制备碱性纤维素浓液的方法 |
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| 申请号 | CN202280064057.0 | 申请日 | 2022-09-19 | 公开(公告)号 | CN117980547A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 芬欧汇川集团; | 发明人 | M·里斯托莱南; H·科索宁; S·莫地格; P·维尔塔宁; J·赛普科塔; T·泊伽莱恩; R·阿加瑞; G·雷耶斯; R·罗贾斯; | ||||
| 摘要 | 公开了一种制备 碱 性 纤维 素浓液的方法。该方法可以包括：提供 纤维素 材料和冷碱性溶液，和将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中，从而得到碱性纤维素浓液，其中，在碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解减少、和/或纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中溶解的CO2和/或 碳 酸根离子浓度降低或至少部分地去除的条件下将纤维素材料分散和溶解在冷碱性溶液中，使得碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度降低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备碱性纤维素浓液的方法，其中，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 制备碱性纤维素浓液的方法技术领域[0001] 本公开涉及制备碱性纤维素浓液(alkaline cellulose dope)的方法、碱性纤维素浓液以及可由碱性纤维素浓液获得的产品。 背景技术[0002] 纤维素的溶解是一个具有挑战性的过程；由于纤维素分子结构具有多个分子间和分子内氢键，纤维素是一种非常稳定的分子，反应活性低。 [0003] 将纤维素溶解在水性溶剂体系中的方法是可用的。例如，可以将纤维素溶解在冷的碱性溶液中，例如溶解在‑5至5℃的温度下的7‑10重量％的NaOH溶液中。这种纤维素溶液可用于纺丝和再生，例如纤维素纤维。 [0004] 然而，碱性纤维素浓液，特别是具有相对高纤维素浓度的那些，可能无法长时间稳定。 [0005] 此外，获得具有较高纤维素浓度的碱性纤维素浓液可能具有挑战性。可能需要具有这样的粘度的碱性纤维素浓液，使得可以从溶液中纺丝或挤出例如纤维。然而，如果增加纤维素的浓度以增加粘度，则碱性纤维素浓液更容易形成凝胶状结构。这种凝胶状结构可能没有足够的流动性来进行纺丝或挤出。它们还可能使得过滤碱性纤维素浓液和/或在工艺中将其向前转移更具挑战性。发明内容 [0006] 公开了一种制备碱性纤维素浓液的方法。该方法可以包括提供纤维素材料和冷碱性溶液，以及将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中，从而获得碱性纤维素浓液。可以在碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解减少、和/或纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中溶解的CO2和/或碳酸根离子浓度至少部分地降低或除去的条件下将纤维素材料分散和溶解在冷碱性溶液中，使得碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度降低。附图说明 [0008] 图1显示了制备碱性纤维素浓液的方法的实施方式； [0009] 图2显示了基于碱溶性纤维素的多维材料的制造过程； [0011] 图4：碱溶解的纤维素7％w/w的流变性与时间、温度和CO2吸收的依赖性，a)粘度与温度和时间的依赖性，b)弹性模量与时间的依赖性(老化样品在室内露天放置一周)，c)通过拉曼光谱检查碱性纤维素浓液的CO2(g)吸收能力，d)剪切力下纤维素的剪切稀化和排列； [0012] 图5：碱溶解的纤维素浓液的流变性和光学显微镜图像，a)纤维素浓度分别为7％、9％和12％w/w时以0.1％幅度进行频率扫描，b)9％w/w纤维素浓液在离心解冻前后的光学显微镜图像，c)12％w/w纤维素浓液在离心解冻前后的光学显微镜图像； [0013] 图6：湿纺纤维素再生三步法； [0014] 图7：由不同纤维素浓度(7％、9％和12％w/w)的浓液产生的干长丝的机械性能，a)机械性能，b)长丝衍射峰的典型方位角强度，c)根据方位角分布计算的赫尔曼取向参数； [0015] 图8：由在碱性条件下溶解的纤维素制成的3D打印网状结构和薄膜，a)由7％纤维素浓液获得的网格(老化三天)，b)由9％纤维素浓液打印的拉胀网格，未经老化，c)由12％纤维素浓液打印的拉胀网格，未经老化，d)由7％纤维素浓液制成的3D打印薄膜；和[0016] 图9：纤维素浓度为7％、9％和12％时的打印薄膜性能，a)机械性能，b)水溶胀(过夜)，c)光学性能； [0017] 图10示出了短纤维的韧度，其表示为第一导丝轮(godet)和第二导丝轮之间的拉伸的函数； [0018] 图11显示短纤维的韧度与断裂伸长率的函数关系； [0019] 图12显示了具有不同碳酸根离子浓度的碱性纤维素浓液样品的布氏粘度；和[0020] 图13示出了与空气接触储存0、1和5天的碱性纤维素浓液样品的布氏粘度。 具体实施方式[0021] 公开了一种制备碱性纤维素浓液的方法。该方法可以包括： [0022] 提供纤维素材料和冷碱性溶液，以及 [0023] 将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中，从而得到碱性纤维素浓液，[0024] 其中，在碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解减少、和/或纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中溶解的CO2和/或碳酸根离子浓度至少部分地降低或除去的条件下将纤维素材料分散和溶解在冷碱性溶液中，使得碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度降低。 [0025] 可以在碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解减少的条件下使纤维素材料分散和溶解在冷碱性溶液中，使得碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度降低。 [0026] 冷碱性溶液和/或碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度可以至少部分地降低，使得碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度降低。 [0027] 纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中溶解的CO2可以至少部分地降低或去除，使得碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度降低。 [0028] 溶解在水中的CO2主要形成碳酸。碳酸可以进一步与冷碱性溶液和/或碱性纤维素浓液中存在的碱性试剂反应。 [0029] 不受理论的束缚，被吸收并溶解在碱性纤维素浓液中的CO2可以在碱性纤维素浓液中形成碳酸盐。在本说明书的上下文中，术语“碳酸盐”可以指碳酸盐，例如Na2CO3，和/或碳酸氢盐，例如NaHCO3，和/或指碳酸根和/或碳酸氢根离子。碳酸盐可以进一步形成碳酸氢盐，使得碳酸根和碳酸氢根离子处于平衡，碳酸盐与碳酸氢盐的摩尔比取决于例如pH值。例2‑ 如，在碱性纤维素浓液中，pH值往往很高，以致于碳酸盐主要以碳酸根离子(CO3 )的形式存在。在其他溶液中，例如在水中，可能存在大量的碳酸氢盐。用于测定碳酸盐的量或浓度的方法可以同时测定碳酸盐和碳酸氢盐两者，使得对碳酸盐的量、碳酸盐含量和/或碳酸根离子的浓度的任何提及可以指碳酸盐和碳酸氢盐的量和/或碳酸根和/或碳酸氢根离子的浓度。溶解的CO2和碳酸盐可能对碱性纤维素浓液的pH有影响，并且可能由此产生发生凝胶化的局部点。这样的凝胶点可能会降低碱性纤维素浓液的稳定性。被吸收并溶解在碱性纤维素浓液中的CO2也可能降低纤维素的溶解度。 [0030] 由此形成的碳酸盐也可能最终出现在可由碱性纤维素浓液获得的产品中。在酸性条件下，碳酸盐可能会导致CO2的形成，然后当产品从碱性纤维素浓液中凝结时，CO2可能会增加产品的孔隙率。增加的孔隙率可能降低产品的强度，例如短纤维的强度。 [0031] 因此，如果碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解减少，和/或溶解在纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中的CO2至少部分地去除或减少，则可以降低冷碱性溶液和/或碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度。 [0032] 此外，溶解在碱性纤维素浓液中的氧(O2)也可能产生不期望的后果。它可能通过剥离反应导致纤维素和/或半纤维素的降解，产生单糖和其他降解产物。因此，任何提及减少和/或至少部分地去除CO2或其吸收和/或溶解可额外地或替代地理解为指减少和/或至少部分地去除O2或其吸收和/或溶解。 [0033] 在一个实施方式中，碱性纤维素浓液中O2的吸收和/或溶解减少，和/或溶解在纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中的O2至少部分地减少或去除。 [0034] 如果与可比工艺相比，例如与不包括一种或多种本说明书中所述的减少碱性纤维素浓液中CO2吸收和/或溶解的措施的可比工艺相比，碱性纤维素浓液中CO2吸收和/或溶解减少例如至少10％、或至少20％、或至少50％，则可以认为碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解是减少了。 [0035] 如果与可比工艺相比，例如与不包括一种或多种本说明书中所述的减少碱性纤维素浓液中CO2吸收和/或溶解或减少碳酸根离子浓度的措施的可比工艺相比，碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度减少例如至少10％、或至少20％、或至少50％，则可以认为碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度是减少了。 [0036] 在一些实施方式中，如果碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度为1.5％(w/w)或更低，或1.2％(w/w)或更低，或1.0％(w/w)或更低，或0.2％(w/w)或更低，或0.1％(w/w)或更低(基于碱性纤维素浓液的总重量)，则可认为碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解是减少了。 [0037] 在一些实施方式中，如果碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度为1.5％(w/w)或更低，或1.2％(w/w)或更低，或1.0％(w/w)或更低，或0.2％(w/w)或更低，或0.1％(w/w)或更低(基于碱性纤维素浓液的总重量)，则可认为碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度是减少了。 [0038] 碳酸根离子的浓度可以使用标准SCAN‑N 32:98来测量。该标准适用于白液、绿液和黑液以及烧石灰污泥，但也可用于其他样品。通过增加样品的重量或减少吸收池溶液的体积可以提高方法的准确度和检测限。如果碱性溶液的量增加，则反应溶液(HCl)的体积也可能增加。可能需要注意反应溶液的pH值始终低于2，并且测量时间足够长以收集碳酸盐产生的所有CO2。 [0039] 在本说明书的上下文中，术语“碱性纤维素浓液”可以指碱性溶液中的纤维素材料，即，以溶解的形式，适合于例如纺丝长丝、短纤维、薄膜制造、纤维素珠生产以及各种其他用途。碱性纤维素浓液可以在合适的条件下凝结成固体纤维素，例如凝结成II型纤维素。 [0040] 冷碱性溶液可包含溶解剂或稳定剂，例如锌化合物，例如ZnO，例如以稳定碱性纤维素浓液。在此类溶液中，CO2和/或碳酸盐可能形成难溶的ZnCO3。因此，被吸收并溶解在碱性纤维素浓液中的CO2和/或碱性纤维素浓液中的碳酸盐可以有效地减少溶液中源自ZnO的锌离子的量。出于环境原因，可能不希望简单地通过添加更多的锌化合物来补偿这一点。吸收的CO2和碳酸根离子也可能形成Na2CO3，这也不是体系中理想的盐。 [0041] 碳酸锌晶体可以在由碱性纤维素浓液凝结的产物中形成。此类晶体可能会从产品表面松散并最终进入再生浴或洗涤浴。这可能会在产品表面产生孔。此外，大的碳酸锌晶体可能会堵塞例如用于纺丝碱性纤维素浓液的喷丝头的孔。此类孔通常可以具有例如约40–100μm的直径。 [0042] 通过该方法，可以改善碱性纤维素浓液的稳定性。特别地，可以提高稳定性，例如使得碱性纤维素浓液的粘度在给定的时间内不增加，至少不增加到显著的程度。该时间段可以是例如至少4小时，或至少12小时，或至少24小时。 [0043] 另外或替代地，可以增加溶解在碱性纤维素浓液中的纤维素的浓度。还可以减少锌化合物(例如ZnO)在包含锌化合物的冷碱性溶液中的消耗，从而使该方法更具成本效益且环境友好。 [0044] 可以存在多种可能性来减少或除去溶解的CO2和/或至少部分地减少纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度，和/或将纤维素材料分散和溶解在冷碱性溶液中，条件是在碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解和/或碳酸根离子浓度降低。例如，下述任一工艺步骤可以单独或与下述的一个或多个其他工艺步骤组合来应用，以至少部分地减少或去除纤维素材料和冷碱性溶液中和/或碱性纤维素浓液中溶解的CO2和/或碳酸根离子的浓度。 [0045] 在本说明书的上下文中，术语“碱性纤维素浓液”可以理解为包含溶解在碱性溶液中的纤维素的溶液。例如，碱性纤维素浓液可以是纤维素纺丝溶液(即碱性纤维素纺丝溶液)或用于挤出、纺丝、静电纺丝、模制、流延、成膜、薄膜挤出、纤维素珠生产、涂覆、喷涂和/或3D打印的纤维素溶液(即碱性纤维素溶液)。换句话说，它可以指适用于例如纺丝长丝、短纤维、薄膜制造、纤维素珠生产和各种其他用途的碱性溶液中的纤维素材料。碱性纤维素浓液可以在合适的条件下凝结成固体纤维素，例如凝结成II型纤维素。 [0046] 提供冷碱性溶液可以包括将碱性试剂例如NaOH和任选的溶解剂或稳定剂例如锌化合物(例如ZnO)与水混合和/或溶解。它们可以在适合于将组分溶解在水中的条件下混合，例如在升高的温度下，使得以至少40％(w/w)的浓度添加碱性剂，例如NaOH。升高的温度可以是例如至少60℃的温度。然后可以稀释所得的碱性溶液。 [0047] 碱性剂可以包括或者是例如NaOH、LiOH、KOH和/或其任何混合物或组合。碱性剂可以包括或者是例如NaOH、LiOH和/或其任何混合物或组合。冷碱性溶液中还可以包含额外的有机氢氧化物，例如氢氧化四丁基铵等。冷碱性溶液可以是碱性水溶液。 [0048] 如本领域技术人员将理解的，锌化合物例如ZnO可以存在于碱性纤维素浓液中和冷碱性溶液中，例如以锌酸盐的形式存在。固体氧化锌可以溶解在碱性溶液中，得到可溶性锌酸盐，如下面的示例性方程式所示： [0049] ZnO+2NaOH+H2O→Na2[Zn(OH)4] [0050] 冷碱性溶液可包含浓度在约5‑9％(w/w)或约6.5‑8％(w/w)范围内的碱性剂，例如NaOH。 [0051] 冷碱性溶液还可包含约0‑3％(w/w)、或0.1‑2.5％(w/w)、或0.5‑1.3％(w/w)的锌化合物，例如ZnO。 [0052] 冷碱性溶液可包含ZnO和NaOH，例如质量比在0.025‑0.3的范围内。 [0053] 纤维素材料可包含纤维素和任选的半纤维素。许多纤维素来源可另外含有一定量的半纤维素。例如，浆料可包含纤维素和半纤维素的混合物。基于纤维素和半纤维素的总干重，该混合物可以包含例如至少9重量％、或至少13重量％、或至少15重量％、或10‑23重量％、或13‑18重量％的半纤维素。半纤维素也可溶解在碱性纤维素浓液中。 [0055] 浆料可以包括或者是例如木浆(例如阔叶木浆和/或软木浆)、非木浆和/或农业浆。浆料可以是化学浆，例如牛皮纸浆。另外或替代地，浆料可以是从未干燥的浆料，例如从未干燥的牛皮纸浆。纤维素材料或浆料可以包含或者是回收纤维。 [0056] 可以对浆料进行预处理，例如通过机械预处理(最多5小时)，然后利用纤维素分解酶进行2‑3小时的酶水解。 [0057] 纤维素材料例如浆料可具有100‑300ml/g范围内、或140‑200ml/g范围内、或150‑180ml/g范围内的CED粘度。术语“CED粘度”可以理解为是指乙二胺铜(CED)溶液中的粘度值。具有相对低CED粘度的纤维素材料可以具有更好的溶解度，并且因此可以允许获得在碱性纤维素浓液中具有更高浓度的溶解纤维素的碱性纤维素浓液和/或更稳定的碱性纤维素浓液。可以例如根据ISO 5351:2010标准来测量CED粘度。 [0058] 纤维素材料可以是固体形式，例如作为干浆。或者，它可以是例如泥浆(slurry)的形式。 [0059] 在将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中之前，包含在冷碱性溶液和/或碱性纤维素浓液中的纤维素材料和/或组分可以在至少部分除去(例如在减压下)溶解在组分中的CO2的条件下提供(例如生产)。 [0060] 在将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中之前，包含在碱性纤维素浓液中的纤维素材料和/或组分(例如固体组分)可以在至少部分除去(例如在减压下)溶解在纤维素材料和组分中的CO2的条件下提供(例如干燥或脱气)。在将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中之前，包含在冷碱性溶液和/或碱性纤维素浓液中的组分(例如试剂)可以在至少部分除去(例如在减压下)溶解在纤维素材料和组分中的CO2的条件下干燥或脱气。 [0061] 在将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中之前，包含在冷碱性溶液和/或碱性纤维素浓液中的纤维素材料和所有组分(例如试剂)可以在至少部分除去(例如在减压下)溶解在纤维素材料和组分中的CO2的条件下提供，例如干燥和/或脱气。 [0062] 可以生产纤维素材料，例如水解浆，使得纤维素材料中CO2的吸收和/或溶解减少。这可以例如通过生产纤维素材料来完成，使得在浆料的酸水解之后，用已经脱气和/或纯化的水洗涤水解的浆料以至少部分地除去溶解在其中的CO2和/或碳酸根离子。水可以被脱气和/或纯化，例如通过煮沸、加热、离子交换、反渗透、纳滤、沉淀、离子排阻色谱、酸化和/或它们的任意组合来进行，以至少部分地除去碳酸根离子和任选的其他离子。 [0063] 这些组分可以包括例如碱性剂。这些组分可以包括例如溶解剂或稳定剂，例如锌化合物；尿素、甲壳质、羧甲基纤维素(CMC)、高直链淀粉含量的淀粉、甲基纤维素、果胶和/或它们的任何混合物或组合；和/或它们的任何混合物或组合。这些组分还可包含可包含在冷碱性溶液中的一种或多种其他添加剂。这些组分可以是固体形式。 [0064] 在本说明书的上下文中，术语“减压”可以被理解为指的是低于大气压的压力。减压可以是例如部分真空。使用或所需的减压可能取决于例如温度。例如，减压可以使得其能够至少部分地脱气，但不会导致大量的水蒸发。减压可以是例如压力范围为80–800毫巴，或100–200毫巴。在本说明书的上下文中，术语“部分真空”可以指在80‑800毫巴范围内或在 100‑200毫巴范围内的压力。本领域技术人员将理解，在减压下，大气中CO2的绝对浓度可能降低，而CO2相对于大气中其他气体的浓度或比例可保持不变。 [0066] 提供冷碱性溶液可包括至少部分地去除溶解在水中的CO2；将碱性剂(例如NaOH)和任选的溶解剂或稳定剂(例如锌化合物，例如ZnO)在水中混合，从而获得冷碱性溶液。它们可以在合适的条件下混合，例如在升高的温度下，使得以至少40％(w/w)的浓度添加碱性剂，例如NaOH。然后可以稀释所得的碱性溶液。水或部分水可以在制备冷碱性溶液和/或碱性纤维素浓液的各个阶段添加。 [0067] 提供冷碱性溶液可包括净化水以至少部分地去除碳酸根离子和任选的其他离子；至少部分地除去溶解在水中的CO2和任选的O2；将碱性剂(例如NaOH)和任选的溶解剂或稳定剂(例如锌化合物，例如ZnO)在水中混合，从而获得冷碱性溶液。 [0068] 水可以被净化，例如通过煮沸、加热、离子交换、反渗透、纳滤、沉淀、离子排阻色谱、酸化和/或它们的任意组合来进行，以至少部分地除去碳酸根离子和任选的其他离子。 [0069] 合适的离子交换树脂可用于至少部分地除去碳酸根离子和任选的其他离子。此类离子交换树脂及其使用方法是已知的。离子交换可以例如通过将Ca(OH)2或CaO添加到水中2+ 以将碳酸根离子作为CaCO3沉淀并随后通过离子交换至少部分地除去剩余的Ca 离子来进行。 [0070] 另外或替代地，可以通过酸化来净化水，以除去碳酸根离子，并且随后通过阴离子‑ 2‑交换来除去源自在酸化中添加的酸的阴离子。例如，氯离子(Cl)和/或硫酸根离子(SO4 )‑ 可以通过阴离子交换而交换为羟基离子(OH)。 [0071] 另外或替代地，可以通过煮沸来净化水。煮沸可以除去空气(包括O2和CO2)。煮沸可以在减压下(例如在部分真空下)或在具有降低的CO2含量的气氛下进行，例如通过向水沸腾的大气中通入惰性气体，例如氦气(He)或氮气(N2)来进行。 [0072] 另外或替代地，可以通过用惰性气体(例如氦气(He)或氮气(N2))鼓泡来净化水，任选地在水沸腾后。 [0073] 如技术人员将理解的，水通常不是纯水或仅包含H2O，而是可以包含一定量的其他组分，例如溶解在其中的组分，例如CO2和/或碳酸根离子。 [0074] 基于水的总重量，水可包含溶解在其中的0.5g/kg或更少、或0.25g/kg或更少、或0.05g/kg或更少的CO2。水中碳酸根离子的浓度可以是1.5％(w/w)或更低，或1.2％(w/w)或更低，或1.0％(w/w)或更低，或0.2％(w/w)或更低，或0.1％(w/w)或更低(基于水的总重量)。 [0075] 在本说明书的上下文中，术语“具有减少的CO2含量的气氛”可以被理解为指的是不包含CO2的气氛或者包含100ppm或更少的CO2的气氛。具有减少的CO2含量的气氛还可额外地包含50000ppm或更少的O2。具有减少的CO2含量的气氛可以由惰性气体形成，例如氦气、氩气和/或氮气，或其他合适的惰性气体。在一个实施方式中，术语“具有减少的CO2含量的气氛”可以指其中与气氛中包含的其他气体的比例相比，CO2的比例降低的气氛。例如，具有减3 少的CO2含量的气氛可以含有1.5g/m或更少的CO2。 [0076] 提供冷碱性溶液可包括将水(例如如上所述净化的水)和碱性剂(例如氢氧化钠(NaOH))混合。任选地，可将溶解剂或稳定剂例如氧化锌(ZnO)和/或其他添加剂混合在冷碱性溶液中。混合可以在减压下(例如在部分真空下)或在减少的CO2含量的气氛下进行。添加碱性剂例如NaOH和任选的ZnO可以提高混合物的温度。因此，该步骤可以与通过煮沸来净化水相结合。 [0077] 纤维素材料可以是通过将浆料(例如水解浆或其他合适的浆料)与水混合而制备的泥浆状浆料悬浮液。混合可在减压下和/或在具有减少的CO2含量的气氛下进行，和/或可至少部分地减少或除去溶解在泥浆状浆料悬浮液中的CO2。水可以是例如根据本说明书中描述的一个或多个实施方式净化的水。可以使用具有足够混合功率的混合装置进行混合，以便将纤维彼此分离并避免碱性纤维素浓液中的纤维束。用这样的混合装置进行的混合还可以有助于将能量带入混合下的系统中，使得系统中的固‑气界面可以被固‑液界面替代。 [0078] 可将泥浆状浆料悬浮液的温度调节至所需温度，例如0℃至5℃范围内的温度。可以继续混合。 [0079] 然后可以将纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中。在此步骤之前和/或期间，可以将冷碱性溶液和/或纤维素材料的温度调节至‑5℃至5℃范围内的温度。 [0080] 纤维素材料可以在具有减少的CO2含量的气氛下或减压下，例如在部分真空下，分散并溶解在冷碱性溶液中。 [0081] 纤维素材料可以分散并溶解在冷碱性溶液中，例如通过将纤维素材料和冷碱性溶液进料到连续反应器或高浓度溶解单元中，在其中可以实现纤维素的部分或完全溶解。 [0082] 这可以例如通过将惰性气体例如氦气(He)或氮气(N2)供给到气氛中来完成，在该气氛下纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中。 [0083] 冷碱性溶液可包含例如尿素、甲壳素、羧甲基纤维素(CMC)、高直链淀粉含量的淀粉、甲基纤维素、果胶和/或它们的任何混合物或组合。此类试剂可以至少部分地替代冷碱性溶液中的溶解剂或稳定剂，例如锌化合物，例如ZnO。 [0084] 在提供纤维素材料和冷碱性溶液之后但在将碱性纤维素浓液形成为所需形状之前，该方法的所有步骤可以在碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解减少的条件下进行。例如，在提供纤维素材料和冷碱性溶液之后但在将碱性纤维素浓液形成为期望的形状之前，该方法的所有步骤可以在减压下(例如在部分真空下)和/或在具有减少的CO2含量的气氛下进行。在此类方法中，可能不需要对碱性纤维素浓液进行脱气。 [0085] 该方法还可包括过滤碱性纤维素浓液，使得过滤期间和之后碱性纤维素浓液对空气和/或CO2的暴露最小化或减少。例如，过滤可以在减压下(例如在部分真空下)和/或在具有减少的CO2含量的气氛下进行。 [0086] 该方法还可以包括冷冻碱性纤维素浓液，并随后在解冻的碱性纤维素浓液至少部分脱气的条件下解冻冷冻的碱性纤维素浓液。可以对解冻的碱性纤维素浓液施加剪切力，以便将解冻的碱性纤维素浓液混合并脱气。然后可以获得透明且完全溶解的碱性纤维素浓液。 [0087] 碱性纤维素浓液可以例如在行星式离心机中解冻。这种装置也可称为行星式离心混合器。行星式离心机可搅拌碱性纤维素浓液并同时脱气。可以使包含碱性纤维素浓液的行星式离心机的容器旋转并使碱性纤维素浓液移离容器的中心，从而引起碱性纤维素浓液的流动和/或对其施加剪切力。因此，剪切力可以混合碱性纤维素浓液并将气泡精细地分散在其中。碱性纤维素浓液表面处的气泡可以通过剪切力除去。行星式离心机还可以向碱性纤维素浓液施加部分真空，或者它可以在大气压下操作。 [0088] 然而，可以设想施加离心力和/或剪切力的其他设备和装置。 [0089] 在一个实施方式中，在添加ZnO的NaOH 2.3M体系中溶解Avicel纤维素，保持所需的ZnO/NaOH质量比，例如0.167，并且纤维素浓度为7 ‑12％w/w，采取以下步骤。首先，使用各种方法干燥所有试剂，包括纤维素和溶剂，例如在真空下(200毫巴，60℃，12小时)，以避免吸收空气中的CO2。溶解过程在反应器中进行，反应器具有由惰性气体(例如N2)产生的惰性气氛(每分钟更换总空气量)。溶解在具有冷却夹套的容器中在‑5℃、3小时、700rpm的条件下进行，其中使用冷却剂，例如水/丙二醇1:1；此后，获得的浓液在‑17℃等条件下经历冷冻步骤。这一冷冻步骤改善了NaOH水合壳与纤维素活性羟基的接触，从而改善了溶解。最后，使用用于浓液均质化和脱气的方法(例如行星式离心机)来解冻固体浓液，其中固体浓液在离心力下在诸如2000rpm和20分钟的条件下同时解冻，从而获得透明且完全溶解的浓液。在溶解和离心/解冻过程之后，在室温下获得澄清的浓液。所生产的浓液的粘度和流动行为决定了它们是否适合1D或3D材料生产。 [0090] 在上述实施方式中，在干燥包括纤维素和溶剂的所有试剂的上下文中的术语“干燥”可以被理解为是指干燥和/或脱气。 [0091] 由于碱性纤维素浓液可能具有低温，湿气可能会在碱性纤维素浓液的表面上凝结甚至冻结。这可能对碱性纤维素浓液具有不利影响。 [0092] 可以降低与碱性纤维素浓液接触的气氛的湿度。由此可以减少湿气冷凝到碱性纤维素浓液的表面。气氛的湿度可以是例如高达90％，或高达80％，或高达50％。 [0093] 此外，在提供碱性纤维素浓液之后(但任选地在将碱性纤维素浓液形成为所需形状之前)，该方法的一个或多个或全部步骤可以在与碱性纤维素浓液接触的气氛的湿度降低的条件下进行，从而减少湿气在碱性纤维素浓液表面的冷凝。 [0094] 利用本说明书中描述的方法的一个或多个实施方式，可以获得碱性纤维素浓液中较高浓度的溶解纤维素。 [0095] 碱性纤维素浓液中溶解的纤维素的浓度可以是至少5％(w/w)、或至少7％(w/w)、或至少8％(w/w)、或至少9％(w/w)、或至少10％(w/w)、或至少11％(w/w)、或至少12％(w/w)。碱性纤维素浓液中溶解的纤维素的浓度可以在约5‑12％(w/w)的范围内。 [0096] 当溶解纤维素材料和/或碱性纤维素浓液时，冷碱性溶液的温度可以在‑20℃至5℃的范围内，或在‑4℃至5℃的范围内。 [0097] 基于冷碱性溶液的总重量，冷碱性溶液可含有溶解在其中的0.5g/kg或更少、或0.25g/kg或更少、或0.05g/kg或更少的CO2。 [0098] 冷碱性溶液中碳酸根离子的浓度可以是1.5％(w/w)或更低，或1.2％(w/w)或更低，或1.0％(w/w)或更低，或0.2％(w/w)或更低，或0.1％(w/w)或更低(基于冷碱性溶液的总重量)。 [0099] 碱性纤维素浓液可以储存在CO2含量降低的气氛下。例如，可以将碱性纤维素浓液进料至具有减少的CO2含量的气氛的容器中，例如惰性气氛，例如惰性气体(例如氮气(N2)、氩气(Ar)或氦气(He))气氛。碱性纤维素浓液可以不与惰性气体混合，但可以仅储存在惰性气氛下，以减少碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解。 [0100] 然而，代替储存，碱性纤维素浓液可以直接供给至生产，例如供给至挤出或印刷设备或用于将碱性纤维素浓液形成为所需形状的其他设备。该过程可以是连续过程。 [0101] 该方法还可以包括将碱性纤维素浓液形成并凝结成期望的形状。 [0102] 碱性纤维素浓液可以形成为所需的形状，例如，通过挤出、纺丝、静电纺丝、模制、流延、薄膜制造、薄膜挤出、纤维素珠生产、涂覆、喷涂或印刷来进行。 [0104] 碱性纤维素浓液的粘度可调节至所需的粘度，例如用于挤出所需的粘度。碱性纤维素浓液的稠度可以在例如5–12重量％的范围内。 [0105] 当从中获得所需形状时，碱性纤维素浓液的纤维素可被认为是凝结和/或再生的。就其已经经历粘胶加工和随后的再生的意义上来说，纤维素实际上不一定是再生纤维素。 在这种情况下，术语“凝结的”和“再生的”可以指从溶解状态沉淀和/或结晶的纤维素。它可以至少部分结晶成纤维素II；或部分结晶成纤维素I且部分结晶成纤维素II。通常，凝结的纤维素是纤维素II的形式。 [0106] 形状可以是例如粒料、粉末、薄膜、长丝、短纤维、珠子、熔体、3D形状、涂层、热熔粘合剂、容器、外壳、包装制品、薄膜标签、纸、医疗器械、塑料或复合型材、磨料颗粒、磨料膜或纸、和/或3D打印丝。形状没有特别限制。可以由碱性纤维素浓液挤出、纺丝、形成薄膜、流延、喷涂、印刷、涂覆或模制出各种形状。 [0107] 挤出的形状，例如长丝或任何其他形状，可以在挤出后进行凝结和洗涤。例如，该方法可包括将挤出形状浸入再生浴(或一个或多个再生浴)中。再生浴可包含再生溶液，其随后可有助于凝结包含在形状中的纤维素。再生溶液可以是酸性再生溶液，例如硫酸溶液。然而，在一些实施方式中，再生溶液可以是例如水或弱碱性溶液。 [0108] 该形状，例如长丝或任何其他形状，可以在其凝结后进行洗涤。可以将挤出的形状浸入一个或多个洗涤浴中。如，在含有酸性再生溶液的再生浴之后，可以将挤出的形状浸入一个或多个洗涤浴中。这样的洗涤浴可以包括例如水或其他中性溶液。 [0109] 还公开了一种碱性纤维素浓液。 [0110] 碱性纤维素浓液可含有溶解在其中的0.5g/kg或更少、或0.25g/kg或更少、或0.05g/kg或更少的CO2。 [0111] 碱性纤维素浓液中碳酸根离子的浓度可以是1.5％(w/w)或更低，或1.2％(w/w)或更低，或1.0％(w/w)或更低，或0.2％(w/w)或更低，或0.1％(w/w)或更低。该重量可基于碱性纤维素浓液的总重量。碱性纤维素浓液可通过根据本说明书中描述的一种或多种实施方式的方法获得。 [0112] 碱性纤维素浓液中溶解的纤维素的浓度可以是至少5％(w/w)、或至少7％(w/w)、或至少8％(w/w)、或至少9％(w/w)、或至少10％(w/w)、或至少11％(w/w)、或至少12％(w/w)。 [0113] 碱性纤维素浓液可以具有在2000‑100000mPas范围内、或在2000‑20000mPas范围内、或在2000‑10000mPas范围内、或在3000‑8000mPas范围内、或在4000‑6000mPas范围内、或在3000‑6000mPas范围内的粘度。 [0114] 在纤维素材料溶解到碱性纤维素浓液中的至少24小时的时间段内，碱性纤维素浓液可以具有10000mPas或更低的粘度。如果碱性纤维素浓液的稳定性降低，则粘度可能增加，特别是在储存期间。 [0115] 在纤维素材料溶解到碱性纤维素浓液中的至少24小时的时间内，碱性纤维素浓液的粘度增加不超过50％、或不超过20％、或不超过10％。该时间段可以是例如至少4小时，或至少12小时，或至少24小时。 [0116] 还公开了可通过凝结来自冷碱性工艺的碱性纤维素浓液获得的产品。 [0117] 该产品可包含1.0％(w/w)或更少的碳酸根离子。该产品可包含0.2％(w/w)或更少、或0.1％(w/w)或更少的碳酸根离子。 [0118] 该产品可以通过或通过根据本说明书中描述的一个或多个实施方式凝结碱性纤维素浓液而获得。 [0119] 通过凝结来自冷碱性工艺的碱性纤维素浓液获得的产品可以使得其不包含纤维素的黄原酸盐和/或与纤维素共价结合的硫。通过使来自冷碱性工艺的碱性纤维素浓液凝结而获得的产品可以使得其不包含N‑甲基吗啉4‑氧化物(NMMO)和/或离子液体(离子溶剂)的残留物。换言之，可通过使来自冷碱性工艺的碱性纤维素浓液凝结而获得的产品可能不涵盖可通过粘胶、莱赛尔(lyocell)或 工艺获得的产品。 [0120] 产品可具有100‑300ml/g范围内、或140‑200ml/g范围内、或150‑180ml/g范围内的CED粘度。 [0121] 该产品可以通过挤出、纺丝、静电纺丝、模制、流延、成膜、薄膜挤出、纤维素珠生产、涂覆、喷涂和/或印刷以及凝结碱性纤维素浓液而由碱性纤维素浓液获得。根据本说明书中描述的一个或多个实施方式，该产品可以通过挤出、纺丝、静电纺丝、模制、流延、成膜、薄膜挤出、纤维素珠生产、涂覆、喷涂和/或印刷以及凝结碱性纤维素浓液而由碱性纤维素浓液获得。 [0122] 该产品可以是例如粒料、粉末、薄膜、长丝、短纤维、珠子、熔体、3D形状、涂层、热熔粘合剂、容器、外壳、包装制品、薄膜标签、纸、医疗器械、塑料或复合型材、磨料颗粒、磨料膜或纸、和/或3D打印丝。 [0123] 例如，该产品可以是可通过挤出和凝结碱性纤维素浓液获得的香肠肠衣，或可通过用碱性纤维素浓液涂覆和/或浸渍纤维增强材料获得的香肠肠衣。纤维增强材料的外侧或外侧和内侧可以被涂覆。 [0124] 产品可以是可通过用碱性纤维素浓液涂覆纸或纸板获得的纸或纸板。 [0125] 该产品可以是长丝和/或短纤维。这样的产品可以具有15cN/tex或更大的韧度。 [0126] 实施例 [0127] 下面详细参考各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。 [0128] 以下描述如此详细地公开了一些实施方式，以使本领域技术人员能够利用基于本公开的实施方式。并未详细讨论实施方式的所有步骤或特征，因为许多步骤或特征对于本领域技术人员基于本说明书将是显而易见的。 [0129] 图1描绘了制备碱性纤维素浓液的方法的实施方式。 [0130] 提供冷碱性溶液1的碱性剂和任选的其他组分。组分1可以是固体形式，例如固体NaOH。组分1可以包括例如溶解剂或稳定剂，例如ZnO或其他锌化合物，或例如尿素、甲壳素、羧甲基纤维素(CMC)、高直链淀粉含量的淀粉、甲基纤维素或果胶中的至少一种。它们可以在合适的干燥和/或脱气设备2中干燥和/或脱气。可以在至少部分地除去溶解在组分中的CO2的条件下(例如在减压下)干燥组分1。因此，干燥设备2可以操作使得组分1在部分真空下被干燥。 [0131] 还提供水3。水3可以在合适的净化设备4处净化，以至少部分地去除溶解在水中的CO2和/或碳酸根离子。净化设备4可以包括例如能够至少部分地从水3中去除碳酸根离子和任选的其他离子的离子交换和/或反渗透设备。或者，净化设备4可以包括例如用于使水3沸腾的设备。 [0132] 可以从净化装置4获得的净化水和干燥的组分可以在混合设备5中混合。也可以对混合物的温度进行调节，例如通过冷却混合物来进行；因此，混合设备5还可以包括冷却设备。由此可以获得冷碱性溶液。 [0133] 提供纤维素材料6，例如浆料。纤维素材料6可在合适的干燥设备7中干燥。纤维素材料6可在干燥设备7中，在至少部分地除去溶解在纤维素材料中的CO2的条件下(例如在减压下)干燥。因此，干燥设备7可以操作使得纤维素材料6在部分真空下干燥。 [0134] 然后可以在合适的设备(例如混合设备8)中将干燥的纤维素材料分散并溶解在冷碱性溶液中，从而获得碱性纤维素浓液。混合设备8可以在具有减少的CO2含量或减压的气氛下操作，以去除溶解在纤维素材料和/或冷碱性溶液中的剩余CO2，和/或减少碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解。 [0135] 可由混合设备8获得的碱性纤维素浓液随后可通过过滤设备9进行过滤。可进行过滤以使碱性纤维素浓液在过滤期间和过滤之后暴露于空气和/或CO2的情况最小化或减少。例如，过滤设备9和其中的过滤可以在具有减少的CO2含量或减压的气氛下进行。 [0136] 可以进一步处理碱性纤维素浓液以至少部分地除去溶解在碱性纤维素浓液中的CO2。 [0137] 碱性纤维素浓液可以在冷冻设备10中冷冻。冷冻的碱性纤维素浓液随后可以在合适的离心设备11(例如行星式离心机)中在离心力下解冻。 [0138] 碱性纤维素浓液可以储存在储存容器12例如罐中。储存容器12可具有CO2含量减少的气氛。例如，可以将碱性纤维素浓液进料至具有CO2含量减少的气氛的储存容器12中，例如惰性气体(例如氮气(N2)或氦气(He))气氛。碱性纤维素浓液可以不与惰性气体混合，但可以仅储存在CO2含量减少的气氛下，以减少碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解。或者，储存容器12和其中的气氛可具有减压，例如部分真空。储存容器12内的压力可以例如在80–100毫巴的范围内。 [0139] 然而，代替储存，碱性纤维素浓液可以直接供给至生产，例如供给至挤出或印刷设备13。该方法可以是连续或半连续方法。 [0140] 因此，在提供纤维素材料6和冷碱性溶液之后，该方法的所有步骤可以在碱性纤维素浓液中CO2的吸收和/或溶解减少的条件下进行。 [0141] 此外，在提供碱性纤维素浓液之后，该方法的一个或多个或全部步骤可以在与碱性纤维素浓液接触的气氛的湿度降低的条件下进行，从而减少湿气在碱性纤维素浓液表面的冷凝。 [0142] 可以将碱性纤维素浓液从储存容器12或从之前的工艺阶段进料至挤出或印刷设备13。在该示例性实施方式中，设备13是能够将碱性纤维素浓液挤出并凝结成一定形状(例如长丝或薄膜)的挤出设备。然而，可以设想其他类型的设备。在挤出设备13中，碱性纤维素浓液由电机15驱动的螺杆14驱动穿过模头16。在模头16处，碱性纤维素浓液被挤出成形状17，例如长丝；然而，碱性纤维素浓液可以替代地被挤出成各种其他形状或轮廓，例如挤出成薄膜。然后可将湿长丝17浸入再生浴18中，该再生浴18含有例如硫酸溶液。在再生浴18中，来自纤维素材料的溶解的纤维素(和半纤维素，如果存在的话)被凝结。然后可以进一步加工凝结的长丝或其他形状。 [0143] 实施例1 [0144] 将水解的浆料溶解在高混合利斯特(List)反应器中的冷NaOH溶液中，该冷NaOH溶液含有7.8％NaOH和1.3％ ZnO。将水解的浆料在真空下分散并溶解在冷NaOH溶液中。 [0145] 获得了浆含量为9％(w/w)的溶解良好的碱性纤维素浓液(碱性纺丝溶液)。 [0146] 实施例2 [0147] 纤维素在水基溶剂中的溶解。纤维素的溶解并不是一个简单的过程；由于纤维素1 分子结构具有多个分子间和分子内氢键，纤维素是一种非常稳定的反应活性低的分子。因 1,2 此，传统溶剂无法溶解纤维素，需要更复杂的工艺 。一般来说，存在三种类型的能够溶解纤维素的溶剂体系：1)化学改性后纤维素的溶解，2)在非水、非衍生化介质中的溶解，3)在 2,3 水性体系中的溶解 。 [0148] 第一组是迄今为止商业上最重要的，即所谓的粘胶工艺。在粘稠过程中，来自浆料的纤维素通过碱化(18％NaOH)并与二硫化碳(CS2)反应转化为纤维素黄原酸酯；随后，通过在具有ZnSO4的酸性凝结浴(H2SO4)中进行沉淀，实现纤维素纤维形式的该衍生物的再生。盐3 促进凝结，而酸中和碱并分解纤维素黄原酸酯以生成凝结的纤维素。这个过程对环境有许多影响；尽管通过冷凝和吸收回收了一部分二硫化碳，但很大一部分与硫化氢一起释放到 3,4 大气中；此外，还去除了含有大量盐和酸的液体流出物 。 [0149] 在第二组非水、非衍生化介质中，有两种类型的工艺，a)称为莱赛尔(Lyocell)的5 工业工艺，其中氧化胺(N‑甲基吗啉)或NMMO可以在高温(80‑130℃)下溶解纤维素。莱赛尔工艺在工业上应用广泛；然而，大约10％的溶剂没有被回收；此外，该溶剂具有各种不良影响，例如聚合度损失、有色纤维形成、纤维素氧化以及由于NMMO在高温下分解而导致爆炸的 5 风险。 [0150] b)该组中第二重要的溶剂类型是离子液体(IL)。1914年Paul Walden报道了硝酸乙铵([EtNH3][NO3]；mp 13‑14℃)的物理性质。最开始是最初被称为液化季铵盐的产品；在这样的披露下，离子液体在1934年再次出现，这是第一个使用离子液体在100℃左右的温度5–8 下溶解纤维素的专利 。这些类型的溶剂难以回收且价格昂贵；尽管如此，新型离子液体正TM9,10 在开发中，并以Ioncell 的名称申请专利，以有效溶解和再生纤维素。 [0151] 第三组也是本工作重点关注的一组是水基溶剂。 [0152] 水基溶解体系始于1897年氢氧化铜铵工艺的发现，由于原材料成本高，该工艺至3,4 今仍少量使用 。另一方面，已经在粘胶和丝光工艺中使用的碱或NaOH水溶液于1934年开始变得重要，当时发现纤维素在低NaOH浓度和低温的特定有限范围内可溶于NaOH‑水溶 11–13 液 。由于对环境影响小且成本低，用于溶解纤维素的NaOH水基溶液是纤维素再生的一种 4,14 有吸引力的途径 。 [0153] Sobue于1939年描述了这种NaOH水性溶液及其三元热力学相图15。在此平衡相图中，出现了7‑10重量％NaOH和‑5℃至1℃的特定区域，称为“Q状态”或“Q区”，在该区域中，碱完全溶解纤维素。此外，还显示，NaOH水合低共熔混合物在这些低温下会积极相互作用并渗1 11–13,15 透细胞壁层。自1934年 的工作以来，出现了几种添加剂和共溶剂，以进一步提高NaOH水基溶液的溶解能力；然而，迄今为止，有几个因素阻碍了纤维素碱溶和再生的完全工业 1,14 化，这些因素可概括如下 ：(a)温度：溶解所需的零下温度；b)凝胶化：溶液稳定性低，引发和早期凝胶化；c)浓度：纤维素最大浓度较低(低于5‑7重量％)，限制了再生材料的密度和机械性能；d)纤维素类型：质量摩尔分布、聚合度和结晶度要低，要求纤维素纯度高和预处理的多样性。 [0154] 由于其两亲性，纤维素的进一步溶解创造了增加分子相互作用、破坏纤维素疏水1 相互作用并促进氢键在纤维素表面建立有序且高度协调的水结构的条件 。特别是，LiOH和NaOH碱性溶液由于形成水合壳而溶解纤维素，其中碱离子在溶解过程中可以与纤维素形成 1 络合物。 [0155] 已经提出了许多路线和工艺来增强在NaOH水性溶剂混合物中的溶解能力，同时提高溶液稳定性。这些尝试可以分为预处理或添加剂。 [0156] 预处理：鉴于文献1,4,14,16,17中描述的以下特性，碱性溶液中需要预处理或活化步骤： [0157] ‑需要增加溶剂与纤维素纤维的接触面积；这可以通过减小纤维尺寸、晶体尺寸、18 19,20 结晶度以及通过创建溶剂可进入的新分子间路径来实现；这是通过球磨 、蒸汽爆破 以 21 及蒸汽爆破和研磨相结合 来进行的。 [0158] ‑消除半纤维素和木质素，这两种组分取决于其性质，通常会阻碍纤维素溶解过1 程。对于大部分半纤维素，可以使用碱或丝光预处理来实现该消除。 [0159] ‑初生细胞壁的性质。在用碱溶液处理的纤维的扩散和逐渐溶胀过程中，初生细胞壁产生一种称为气球化的现象；这种气球化是由于初生细胞壁延伸和破裂处的不均匀溶胀1 造成的。在这方面，用乙醇和盐酸进行预处理已被证明可以成功去除初生细胞壁并改善碱 22 向纤维素的扩散 。 [0160] ‑摩尔质量或DP的降低是在NaOH溶液中溶解纤维素的关键因素1,4。一般来说，大约1 200 ‑300的DP适合纤维素溶解和纺丝。摩尔质量的降低可以通过使用不同的酸(例如抗坏 23 血酸)进行水热处理或部分水解来实现 。 4 [0161] ‑分子间氢键的破坏。根据 等人的说法 ，这是酶预处理在相似聚合度1 下比其他预处理更成功的关键因素。几种酶处理已用于改善NaOH溶液中的纤维素溶解。迄(TM) ,14 今为止最有趣的是获得专利的Biocelsol 4 工艺，该工艺使用富含内切葡聚糖酶的酶以及7.8重量％的NaOH、0.84重量％的ZnO，在含有5–15重量％H2SO4和10重量％Na2SO4的浴 24 凝纱中。该工艺是从 的化学纤维研究所的研究开始开发的 ，后来又与VTT和坦佩雷 4,14 大学(Tampere University)合作开发 。酶的效果已被证明是精确的；例如，果胶酶已用 25 于游离果胶纤维素，从而改善了在NaOH溶液中的溶解度 。 [0162] 添加剂：自1934年以来，人们一直致力于增加溶剂化结构并促进形成更具反应性1,11 的纤维素形式，添加不同的化合物，如尿素、硫脲和金属氧化物 。在过去的二十年中，涉 1,2 及尿素、硫脲和氧化锌的溶液变得越来越重要 。表1总结了这些溶液组成及其主要发现和特性。 [0163] [0164] [0165] 表1列出了涉及碱或尿素相关混合物的体系的主要特征。最近，刘等人40通过分子动力学模拟证明，尿素的溶解能力主要是由于尿素分子在缩醛氧原子(O1和O5)周围的高度相关性，防止了纤维素重新聚集，从而延长了溶液的稳定性。这种能力最近也被用于改善纸40 的机械性能 。值得注意的是，表1中所示的所有这些工艺都涉及在零下的溶解温度下具有低DP的高纯度纤维素，甚至酶预处理在相似DP下与其他预处理相比在溶解能力方面也表现 1,4,38,39 4,6 出显著改善 ，需要低DP和额外的冻融步骤 。 [0166] 已经提出了不同于尿素和氧化锌的其他溶剂1,2；在这些添加剂中，必须重点关注41 两亲聚合物，例如聚乙二醇(PEG)。Yan和Gao 报道了从含有9重量％NaOH/1重量％PEG‑2000的溶液开始，纤维素粉末的溶解度高达13重量％；该体系在‑15℃下冷冻并解冻，在室温下可稳定保存13天。两亲行为允许PEG分子与纤维素上的亲水位点相互作用，而筛选疏水性相 42 互作用则阻碍纤维素链的缠结，从而延迟其凝胶化。Medronho等人也强调了这种行为 ，并显示了两亲性甜菜碱衍生物如何延迟凝胶化并提高溶解温度。 [0168] 最新进展：已经引入了新的可持续水解纤维素路线，如果控制和优化，这些路线可44 以被认为是适合碱溶解的新型预处理。Su等人 开发了一种使用微波和硫酸的一锅快速水 45 46 解工艺，Nagarajan等人 提出了使用柠檬酸进行生态水解，Xu等人 提出了一种合适的低 47 浓度草酸水解并完全回收酸，Cheng等人 开发了一种羧化纤维素的水解和合成工艺。 [0169] 这些水解预处理可能被认为是有利可图的途径，特别是对于具有高DP或存在半纤维素和木质素的原材料；此外，此类过程可以引入新的功能，可以微调碱溶液中的溶解能4 力。另一种可能的途径是进一步提高酶预处理的效率，这可以通过不同的途径来实现：微 48 49 50–53 调异质界面性质 ，酶处理与酸、碱和PEG的组合 ，或通过向酶体系中添加离子液体 。无论选择何种体系或组合，都应根据最终产品的特性进行优化和调整。 [0170] 相比之下，其他提出的策略考虑添加填料和交联剂，从而产生高机械性能的水凝1 胶和复合材料。然而，由于碱溶解涉及极高的pH值，这一直具有挑战性 。一些作者报道了使 54 55 用PEG作为稳定剂和交联剂 及其与海藻酸钠的组合 的令人兴奋的结果；更重要的是，这 56 种海藻酸钠可以与纤维素纳米晶体(CNC)结合，以改善湿纺生产的长丝的机械性能 。提高 43,57 机械性能的另一种方法是使用环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂来诱导自交联结构 或将纤 58–60 61 维素与其他材料交联，其他材料例如粘土蒙脱石矿物 和PVA 。纤维素和PVA不仅使用 62 (ECH)进行交联，还使用戊二醛作为偶联剂 。 [0171] 表2总结了这些填料和交联途径及其特征。 [0172] [0173] 表2列出了通过添加填料和交联剂来改善纤维素基材料的机械性能、溶胀和湿稳定性的最新进展；这些可以使用不同的策略添加，例如最近提出的使用不同分子量交联剂63 的双重交联策略，由Zhang等人提出 。 [0174] 目前的研究领域致力于复合材料和气凝胶的生产1,64,65，其中机械性能不是主要目标。目前，这些方法都无法提供稳定的途径在可扩展的工业过程中生产可达到传统纺织1 品性能的纺丝 。此外，对纤维素在碱性条件下溶解过程中发生的物理现象的描述仍处于理解的早期阶段，因为诸如添加剂的作用、冷冻/解冻过程的影响等许多问题尚未完全理解/描述。 [0175] 从经济和环境的角度来看，在碱基体系中从水基溶剂中再生纤维素一直显示出有希望的潜力；然而，该体系存在不同的缺点，例如再生材料的机械性能较差。 [0176] 受到大自然的启发并观察其如何制备坚韧且稳定的挤出长丝，可以了解和改进纤维素在碱性条件下的溶解过程。例如，蜘蛛丝的产生机制涉及微调和控制剪切应力以及微66 酸性或pH环境 。这些变量的控制，连同温度和时间的控制，已被证明对碱性条件下的再生纤维素具有巨大的影响，以生产不同的材料或实施方式1D(长丝)、2D(薄膜)和3D(网格)。 [0177] 本实施例重点关注在添加了ZnO的NaOH 2.3M体系中的溶解情况，保持ZnO/NaOH质量比为0.167，纤维素浓度为7 ‑12％w/w。所有试剂，包括纤维素和溶剂，均预先在真空下干燥(200毫巴，60℃，12小时)，以避免吸收空气中的CO2。溶解过程在惰性气氛(N2，每分钟更换一次总空气量)的一升反应器中进行。溶解在(‑5℃)下进行3小时；此后，获得的浓液经历冷冻步骤(‑17℃，12小时)，最后，使用创新的浓液均质和脱气工艺将固体浓液解冻；这在行星式离心机(THINKY AR‑250混合器，日本)中进行，其中固体浓液在离心力(2000rpm，20分钟)下同时解冻，从而获得透明且完全溶解的浓液(通过光学显微镜观察)。这种新颖的过程涉及控制酸性环境(消除CO2吸收)、剪切力和温度(行星式离心)。该工艺允许使用比迄今为止报道的浓度更高的纤维素浓液；这种浓液适合制备多维材料(1D‑3D)。 [0178] 1D实施方式长丝材料是在酸性再生浴(10％H2SO4 w/w和10％Na2SO4)中通过湿纺系统生产的。挤出的浓液(7，9 12％w/w)具有用作纺织品的潜力。2D(薄膜)和3D(网格)材料由用于1D实施方式材料的相同浓液生产，但根据浓液流变性存在一些差异。用于长丝生产的7％w/w的纤维素浓液不适合3D打印。该浓液需要老化程序，因此相位角接近统一，或者换句话说，浓液接近其凝胶点。后者很重要，因为对于高清3D打印，溶液应具有剪切稀化行为和低法向应力，因此挤出的溶液在挤出后不会散开。因此，可以形成稳定的宏观结构。在这种情况下，5℃和48小时的老化程序足以产生可打印的凝胶；对于较高的纤维素浓度(9、12％w/w)，不需要此老化步骤。3D打印过程在玻璃培养皿中进行，压力范围为6 ‑15kPa，打印速度为11mm/s，使用直径为250μm的喷嘴。薄膜以50％填充密度打印，而0％填充密度的网格以两层打印。按照应用于一维材料的相同程序，对最终的薄膜和网格进行凝结和洗涤。用于3D打印的材料已经过体外测试，生物相容性结果表明该材料可用于制造生物医学可穿戴贴片或网片。 [0179] 使用初始浓液制备测试了基于碱溶性纤维素的多维材料的制造过程，所述初始浓液制备是将纤维素溶解在添加了ZnO的NaOH 2.3M中，保持ZnO/NaOH质量比为0.167，纤维素浓度为7 ‑12％w/w。所有试剂，包括纤维素和溶剂，均预先在真空下干燥(200毫巴，60℃，12小时)，以避免吸收空气中的CO2。溶解过程在惰性气氛(N2，每分钟更换一次总空气量)的一升反应器中进行。溶解在(‑5℃)下进行3小时；此后，将获得的浓液进行冷冻步骤(‑17℃，12小时)，最后，使用浓液均质和脱气工艺将固体浓液解冻；这是在行星式离心机(THINKY AR‑250混合器，日本)中进行的，其中固体浓液在离心力(2000rpm，20分钟)下同时解冻；最后，对所生产的浓液的流变性进行检查，并相应地用于1D或2D‑3D产品的生产。 [0180] 图2显示了基于碱溶性纤维素的多维材料的制造过程。基于碱溶性纤维素的多维材料的制造过程包括初始浓液制备，其是将纤维素溶解在添加了ZnO的NaOH 2.3M中，保持ZnO/NaOH质量比为0.167，纤维素浓度为7‑12％w/w。所有试剂，包括纤维素和溶剂，均预先在真空下干燥(200毫巴，60℃，12小时)，以避免吸收空气中的CO2。溶解过程在惰性气氛(N2，每分钟更换一次总空气量)的一升反应器中进行。溶解在(‑5℃)下进行3小时；此后，将获得的浓液进行冷冻步骤(‑17℃，12小时)，最后，使用创新的浓液均质和脱气工艺将固体浓液解冻；这是在行星式离心机(THINKY AR‑250混合器，日本)中进行的，其中固体浓液在离心力(2000rpm，20分钟)下同时解冻；最后，对所生产的浓液的流变性进行检查，并相应地用于1D或2D‑3D实施方式的生产。虚线框显示不同的实施方式。 [0181] 图3显示了7％w/w纤维素溶解溶液中的凝胶化过程。图3显示了溶解的 纤维素在碱性条件下的性质(参见材料和方法)。图3a说明了浓液的时间和频率依赖性结构，揭示了凝胶结构对剪切力和时间(老化)的强烈影响。 [0182] 图4显示了碱溶解纤维素的CO2(g)吸收及其对流变性能的影响。图4显示了7％w/w碱溶纤维素中老化现象的复杂性。很明显，老化过程是由三个因素共同造成的：第一个因素是时间，由于疏水相互作用的增加会引发结晶，第二个因素是温度，如图4a所示，最初增加温度会促进粘度降低，直到温度足够高以促进凝胶化，粘度再次增加(40℃时的红线，图4a)。图4b显示了将开放样品在室温下放置一周的效果；该样品的弹性模量从100Pa增加到 1000Pa以上。老化样品的拉曼光谱表明，它在凝胶化过程中吸收CO2(g)，图4c(黑线)。此外，图4d显示了高剪切速率下交叉偏振光下纤维素浓液的排列。 [0183] 图5：显示浓度为7、9和12％w/w的碱溶解纤维素的流变行为和外观。可以观察到所有纤维素浓液在高频下收敛到最大弹性模量(G'＝10000Pa)，表明是凝胶化体系。根据图5a， 纤维素的溶解极限约为12％w/w(参见材料部分)。 [0184] 图6：描述了湿纺纤维素再生的三个步骤；第一凝结浴由各10％w/w的硫酸和硫酸钠组成，第二浴允许长丝逐渐水合和再生(0.01M HCl)；最后，用最后一个浴去除长丝上残留的酸/碱(室温蒸馏水)。 [0185] 图7：显示了由不同纤维素浓度(7、9和12％w/w)的浓液生产的干长丝机械性能以及方位角强度和根据方位角分布计算的赫尔曼取向参数。 [0186] 图8：显示了在不同浓液浓度的碱性条件下溶解的纤维素的典型3D打印网格结构和薄膜。 [0187] 图9：纤维素浓度为7％、9％和12％时打印薄膜的机械和光学性能。 [0188] 大自然有其方法来制备坚韧且稳定的挤出长丝。例如，蜘蛛丝的产生机制涉及微66 调和控制两个变量：剪切应力和微酸性或pH环境 。在下面的段落中，将表明这些变量的控制以及温度和时间的控制对在碱性条件下溶解的纤维素的生产及其以不同形式1D、2D和3D的再生具有巨大影响。由碱溶解的纤维素生产材料需要在非溶剂凝结浴中凝结纤维素。在此步骤之前，必须在工艺温度下拥有稳定的浓液，因为凝胶化在任何温度下发生并且不是 1 热可逆过程。图2总结了由碱溶性纤维素生产多维材料的实施方式。公开了以下实施方式： [0189] 溶解实施方式：在添加ZnO的NaOH 2.3M体系中溶解Avicel纤维素，保持所需的ZnO/NaOH质量比，例如0.167，并且纤维素浓度为7 ‑12％w/w，采取以下步骤。首先，使用各种方法干燥所有试剂，包括纤维素和溶剂，例如在真空下(200毫巴，60℃，12小时)，以避免吸收空气中的CO2。溶解过程在反应器中进行，反应器具有由惰性气体(例如N2)产生的惰性气氛(每分钟更换总空气量)。溶解在具有冷却夹套的容器中在‑5℃、3小时、700rpm的条件下进行，其中使用冷却剂，例如水/丙二醇1:1；此后，获得的浓液在‑17℃等条件下经历冷冻67 步骤，12已经报导了 ，这一冷冻步骤改善了NaOH水合壳与纤维素活性羟基的接触，从而改善了溶解。最后，使用用于浓液均质化和脱气的创新方法(例如行星式离心机)来解冻固体浓液，其中固体浓液在离心力下在诸如2000rpm和20分钟的条件下同时解冻，从而获得透明且完全溶解的浓液(通过光学显微镜观察，如图3所示)。在溶解和离心/解冻过程之后，在室温下获得澄清的浓液(参见图3)。所生产的浓液的粘度和流动行为决定了它们是否适合1D或3D材料生产。 [0190] 流变学实施方式监测溶解的纤维素的剪切流变学。首先，通过振荡测试确定纤维素浓液的线性粘弹性区域(LVR)，其中恒定频率下的振幅扫描可以确定样品的弹性结构不被破坏的范围；该测试(也称为断裂测试)对于确定复数模量恒定的振幅范围是必要的；因68 此，可以测量浓液的流变特性 。在这种情况下，我们的浓液在很宽的振幅范围内表现出10拉德/秒的稳定性；因此，选择1％应变来测量所有流变性能。凝胶动力学是在10拉德/秒和 1％应变下测量凝胶时间来确定的，该凝胶时间即储能模量(G')变得比损耗模量(G”)更广泛的时间，或者换句话说，是相角变小(tanδ<1)的时间。15℃至40℃范围内7％w/w纤维素浓液的主图确定为遵循方程式1。 [0191] [0192] 其中t是凝胶发生的时间(以分钟为单位)，T是浓液温度(以摄氏度为单位)。该动力学方程允许预测所探索条件下的凝胶时间；例如，在10拉德/秒、1％应变和25度条件下大约1小时内发生凝胶化。 [0193] 此外，频率扫描测试显示了两个令人兴奋的结果。首先，0.1％应变下的频率扫描测试表现出一种特殊现象，表明在室温(25℃)下，最初在频率范围0.1‑50拉德/秒表现出凝胶状行为G'>G”的浓液在超过60拉德/秒的频率转变为液体状行为G' [0194] 时间作为凝胶过程中的一个变量已得到很好的确定，并归因于疏水性链间相互作69 用的增加，这促进了纤维素的结晶或凝胶化 (图3b，tanδ＝1.0)，此外，据报道这些浓液可 70 以捕获空气中的CO2(g) ，这似乎也影响凝胶化。图4显示了碱溶解纤维素的CO2(g)吸收及其对流变性能的影响。 [0195] 图4显示了7％w/w碱溶纤维素中老化现象的复杂性。老化过程是由三个因素共同造成的：第一个因素是时间，由于疏水相互作用的增加会引发结晶，第二个因素是温度，如图4a所示，最初增加温度会促进粘度降低，直到温度足够高以促进凝胶化，粘度再次增加(40℃时的红线，图4a)。图4b显示了将开放样品在室温下放置一周的效果；该样品的弹性模量从100Pa增加到1000Pa以上。老化样品的拉曼光谱表明，它在凝胶化过程中吸收CO2(g)，图4c(黑线)。 [0196] 在高精度实验室规模下测量，纤维素含量为7％w/w的碱性纤维素浓液具有最大CO2吸收，即17(3)mgCO2(g)/g浓液，该饱和样品的拉曼强度也显示在图4c中(蓝线)。 [0197] 最后，剪切力效应如图4d所示，其中配备具有交叉偏振光的光学相机的流变仪可‑1以检测高剪切力(高于400秒 )下的纤维素原纤维排列；在此条件下，纤维素浓液将其粘度降低至最小稳定值(剪切稀化行为)，并表现出先前描述的对齐纤维素原纤维的典型光学图 71,72 案(具有黑暗和明亮区域) 。 [0198] 这种新颖的工艺涉及控制酸性环境(消除CO2吸收)、剪切力和温度(行星式离心)；因此，纤维素浓度可以高达12％w/w，这些材料浓液适合制备多维材料(1D‑3D)。这些步骤对于进一步扩展溶解过程并获得透明且完全溶解的浓液至关重要(见图5)。 [0199] 图5显示浓度为7、9和12％w/w的碱溶解纤维素的流变行为和外观。可以观察到所有纤维素浓液在高频下收敛到最大弹性模量(G'＝10000Pa)，表明是凝胶化体系。根据图5a， 纤维素DP＝290的溶解极限约为12％w/w。光学显微镜图像显示，离心解冻过程进一步扩展了溶液的溶解，最高可达12％w/w；然而，浓度越高，凝胶化速度越快，因此12％w/w的溶解体系在解冻过程后已经凝胶化(图5c)，表明体系的时间和浓度限制。在合成过程中，三个变量强烈影响这些体系的溶解能力和凝胶动力学：时间、温度和CO2(g)的存在，如图4和5所示。 [0200] 只要浓液具有液体状行为(远离胶凝点G”>G’)，一维实施方式长丝材料的生产就是合适的。挤出长丝可以在酸性再生浴中由湿纺系统生产。浓液挤出及其产生的长丝的机械性能始终是纺织品或可穿戴设备应用预期的关键响应。这种机械性能是根据凝结过程中72–74 涉及的热量和质量传递以及密度和排列等流体力学凝胶特性进行优化的 。所提出的浓液挤出和再生过程如图6所示。 [0201] 湿纺实施方式：在浓液挤出和长丝拉制过程中，剪切力产生拉伸力，可以更有效地73 定向结构。因此，一致的排列良好的长丝有可能增强强度和韧性 。平衡良好的浓液不应太 4 弱，因为会失去原纤维排列，也不应太刚性以利于挤出和拉制步骤。建议的设置由三个凝结浴组成；第一浴包含H2SO4 10％w/w和Na2SO4 10％w/w，这是用于碱溶解纤维素再生的典 16 型浴 。第二浴是使用低pH溶液(例如0.01M HCl)的调节浴。包括该浴是因为通过光学显微镜观察发现，直接清洗最近凝结的长丝会产生带有裂纹和多个缺陷的表面；因此，这种中间调节浴通过降低酸扩散并促进长丝在第三洗涤浴中最终用水洗涤之前的缓慢水合，大大减少了长丝的形态缺陷。干燥过程可在张力下的系统中进行；例如金属板，其中再生和清洗的长丝被切割(0.5m)并在室温下在张力下干燥(两个磁铁固定长丝的两端)；这已被证明可以 75 有效地保持原纤维排列，避免收缩并促进更强的长丝的生产 。 [0202] 凝结或再生是一个传质驱动的过程，其中这些碱性水基体系的关键参数主要是酸的类型、其浓度和温度。低浓度和温度会阻碍凝结过程；反之，高温和酸浓度高会产生柔软1 且高孔隙率的长丝。不同纤维素浓度在恒定拉伸比(DR＝1)、凝结浴温度23℃下生产的长丝的性能如图7所示。 [0203] 从图7中可以看出，由9％w/w浓液浓度制备的长丝的性能达到优于21cN.dtex‑1的6 机械性能，使这些长丝适合纺织品应用。从图7中也可以看出，该浓液具有最高的赫尔曼取向参数，根据方程2计算。通过积分q＝0.87A处第一个峰的方位角强度计算出的赫尔曼取向 76 参数是沿着其挤出轴的纤维素取向的定性测量 。 [0204] [0205] 其中 是方位角， 表示减去各向同性贡献后的归一化方位角强度分布。 [0206] 所获得的长丝的性能优于迄今为止报道的所有碱溶性纤维素的所有报道的性能。从图7a‑c可以清楚地看出，纤维素浓度对于长丝性能的改善起着至关重要的作用；但纤维素浓度越高，凝胶化前的间隙越小；因此，对于12％w/w，纤维素浓度似乎对机械性能没有起到显著作用。 [0207] 在过去的三十年中，人们提出了一些生产稳定浓液和坚韧纤维的努力1。19,77–79 21,80–86 Yamashiki等人 和Yamane等人 采用了蒸汽爆破，结合高混合速度下的湿法粉碎和碱预处理(2‑5重量％NaOH，‑2℃下)。这些体系的溶解在‑2℃至4℃的温度范围内进行，纤 87–91 维素浓度高达5重量％，纤维素原料的DP为200–300，结晶度约为45％。Cai等人 ，Qi等 35,92 93 94,95 96 人 ，以及Chen等人 已将尿素添加到碱性溶液中，Ruan等人 以及陈等人 添加了硫脲，获得了与未使用添加剂生产的纤维类似的纤维。这些尿素/硫脲体系的主要成就是提高了初始纤维素DP、凝胶稳定性，并且在某些情况下还提高了结晶度(约60％)。无论有或没有添加剂，所有这些体系都在酸浓度为20至70重量％的硫酸浴中凝结。 4,14,16,97 [0208] 等人 已经在坦佩雷大学(Tampere University)与芬兰VTT研TM 究所合作开发了Biocelsol 纤维。这些纤维是由溶解在NaOH/ZnO溶液中的酶预处理的溶解 6 级浆通过冻融方法开发的，生产出具有类似粘胶的性质的纤维。内切葡聚糖酶增强NaOH/ZnO溶液溶解能力的能力主要归因于DP的减少和分子间氢键的破坏，为溶剂的扩散创造了 98 新的路径。张等人 最近使用由四丁基氢氧化铵或TBAH与尿素和NaOH组成的溶剂体系在15℃下溶解并纺丝纤维素纤维。稳定纤维素浓液并获得强度高达1.3cN/dtex的长丝的能力归因于通过添加TBAH和尿素调整的混合物的两亲性质。 [0209] 打印实施方式：具有(7％、9％和12％w/w)浓液的2D和3D实施方式由用于1D实施方式材料的相同浓液生产，但根据浓液流变性存在一些差异。用于长丝生产的7％w/w的纤维素浓液不适合3D打印。该浓液需要老化程序，因此相位角接近统一，或者换句话说，浓液接近其胶凝点。后者很重要，因为对于高清3D打印，溶液应具有剪切稀化行为和低法向应力，因此挤出的溶液在挤出后不会散开。因此，可以形成稳定的宏观结构。在这种情况下，例如(5℃和48小时)的老化程序足以产生可打印的凝胶；对于较高的纤维素浓度(9、12％w/w)，不需要此老化步骤。3D打印过程在玻璃培养皿中进行，压力范围例如对于7％w/w浓液为6‑15kPa，对于9％w/w和12％w/w浓液为60‑150kPa。使用诸如250μm直径喷嘴的印刷喷嘴以 11mm/s的线速度进行所有浓液的打印。薄膜以50％填充密度打印，网格采用0％填充密度和两层打印。按照应用于一维材料的相同程序(凝结、清洗和干燥)，对最终的薄膜和网格进行凝结和洗涤。图8显示了使用不同浓度浓液打印的2D和3D样品的不同样品。 [0210] 这些材料的特性遵循与长丝相同的趋势；与由9％w/w和12％w/w的浓液生产的相应材料相比，9％w/w纤维素浓度的打印薄膜的性能表现出更高的韧性和更低的溶胀趋势(见图9a‑b)。 [0211] 透明材料的主要特征是其结构均匀性。因此，由再生纤维素形成的薄膜往往是透明的；我们的研究中观察到了这一点，生产的所有薄膜的透明度都超过90％。然而，我们工作的美妙之处在于这些薄膜是用高浓度的纤维素获得的，并且随着浓度的增加，这个因素99,100 并没有导致薄膜透明度降低。另一个关键因素是，与文献中发现的薄膜(40％至84％ )相比，我们的薄膜表现出更高的透明度。观察到的另一个特征是薄膜的低反射率，这可能是由于再生薄膜获得的更平滑的表面造成的。 [0212] 在这里我们还评估了我们的薄膜的雾度。雾度决定了材料散射的光量，并取决于薄膜结构中的微小缺陷。一旦该特性有助于提高器件性能，它在光电子学等应用中就至关101 重要 。我们观察到，随着薄膜中纤维素浓度的增加，雾度越高；这可能是打印过程中薄膜结构化的结果，也可能是材料中溶解的纤维素链增加的结果，导致穿过薄膜主体的光线重新排列(见图9c)。 [0213] 最后可以得出结论，这里开发的工艺和技术可以提供定制结构1D(长丝)、2D(薄膜)和3D结构，与传统的碱性材料相比，由于其较高的纤维素含量和可调节的流变性，具有更高的机械性能和耐用性。此外，在正在进行的研究中，3D打印材料已经过体外测试，生物相容性结果表明该材料可用于制造生物医学可穿戴贴片或网片。相比于目前可用的技术1,10,102 (Lyocell、粘胶和loncell) ，致力于生产基于再生纤维素的材料的行业可以使用该技术以更低的资本成本(比传统使用的试剂更便宜)、更环保的工艺(更容易回收任何有毒残留物)和具有竞争力的机械性能来生产不同的最终产品。 [0214] 参考文献 [0215] 1.Budtova,T.&Navard,P.NaOH‑水基溶剂中的纤维素：综述(Cellulose in NaOH–water based solvents:a review),Cellulose 23,5–55(2016)。 [0216] 2.Wang,S.,Lu,A.&Zhang,L.再生纤维素材料的最新进展(Recent advances in regenerated cellulose materials),Prog.Polym.Sci.53,169–206(2016)。 [0217] 3.Liebert,T.,Schiller,F.&Jena,D.‑.纤维素溶剂——非凡的历史(Cellulose Solvents–Remarkable History),Cellul.Solvents Anal.Shap.Chem.Modif.3–54(2010)。 [0218] 4.Vehvilainen,M.从酶处理浆制备的水基溶液中湿法纺丝纤维素纤维(Wet‑spinning of cellulosic fibres from water‑based solution prepared from enzyme‑treated pulp),Tampere University of Technology.出版卷(Publication vol.)1312(2015)。 [0219] 5.Swatloski,R.P.,Spear,S.K.,Holbrey,J.D.&Rogers,R.D.用离子液体溶解纤维素(Dissolution of cellulose with ionic 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