：1；迷迭香和植物油‑食用乳化剂复合物质量比为1：40。 [0062] 对比例5 一种基于纳米反胶束体系的新型抗氧化亚麻籽油制备方法 [0063] 所述对比例5的制备方法与实施例1类似。与实施例1的区别在于，所述亚麻籽油为50g，迷迭香干料2g，乳化剂8g，所述植物油和食用乳化剂质量比为25：4；迷迭香和植物油‑食用乳化剂复合物质量比为1：25 。 [0064] 试验例一、纳米反胶束微观结构表征 [0065] 1、试验对象：实施例1、4和对比例2 5所得的植物油。~ [0066] 2、试验方法：使用Mo辐射（λ=0.71Å）对食用油中胶束体系的结构变化进行小角度X光散射的检测。散射光线由直径为345 mm的大型在线扫描检测器记录，q范围在3.10‑2 2.5~Å‑1。散射强度表示为q=[(4π)/ λ]×sin(θ/2), 其中λ为入射辐射波长，θ为散射角。用来装油样的石英毛细管为2 mm。 [0067] 3、试验结果： [0068] 通过上述的检测方法，测得本申请实施例1中的亚麻籽油在对迷迭香干料进行超声萃取后，其中胶束体系的变化。如图2所示，在q小于2 nm‑1时就发现了较强的散射信号，说明在油样中存在聚合物。通过Guinier定律所得曲线可知，萃取后形成了2.5nm左右的球 形反胶束结构。 [0069] 通过上述的检测方法，测得本申请实施例4中的精炼葵花籽油在对橄榄叶干料进行萃取前后，其中胶束体系的变化。如图3所示，在q小于2 nm‑1时就发现了较强的散射信号，说明在油样中存在聚合物。萃取前，小于2nm‑1的散射光谱展现出典型的非均质聚合物特征（长形、棒形和椭圆形），大小在17 nm左右，比卵磷脂聚合物2.5 3 nm要大很多，故推测~ 为反胶束形态，其中水核至少有10 nm。萃取后，通过Guinier定律所得曲线可知，非均质聚合物形态已转变为不相互作用的球状聚合物，大小降至5nm左右。该结果说明一旦自组装反胶束形成，萃取开始时，油中非均质聚合物结构会发生由无序到有序的转变。 [0070] 而对比例2、对比例3和对比例4所得的植物油均无法形成胶束，对比例5所得的植物油虽会形成胶束，但由于胶束数量少、体积小，体系不稳定。 [0071] 试验例二、总酚含量分析 [0072] 1、试验对象：实施例1 6和对比例1 5所得的植物油。~ ~ [0073] 2、试验方法：将本发明实施例1 6和对比例1 5所得的植物油各取2.5g溶于2.5mL~ ~ 正己烷中，然后加入1mL甲醇/H2O (80：20，v/v)；样品在2880×g和4℃下，涡旋4分钟，离心5分钟；萃取和离心三次，直到最终体积为3mL水相中。萃取的样品用正己烷洗涤，然后用福林酚法测定总酚含量。结果以mg没食子酸当量(mgGAE)/g油表示。 [0074] 3、试验结果： [0075] 试验结果如表1所示： [0076] 表1 总酚含量分析 [0077] 组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5总酚含量(mg GAE)/g 60.27 50.61 45.86 53.59 42.27 50.25 20.37 34.75 32.57 21.35 25.43[0078] 通过上述的检测方法，测得添加了乳化剂及迷迭香干料的亚麻籽油或精炼葵花籽油均具有一定的抗氧化能力。如表1所示，在使用本发明纳米反胶束体系的情况下，实施例1 6所得的亚麻籽油或精炼葵花籽油的氧化稳定性明显高于添加合成抗氧化剂TBHQ的油（对 ~ 比例1）；同样的，所使用的植物油为蓖麻油的对比例2，其总酚含量仅为34.75(mg GAE)/g； 对比例3所使用的乳化剂为亲水亲油平衡值大于10的吐温80，而其总酚含量仅为32.57(mg GAE)/g；此外，当改变了乳化剂与植物油，或是植物干料和植物油‑食用乳化剂复合油样的比例时对比例4和对比例5的总酚含量也远低于实施例，其中对比例5所得的抗氧化植物油 虽然形成了形成胶束，但由于胶束数量少、体积小，导致体系不稳定，所以检测到的总酚含量仅为25.43(mg GAE)/g。 [0079] 由此可见，多不饱和脂肪酸含量较高的油由于其氧化稳定性低，在很多情况下使用方式受到限制，但通过使用本发明的纳米反胶束体系，使得其能够与常规油脂同样地进 行使用。 [0080] 试验例三、DPPH自由基清除率分析 [0081] 1、试验对象：实施例1 6和对比例1 5所得的植物油。~ ~ [0082] 2、试验方法：将本发明实施例1 6和对比例1 5所得的植物油各取240mg溶于甲醇~ ~ 中，浓度为40000ppm(w/v)，混合1min，在2208×g下离心3min；然后，将0.25mL上清液与 0.75mL的0.1mM DPPH在甲醇中反应。在黑暗中反应30min后，在517nm处测量样品混合物的 吸光度，DPPH的吸光度被表示为DPPH损失。 [0083] 3、试验结果： [0084] 试验结果如表2所示： [0085] 表2 DPPH自由基清除率 [0086] 组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5清除率（%）63.82 59.32 57.35 60.83 55.72 59.04 35.11 40.84 38.25 36.26 37.94 [0087] 如表2所示，在使用本发明纳米反胶束体系的情况下，实施例1 6所得的植物油~ DPPH清除率明显高于添加合成抗氧化剂TBHQ的对比例1，使用蓖麻油的对比例2，乳化剂为 吐温80的对比例3以及对比例4和5，说明含纳米反胶束体系的新型食用油抗氧化性显著提 高，且与总酚含量结果一致。 [0088] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成 的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。 |
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