一种用于生物柴油的负载型固体碱催化剂及制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202311710320.1 | 申请日 | 2023-12-13 | 公开(公告)号 | CN117797798A | 公开(公告)日 | 2024-04-02 |
| 申请人 | 上海中器环保科技有限公司; | 发明人 | 孟广海; 杨建斌; 张学旺; 杜慧聪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种用于 生物 柴油 的负载型固体 碱 催化剂及制备方法，该负载型固体碱催化剂的制备方法包括：在 盐酸 中加入蛭石，并密封进行 水 浴反应，洗涤，烘干，过筛，接着加入载体和蒸馏水混合均匀，待形成浆状物料，并进行干燥反应，反复洗涤，得到前驱体碱性 钙 基蛭石；将碱 金属化 合物、前驱体碱性钙基蛭石和水混合均匀，加热反应，洗涤，干燥，过筛即可；本发明的蛭石是一种与蒙脱石相似的 粘土矿物 ，为层状结构的 硅 酸盐，是重要的天然 纳米材料 ，具有较大的比面积和良好的 吸附 能 力 ，可以制成负载型催化剂。将氢 氧 化钠等负载到经过无水 氧化钙 改性的蛭石上，可增强其碱性并用于制备生物柴油。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种用于生物柴油的负载型固体碱催化剂及制备方法技术领域[0001] 本发明属于生物柴油合成技术领域，具体涉及一种用于生物柴油的负载型固体碱催化剂及制备方法。 背景技术[0002] 生物柴油是一种环保且可再生的液体燃料，是优质的石化柴油替代品。传统制备生物柴油的催化剂主要有碱催化剂、酸催化剂和酶催化剂，传统固体碱催化剂如氧化钙、氧化镁等，虽然容易分离，但是不能够耐酸耐水，在后处理过程中还可能带来大量的工业废水，造成环境污染。 [0003] 蛭石是一种低成本、生物相容性强、储量丰富的天然矿物，其主要由氧化铝八面体夹着两个四面体二氧化硅片组成。蛭石具有良好的膨胀性和高比表面积，其独特的可交换层间结构使层间离子易于被其他金属离子取代，从而可以方便地调整其物理化学性质，例如表面积、孔径、酸度等。 [0004] 蛭石作为一种典型的粘土矿物，由于其表面的 和Lewis酸性，常作为固体酸催化剂应用于各类催化反应，且反应条件温和，产率高，选择性强，反应过程简单，只需要过滤去除催化剂和蒸发溶剂，易于回收和重复使用。 [0005] 在热活化蛭石表面发现了共同存在的酸和碱活性位点。蛭石独特的层状结构使其表面的酸和碱活性位点“势可两立”，作为催化活性中心，二者均独立发挥作用且不相互破坏，在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中呈现优异的酸碱双功能催化性能。蛭石表面的碱性位点主要来源于端面的‑M‑OH(M＝Mg,Si,Al)基团，而酸性位点来源于层板结构端面上的五配位MⅢ(MⅡ)金属原子，酸碱活性位点在酯交换反应中呈现出了“双管齐下”的协同催化作用。钠基蛭石在高活化温度下较差的层间传质、表面脱羟基作用和结构重组综合导致了其催化活性的衰退。蛭石端面的‑M‑OH基团衍生的碱性位点促进了甘油阴离子的生成，从而促进了甘油的转化。端面MⅢ(MⅡ)金属原子衍生的酸性位点有利于碳酸二甲酯的羰基活化，促进了甘油阴离子向碳酸甘油酯的转化，提高了碳酸甘油酯的选择性。因此，需要寻找一种比表面积大，能提高生物柴油产率的催化剂。 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于生物柴油的负载型固体碱催化剂及制备方法。 [0007] 为达到上述目的，本发明的解决方案是： [0008] 一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其包括如下步骤： [0009] (1)在盐酸中加入蛭石，并密封进行水浴反应，洗涤至pH为5，烘干，过筛，接着加入载体和蒸馏水混合均匀，待形成浆状物料，并进行干燥反应，反复洗涤，得到前驱体碱性钙基蛭石； [0010] (2)将碱金属化合物、前驱体碱性钙基蛭石和水混合均匀，加热反应，洗涤，干燥，过筛，得到负载型固体碱催化剂。 [0011] 进一步地，步骤(1)中，所述盐酸的浓度为10‑14％，优选为12％。 [0012] 进一步地，步骤(1)中，所述水浴反应的温度为70‑90℃，优选为80℃；时间为3‑5h，优选为4h。 [0013] 进一步地，步骤(1)中，所述烘干的温度为100‑112℃，优选为105℃。 [0014] 进一步地，步骤(1)中，所述载体为钙。 [0015] 进一步地，步骤(1)中，所述干燥反应的温度为40‑60℃，优选为50℃；时间为16‑20h，优选为18h。 [0016] 进一步地，步骤(2)中，所述碱金属化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种以上。 [0017] 进一步地，步骤(2)中，所述碱金属化合物和前驱体的质量比为7:10。 [0018] 进一步地，步骤(2)中，所述加热反应的温度为50‑70℃，优选为60℃；时间为15‑19h，优选为18h。 [0019] 进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为100‑107℃，优选为105℃。 [0020] 一种负载型固体碱催化剂，其由上述的制备方法得到。 [0021] 一种如上述的负载型固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用。 [0022] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是： [0023] (1)本发明的蛭石是一种与蒙脱石相似的粘土矿物，为层状结构的硅酸盐，是重要的天然纳米材料，具有较大的比面积和良好的吸附能力，可以制成负载型催化剂。将NaOH等负载到经过无水CaO改性的蛭石上，可增强其碱性并用于制备生物柴油。 [0024] (2)在众多黏土矿物中，蛭石是一种具有二维层状纳米结构的硅酸盐黏土矿物。具备不饱和电荷、高比表面积和存在于层间域内的水合阳离子所具有的可交换性、层间域反应活性以及层间可膨胀性等特点被广泛地应用于构建纳米矿物功能材料。蛭石具有较强的吸附能力，可以吸附各种有毒有害物质。蛭石具有较高的化学稳定性，与酸碱等常见化学物质没有反应，即使在极端环境下也不易受到腐蚀和氧化，具有长期稳定的使用寿命。碱性蛭石具有较大的比表面积和良好的吸附能力，可以制成负载型催化剂。将蛭石的阳离子交换特性改为阴离子交换特性，制备出具有碱性的催化剂或催化剂载体对蛭石的高层次利用具有重要意义。 [0025] (3)本发明的制备过程简单，反应条件温和，对原料要求较低，生物柴油的产率高。 具体实施方式[0026] 下面结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。 [0027] 下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。 [0028] 实施例1： [0029] (1)碱性钙基蛭石的制备 [0030] 取12％的盐酸300mL，搅拌加入100g蛭石，加盖防止盐酸挥发，80℃恒温水浴反应4h，抽滤洗涤，漂洗至pH约为5或无氯离子，105℃烘干后，粉碎过200目筛后，取10g放入直径为10cm平底表面皿中，加入3.5g的Ca和20mL蒸馏水混合均匀，待表面皿上形成浆状物料，取下表面皿盖，放入50℃电热恒温干燥箱反应18h。每2h取样一次，反复洗涤除去未反应的氢氧化钙得碱性钙基蛭石。 [0031] (2)负载型固体碱催化剂的制备 [0032] 称取质量比为7:10的NaOH、碱性钙基蛭石和水放入培养皿中，混合均匀，放人60℃烘箱反应18h，蒸馏水洗涤抽滤，105℃干燥，粉碎过200目筛，即制得负载型NaOH/蛭石固体碱催化剂。 [0033] (3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，按固液比1:1(g/mL)加入大豆油和甲醇，然后加入负载型NaOH/蛭石固体碱催化剂，其用量为大豆油质量的1％，升温至70℃反应1h，反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，倒出上层油相，生物柴油的产率为83.06％，如表1。 [0034] 实施例2： [0035] (1)碱性钙基蛭石的制备 [0036] 取10％的盐酸300mL，搅拌加入100g蛭石，加盖防止盐酸挥发，70℃恒温水浴反应3h，抽滤洗涤，漂洗至pH约为5或无氯离子，100℃烘干后，粉碎过200目筛后，取10g放入直径为10cm平底表面皿中，加入3.5g的Ca和20mL蒸馏水混合均匀，待表面皿上形成浆状物料，取下表面皿盖，放入40℃电热恒温干燥箱反应16h。每2h取样一次，反复洗涤除去未反应的氢氧化钙得碱性钙基蛭石。 [0037] (2)负载型固体碱催化剂的制备 [0038] 称取质量比为7:10的KOH、碱性钙基蛭石和水放入培养皿中，混合均匀，放人50℃烘箱反应15h，蒸馏水洗涤抽滤，100℃干燥，粉碎过200目筛，即制得负载型KOH/蛭石固体碱催化剂。 [0039] (3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，按固液比1:1(g/mL)加入大豆油和甲醇，然后加入负载型KOH/蛭石固体碱催化剂，其用量为大豆油质量的2％，升温至60℃反应2h，反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，倒出上层油相，生物柴油的产率为72.31％，如表1。 [0040] 实施例3： [0041] (1)碱性钙基蛭石的制备 [0042] 取14％的盐酸300mL，搅拌加入100g蛭石，加盖防止盐酸挥发，90℃恒温水浴反应5h，抽滤洗涤，漂洗至pH约为5或无氯离子，112℃烘干后，粉碎过200目筛后，取10g放入直径为10cm平底表面皿中，加入3.5g的Ca和20mL蒸馏水混合均匀，待表面皿上形成浆状物料，取下表面皿盖，放入60℃电热恒温干燥箱反应20h。每2h取样一次，反复洗涤除去未反应的氢氧化钙得碱性钙基蛭石。 [0043] (2)负载型固体碱催化剂的制备 [0044] 称取质量比为7:10的KOH、碱性钙基蛭石和水放入培养皿中，混合均匀，放人70℃烘箱反应19h，蒸馏水洗涤抽滤，107℃干燥，粉碎过200目筛，即制得负载型KOH/蛭石固体碱催化剂。 [0045] (3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，按固液比1:1(g/mL)加入大豆油和甲醇，然后加入负载型KOH/蛭石固体碱催化剂，其用量为大豆油质量的2％，升温至80℃反应1h，反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，倒出上层油相，生物柴油的产率为75.29％，如表1。 [0046] 对比例： [0047] (1)碱性钙基蛭石的制备 [0048] 取12％的盐酸300mL，搅拌加入100g蛭石，加盖防止盐酸挥发，80℃恒温水浴反应4h，抽滤洗涤，漂洗至pH约为5或无氯离子，105℃烘干后，粉碎过200目筛后，取10g放入直径为10cm平底表面皿中，加入3.5g的Ca和20mL蒸馏水混合均匀，待表面皿上形成浆状物料，取下表面皿盖，放入50℃电热恒温干燥箱反应18h。每2h取样一次，反复洗涤除去未反应的氢氧化钙得碱性钙基蛭石。 [0049] (2)固体催化剂的制备 [0050] 将碱性钙基蛭石和水放入培养皿中，混合均匀，放人60℃烘箱反应18h，蒸馏水洗涤抽滤，105℃干燥，粉碎过200目筛，即制得固体催化剂。 [0051] (3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，按固液比1:1(g/mL)加入大豆油和甲醇，然后加入固体催化剂，其用量为大豆油质量的1％，升温至70℃反应1h，反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，倒出上层油相，生物柴油的产率为35.20％，如表1。 [0052] 表1各实施例和对比例的生物柴油的产率 [0053] 编号 生物柴油产率(％)实施例1 83.06 实施例2 72.31 实施例3 75.29 对比例 35.20 [0054] 本发明的蛭石具有较大的比面积和良好的吸附能力，制成负载型催化剂。将NaOH等负载到经过无水CaO改性的蛭石上，可增强其碱性并用于制备生物柴油，因此，本发明的催化剂用于制备生物柴油，具有产率高等优点。 [0055] 上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈