含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法 |
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| 申请号 | CN202311720804.4 | 申请日 | 2023-12-14 | 公开(公告)号 | CN117817059A | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 南京工业职业技术大学; | 发明人 | 杭雨森; 吴修娟; 杨涛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及含活性金属成分非晶 合金 微细 电解 加工离子扩散控制方法，控制方法包括以含活性金属成分非晶合金在非 水 基 溶剂 电解液下的电荷迁移和扩散的混合控制极化特性，减缓离子扩散速度，辅以正向 电场 与反向电场交替的双极性 脉冲电场 ，进一步控制阴 阳极 两端的离子扩散方向和速度，使阳离子以正向反向往复运动的脉动态方式缓慢向 阴极 运动，甚至在平衡状态下阳离子停留在阳极附近，在离子运动阶段直接避免活性金属阳离子在阴极表面沉积以及阴阳离子结合形成不溶性产物 吸附 于阴极表面，可以用于含活性金属成分非晶合金如锆 铜 基非晶合金的微细电解线切割加工，保证加工间隙内的洁净度，实现其高 精度 和高表面 质量 的微结构加工，应用前景广泛。 | ||||||
| 权利要求 | 1.含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法，其特征在于，其方法包括： |
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| 说明书全文 | 含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法技术领域背景技术[0002] 金属微结构在通讯、国防、医疗、航空航天和交通等领域中的应用极为广泛。非晶合金“软硬兼备”的材料特性使其能够避免因材料缺乏强度、延展性而造成的裂纹、形变等缺陷，原子紧密排列的均匀性带来的精密复制能力，更是使得非晶合金成为微型结构的重要加工材料，在微纳领域的应用有着领先优势。现有非晶合金微结构制造技术仍处于研究开发状态，其加工难点主要在于其材料特性，强度、硬度、刚性的物理性能阻碍了传统精密切削加工的有效应用，特殊的非晶结构更是缩小了加工方法的可选择范围，无论是传统加工的残余应力还是热能加工的温度变化，都容易使得材料晶化，相较而言微细电化学加工方法加工温度低、无加工残余应力、工具电极损耗以及被加工面重铸层和热影响区等缺陷，尤为契合非晶合金微结构的加工要求，且理论上避免了材料晶化问题的出现。 [0003] 含活性金属成分非晶合金如锆铜二元基非晶合金，其短程二十面体原子结构，具备相较于其他种类非晶合金更强的玻璃形成能力，制备成本更为低廉，同时优异的物理、化学和机械性能使锆铜基非晶合金作为先进的功能和结构材料在军事、航空航天和精密器件中具有广泛的应用前景。目前电解方法中的常用电解液以纯水、酸、碱、盐等为主要成分，现有技术如CN116079166A、CN112853458A等公开了采用多组分电解液替代常用电解液来优化非晶合金电解加工质量的方法，但并不适用于含活性金属成分非晶合金的微细电解加工。与不含活性金属成分的非晶合金相比，含活性金属成分非晶合金的微细电解纳秒脉冲水基溶液加工过程中，电荷迁移控制极化特性下电解等效电路阻抗小，离子运动速度快，合金中的活性金属成分如铜会快速在阴极表面反向沉积，同时也会有大量阴阳离子快速结合生成产物如氢氧化物吸附在阴极表面，从而严重阻碍加工，导致微结构加工时微缝质量极差、表面杂散腐蚀严重，因此如何实现含活性金属成分非晶合金高精度和高表面质量的微结构加工仍是一个具有挑战性的难题。 发明内容[0004] 本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一，本发明提供一种含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法，电解时能够控制离子扩散速度和方向，避免活性金属阳离子在阴极沉积以及阴阳离子生成不溶性产物吸附在阴极表面，可用于提高含活性金属成分非晶合金微结构的加工精度和表面质量。 [0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： [0006] 含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法，其方法包括： [0007] 以含活性金属成分非晶合金在非水基溶剂电解液下的电荷迁移和扩散的混合控制极化特性，降低离子扩散速度，辅以正向电场与反向电场交替的双极性脉冲电场，进一步控制阴阳极两端的离子扩散方向和速度，使阳离子以正向反向往复运动的脉动态方式缓慢向阴极运动，平衡态下阳离子无法扩散至阴极附近进而避免阴极表面的活性金属沉积以及不溶性产物的吸附。 [0008] 进一步的，所述含活性金属成分非晶合金包括锆铜基非晶合金，活性金属成分为铜，具有广泛的应用前景。 [0009] 进一步的，所述非水基溶剂包括醇类溶剂。 [0010] 进一步的，所述醇类溶剂包括乙二醇，经检测，锆铜基非晶合金在非水基乙二醇溶剂体系电解液中的奈奎斯特曲线，在整个频域内由高频段的半圆和低频段的对角线组成，等效电路阻抗由溶液阻抗、电荷迁移阻抗和扩散阻抗组成，表明锆铜基非晶合金在乙二醇电解液中的极化过程受电荷迁移和扩散过程控制，混合控制过程中扩散阻抗大，溶解速率相对均匀，且扩散层流动性低，从而离子运动速度进一步减缓，因此产物生成速度慢且量少，可以避免阴极金属沉积。 [0011] 进一步的，用纳秒脉冲发生器生成双极性脉冲，一个脉冲周期内包含正向脉冲和反向脉冲，在非水基溶剂电解液的离子运动速度减缓作用下，用双极性脉冲电场让离子以一种脉动态式的状态扩散，用于进一步控制离子扩散速度和方向，进一步减缓离子扩散速度，使得离子的运动变得更为可控，避免活性金属阳离子与阴离子结合生成不溶性产物并吸附于阴极表面，同时避免活性金属阳离子在阴极表面产生金属沉积。 [0012] 进一步的，通过控制双极性脉冲电场的电参数，来控制阳离子的脉动态扩散参数，使阴阳极两端的离子扩散速度平衡，阳离子停留在阳极附近往复运动，避免活性金属阳离子与阴离子结合生成不溶性产物，进一步有效避免阴极表面产物吸附和金属沉积。 [0013] 进一步的，所述双极性脉冲电场的电参数包括脉冲频率、正向脉冲幅值和反向脉冲幅值，所述脉动态扩散参数包括往复运动频率、正向运动幅值和反向运动幅值。 [0014] 含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法的应用，基于上述任意一项所述含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法，用于含活性金属成分非晶合金微结构加工，使含活性金属成分非晶合金工件和工具电极在双极性脉冲电场下互为阳级与阴极，在实现加工的同时可以提高加工精度。 [0015] 进一步的，所述微结构加工包括微细电解线切割加工，在线电极进给过程中对含活性金属成分非晶合金工件进行去料，可以保证加工间隙内的洁净度以及线电极表面的光整度。 [0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0017] (1)本发明控制方法利用含活性金属成分非晶合金在非水基溶剂电解液下的电荷迁移和扩散的混合控制极化特性，混合控制极化特性下由溶液阻抗、电荷迁移阻抗和扩散阻抗组成电解等效电路阻抗，电解液与电极界面双电层模型为古伊‑查普曼结构，混合控制过程中电解等效电路阻抗大、扩散层流动性低、可以有效降低离子运动速度，有助于离子的扩散控制； [0018] 在此基础上，采用正向电场与反向电场交替的双极性脉冲电场，正向电场下活性金属成分失去电子生成活性金属阳离子，从两相界面经过扩散层的减速缓冲，可进一步降低活性金属阳离子从运动区向阴极的运动速度，反向电场下活性金属阳离子反向移动，则使阳离子以正向反向往复运动的脉动态方式缓慢向阴极运动，平衡状态下，阳离子无法扩散至阴极附近进而避免阴极表面的金属沉积和产物吸附，通过有效控制离子扩散，解决了现有技术中活性金属阳离子以及阴阳离子结合产物在阴极表面的沉积吸附问题。 [0019] (2)本发明控制方法可应用于包括线切割的微结构加工，用正向和反向电场交替施加于阴阳极两端，让加工间隙内的离子从单向运动变为正反向往复运动，可以进一步控制阴阳极两端的离子扩散速度达到一定的平衡，阴阳离子少量结合亦或是无法结合生成产物，且活性金属阳离子无法扩散至阴极附近而沉积于阴极表面，从而实现含活性金属成分非晶合金的微细电解加工，保证加工间隙内的洁净度，能够实现含活性金属成分非晶合金高精度和高表面质量的微结构加工。 [0021] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中： [0022] 图1是本发明所述微细电解线切割加工平台整体结构示意图； [0023] 图2是本发明含活性金属成分非晶合金微细电解线切割加工示意图； [0024] 图3是本发明双极性脉冲波形示意图； [0025] 图4是本发明活性金属微细电解加工间隙离子扩散控制过程示意图； [0026] 图5是锆铜基非晶合金在不同电解液中的奈奎斯特曲线示意图； [0027] 图6是对比例1与对比例2的加工结果对比图，图6(a)为对比例1线电极吸附情况图，图6(b)为对比例2线电极吸附情况图，图6(c)为对比例1微缝形貌图，图6(d)为对比例2微缝形貌图； [0028] 图7是对比例3与实施例1的加工结果对比图，图7(a)为对比例3线电极吸附情况图，图7(b)为实施例1线电极吸附情况图，图7(c)为对比例3微缝形貌图，图7(d)为实施例1微缝形貌图。 [0029] 图中标记：1、隔振平台，2、运动平台底座，3、Y轴精密移动平台，4、X轴精密移动平台，5、Z轴精密移动平台，6、压电辅助，7、电解液槽，8、运动控制卡，9、示波器，10、纳秒脉冲发生器，11、工控机，12、CCD显示器，13、CCD摄像机，14、工件夹具，15、线电极夹具，16、含活性金属成分非晶合金工件，17、线电极，18、阴阳极间间隙，19、正向脉冲即正向电场，20、脉冲周期，21、反向脉冲即反向电场，22、电荷迁移阻抗，23、扩散阻抗，24、非水基乙二醇溶剂体系电解液，25、紧密层，26、扩散层，27、离子运动区，28、活性金属阳离子，29、阴离子。 具体实施方式[0030] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。 [0031] 针对现有技术中含活性金属成分非晶合金微细电解加工过程中的活性金属反向沉积、进而影响其微结构加工问题，本发明所述含活性金属成分非晶合金微细电解加工离子扩散控制方法的一种较佳实施方式，其方法包括： [0032] 以含活性金属成分非晶合金在非水基溶剂电解液下的电荷迁移和扩散的混合控制极化特性，降低离子扩散速度，辅以正向电场与反向电场交替的双极性电场，进一步控制阴阳极两端的离子扩散方向和速度，使阳离子以正向反向往复运动的脉动态方式缓慢向阴极运动，平衡态下阳离子无法扩散至阴极附近进而避免阴极表面的活性金属沉积以及不溶性产物的吸附。 [0033] 基于同一发明构思，上述方法的应用包括：用于含活性金属成分非晶合金微细电解线切割加工，使含活性金属成分非晶合金工件16和线电极17在双极性电场下互为阳级与阴极，在线电极17进给过程中对含活性金属成分非晶合金工件16进行去料，由于扩散控制下离子移动速度慢，阴阳离子分别在阴阳极附近不停地正反向往复运动，阴阳离子之间少量结合亦或是无法接触结合生成产物，同时活性金属离子无法在阴极表面沉积，可以保证加工间隙内的洁净度。 [0034] 进一步的，上述应用包括以下步骤： [0035] S1：配制非水基溶剂电解液，测定含活性金属成分非晶合金在非水基溶剂电解液中的奈奎斯特曲线，并计算电荷迁移阻抗22和扩散阻抗23，再加上溶液阻抗从而得到整体等效电路阻抗，作为溶剂与溶质配比的调控参考。 [0036] S2：构建如图1所示的微细电解线切割加工平台，所述加工平台包括隔振平台1、含活性金属成分非晶合金工件16、线电极17和纳秒脉冲发生器10，所述隔振平台1上设有驱动装置、电解液槽7、工件夹具14和CCD摄像机13，所述驱动装置包括运动平台底座2、X轴精密移动平台4、Y轴精密移动平台3和Z轴精密移动平台5，所述X轴精密移动平台4通过平台底座安装在隔振平台1上，所述Y轴精密移动平台3安装在X轴精密移动平台4的滑块上，Z轴精密移动平台5安装在Y轴精密移动平台3的滑块上，Z轴精密移动平台5的滑块连接有线电极17夹具15，所述线电极17夹具15用于夹持线电极17并将电极置于电解液槽7内，所述X轴精密移动平台4、Y轴精密移动平台3和Z轴精密移动平台5通过运动控制卡8连接工控机11，由工控机11通过运动控制卡8控制X轴精密移动平台4、Y轴精密移动平台3和Z轴精密移动平台5的驱动； [0037] 所述电解液槽7与隔振平台1之间设有压电辅助6，所述工件夹具14用于夹持着含活性金属成分非晶合金工件16置于电解液槽7内，所述CCD摄像机13对准线切割位置并连接有CDD显示器； [0038] 所述纳秒脉冲发生器10的正极与含活性金属成分非晶合金工件16相连，纳秒脉冲发生器10的负极与线电极17相连，纳秒脉冲发生器10连接有示波器9。 [0039] S3：将所述非水基溶剂电解液倒入所述电解液槽7，浸没含活性金属成分非晶合金工件16和线电极17，将示波器9的电流探头接入脉冲发生器电流回路，监测实时电流波形，便于观测调控双极性脉冲电参数，连通CCD摄像机13，通过CCD显示器12观察线电极17和含活性金属成分非晶合金工件16的相对位置，并通过操控X轴精密移动平台4、Y轴精密移动平台3和Z轴精密移动平台5进行对刀。 [0040] S4：对刀完毕开始加工，如图2所示，通过驱动装置控制线电极17作为工具电极在三维空间内进给运动，如图3所示，用纳秒脉冲发生器10生成双极性脉冲，一个脉冲周期20内包含正向脉冲19和反向脉冲21，使正向脉冲19下含活性金属成分非晶合金工件16作为阳极，线电极17作为阴极；反向脉冲21下含活性金属成分非晶合金工件16作为阴极，线电极17作为阳极，形成双极性脉冲电场。 [0041] 含活性金属成分非晶合金在非水基溶剂电解液中的极化过程受电荷迁移和扩散过程控制，离子扩散速度较慢，因此可以得到非水基溶剂电解液与电极界面的双电层模型为古伊‑查普曼结构，在电场的作用下，一些电性质相反的离子在靠近含活性金属成分非晶合金工件16表面的地方聚集，在非水基溶剂电解液中形成一层紧密层25，除紧密层25外，其余离子扩散分布在非水基溶剂电解液中，形成扩散层26，扩散层26外为离子运动区27；如图4所示，以阳极含活性金属成分非晶合金工件16的离子扩散过程为例，其扩散过程的控制包括： [0042] 当含活性金属成分非晶合金置于非水基溶剂电解液中，电极处于平衡状态，带正电荷的阳离子吸附在含活性金属成分非晶合金工件16表面，形成紧密层25，其他带电离子会通过扩散层26在溶液中扩散；当施加外部电场时，电极极化，双电层开始充电和放电，在双极性脉冲的正向脉冲19下，含活性金属成分非晶合金工件16被电解腐蚀，阳极活性金属成分失去电子，生成活性金属阳离子28，活性金属阳离子28从两相界面经过扩散层26的减速缓冲，从而缓慢地进入离子运动区27向阴极的线电极17运动；在双极性脉冲的反向脉冲21下，活性金属阳离子28在反向电场的作用下向含活性金属成分非晶合金工件16移动，则在正向电场和反向电场的交替作用下，活性金属阳离子28以正向反向往复运动的脉动态方式缓慢向阴极运动，进一步减缓离子扩散速度，使得离子的运动变得更为可控。 [0043] 甚至可以通过调节双极性脉冲电场的电参数，包括通过调节正向脉冲19和反向脉冲21的脉宽实现双极性脉冲的频率调控，从而控制离子正向和反向运动时间；通过调节正向脉冲19和反向脉冲21的幅值，从而控制离子正向和反向运动速度；以及非水基溶剂电解液中溶剂与溶质的配比，使得阴阳极两端的离子扩散速度达到一定的平衡，在平衡态下，活性金属阳离子28始终停留在阳极附近往复运动，无法扩散至阴极附近。 [0044] 则在非水基溶剂电解液极化特性以及双极性脉冲的双重效果下，可以减缓甚至避免阳离子与阴离子29结合生成不溶性产物，从而避免不溶性产物吸附于阴极，同时的，活性金属阳离子28也无法在阴极表面形成金属沉积，从而保证线电极17表面的洁净以及良好的加工效果，在线电极17的不断进给过程中，如图2所示，含活性金属成分非晶合金工件16沿线电极17给进轨迹上的材料被腐蚀去除，从而形成阴阳极间间隙18。 [0045] S5：加工完毕，分离清洗含活性金属成分非晶合金工件16，得到微结构成品。 [0046] 含活性金属成分非晶合金的溶解速率与双电层结构和电极过程有关，电化学阻抗谱通常用于研究极化过程，以含活性金属成分非晶合金为锆铜基非晶合金为例，以乙二醇为溶剂、以盐酸为溶质配制非水基乙二醇溶剂体系电解液24，测定锆铜基非晶合金在非水基乙二醇溶剂体系电解液24中的奈奎斯特曲线，以水为溶剂、以盐酸为溶质配制水溶液，测定锆铜基非晶合金在水溶液中的奈奎斯特曲线，结果如图5所示。 [0047] 由图5可知，锆铜基非晶合金在水溶液中的奈奎斯特曲线为圆弧，表明水溶液中的电极过程受电荷迁移过程控制，等效电路阻抗包含溶液阻抗和电荷迁移阻抗22，电荷迁移控制阻抗小，离子运动速度快，产物生成多，阴极金属沉积速度快；非晶合金在乙二醇溶液中的奈奎斯特曲线在整个频域内由高频段的半圆和低频段的对角线组成，这表明合金在乙二醇溶液中的极化过程受电荷迁移和扩散过程控制，等效电路阻抗除了包含溶液阻抗和电荷迁移阻抗22以外，还包含扩散阻抗23，混合控制过程中扩散阻抗23大，溶解速率相对均匀，且扩散层26流动性低，离子运动速度越慢，有助于阴离子29、阳离子28的扩散控制。 [0048] 通过计算等效电路阻抗，以阻抗值作为参考调控非水基乙二醇溶剂体系电解液24的配比，可以实现对离子运动速度减缓效果的调控，乙二醇溶液因其独特的电化学特性，有助于加强微细电解加工间隙内离子的扩散控制，因此可以得到非水基乙二醇溶剂体系电解液24与电极界面双电层模型为古伊‑查普曼结构，产物生成速度慢且量少，阴极金属沉积速度慢。 [0049] 以含活性金属成分非晶合金工件16为锆铜基非晶合金工件为例，在线电极17给进长度是100μm，采用不同的电解液与电场进行实施例与对比例加工，在相同的切割路径下，观察阴极吸附产物及微缝成型质量情况，其结果如下表1所示： [0050] 表1.不同条件下锆铜基非晶合金微细电解线切割加工结果对比 [0051] [0052] 结合上表1和附图6，比较对比例1与对比例2的加工对比效果可知：单极性纳秒脉冲加工过程中产生了大量的产物吸附于阴极表面，而双极性脉冲下阴极表面上的吸附产物显著减少，表明使用双极性脉冲可有效减少产物的吸附沉积，从切割结果来看，无反向电场作用下的微缝质量极差，表面杂散腐蚀严重，双极性脉冲下的微缝质量显著提高，表明双极性脉冲是提高锆铜基非晶合金加工质量的有效手段；但是，即使在‑1V的反向脉冲电压下，也无法完全避免加工过程中线电极表面产物的吸附沉积，线电极在进给100μm时已然有产物在表面吸附沉积。 [0053] 当进一步加大反向电压时发现，一旦反向电压大于‑1V，加工近乎无法实现，这是由于一个周期内脉冲间隔时间是远大于脉冲宽度时间的，因此过大的反向电压会直接影响加工，通过试验发现在水溶液中很难优化反向电压。为了解决这一问题，使用乙二醇代替水作为溶剂，进一步增强双极性脉冲的抑制产物吸附沉积效果，提高双极性电场的有效性。 [0054] 结合上表1和附图7，比较对比例3与实施例1的加工对比效果可知，在相同的加工路径和非水基溶剂电解液下，纳秒脉冲下仍然有不少的电解产物吸附沉积在阴极表面，但是采用双极性脉冲后，可以清楚地看到阴极表面没有产物吸附，表面光亮，这表明乙二醇溶液能有效地增强双极性脉冲抑制产物吸附沉积的效果；反向电压的施加和乙二醇溶液的配合减缓了阳离子移动到阴极的速度，从而减缓电解产物的生成，避免氢氧化物吸附在阴极表面，同时也避免了铜离子在阴极表面的沉积；从切割结果来看，乙二醇双极性脉冲下的微缝表面形貌良好，轮廓清晰，微缝宽度均匀，表面没有杂散腐蚀，成功实现了锆铜基非晶合金微结构的高质量加工。 [0055] 上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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