低温固化浆料用银包铜粉的制备方法 |
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| 申请号 | CN202410346573.3 | 申请日 | 2024-03-26 | 公开(公告)号 | CN117943552A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 长春黄金研究院有限公司; | 发明人 | 王洪超; 胡影; 巩小萌; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种低温 固化 浆料用 银 包 铜 粉的制备方法。本发明涉及 金属粉末 的化学制备技术领域。该方法通过在0℃的恒温、搅拌的条件下，将特制的溶液A和 硼 氢化钠溶液混合得到银晶核分散液；并在此 基础 上又同步加入硼氢化钠溶液和 硫酸 铜溶液，搅拌1~2min，使银晶核分散液的表面形成铜粉；接着又加入特制的溶液B，混合均匀后，再以20~25ml/min的速率加入抗坏血 酸溶液 ，使铜粉液的表面再包覆一层形态、致密程度和均一性良好的银层；如此在液相中直接制备亚微米级的银包铜粉，降低铜粉中间体被 氧 化的 风 险，进而使制备的银包铜粉适合应用于对印刷性能高、 导电性 高的低温固化浆料和导电胶类涂料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 低温固化浆料用银包铜粉的制备方法技术领域背景技术[0002] 银因其优异的导电性在工业中得到了广泛应用，其中银粉是银实现在工业场景中应用的主要形式之一。银粉一般通过与有机物形成浆料，再经丝网印刷或点胶等工艺形成一定结构，再经特定温度烧结或固化形成致密导电层，进而完成导电通路的构建。低温固化型浆料是一种以银粉为主要成分的浆体材料，银粉占比超过90%，主要应用于异质结太阳电池的制造。 [0003] 随着光伏产业的快速发展，大量白银消耗导致的成本问题成为制约产业发展的关键因素，提高银的利用率，降低单位材料的银消耗量，对于进一步推动光伏产业降本增效具有重要意义。区别于常见的高温烧结型浆料，低温固化浆料采用低于250℃的固化温度实现导电通路的构建，对银粉导电性的要求较高，采用银包铜粉的形式，对浆料中银粉进行替代，能够利用铜的导电性降低银的用量，实现在浆料性能满足技术要求的前提下大幅降低成本。 [0004] 公开号为CN114734036A的专利公开了一种包覆核壳结构镀银活化基底银层的粉体、制备方法与应用，使用硝酸银和卤化钠的混合溶液，经浸涂、曝光后在待镀银的粉体表面制备一层活化的银层，再应用化学镀的工艺在待镀银的粉体表面沉积一层银层，银层较为致密。该方法制备条件要求严格、工艺繁琐、成本高昂，不利于产品工艺过程放大和产业化。 [0005] 公开号为CN115805310B的专利公开了一种使用银氨络合液在铜粉表面镀银制备银包铜粉的制备方法，将铜粉液与银络合溶液混合进行反应，经含亲油性基团表面修饰并干燥后得到银包铜粉。该方法制备的银包铜粉尺寸为微米级，且表面银层结晶度较高，不利于在低温固化条件下实现较优的欧姆接触，较难替代纯银粉的导电效果。 [0006] 有鉴于此，有必要设计一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，以解决上述问题。 发明内容[0007] 针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，能在液相中直接制备亚微米级的银包铜粉，降低铜粉中间体被氧化的风险，进而使制备的银包铜粉适合应用于对印刷性能高、导电性高的低温固化浆料和导电胶类涂料。 [0008] 为实现上述目的，本发明提供了一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：S1、反应溶液的配置 分别配置溶液A、硼氢化钠溶液、硫酸铜溶液、抗坏血酸溶液、溶液B； 所述溶液A的配置过程为：按固液比为1g 2g:100ml将硝酸银粉末溶于去离子水， ~ 再按固液比为1g:100ml向去离子水中加入分散剂，搅拌至充分溶解； 所述溶液B的配置过程为：按固液比为150g:400ml将硝酸银粉末溶于去离子水中，再按固液比为1g 20g:400ml向去离子水中加入分散剂，搅拌至充分溶解； ~ S2、银晶核分散液的制备 在第一预定恒温、搅拌的条件下，按第一预定配比，于去离子水中同步加入所述溶液A和所述硼氢化钠溶液后，继续搅拌至第一预定时间得到银晶核分散液； S3、铜粉液的制备 在第二预定恒温、搅拌的条件下，按第二预定配比，向所述银晶核分散液中同步加入所述硼氢化钠溶液和所述硫酸铜溶液，继续搅拌至第二预定时间后，经离心浓缩和洗涤后得到铜粉液； S4、银层的制备 在第三预定恒温、搅拌的条件下，先向所述铜粉液中加入所述溶液B，混合均匀后，再以预定速率加入所述抗坏血酸溶液，继续搅拌至第三预定时间后洗涤，即得到银铜粉； S5、表面处理 将所述银铜粉过滤后，分散于硬脂酸‑乙醇溶液中，并搅拌，再过滤后烘干，即获得目标产品银包铜粉。 [0009] 进一步地，步骤S2中，所述第一预定恒温为0℃。 [0010] 进一步地，步骤S3中，所述洗涤完成条件为所述铜粉液的电导率≦5μS/cm。 [0011] 进一步地，步骤S3中，所述第二预定时间为1 2min。~ [0012] 进一步地，步骤S4中，所述预定速率为20 25ml/min。~ [0013] 进一步地，步骤S2中，所述第一预定配比为：所述溶液A、所述硼氢化钠溶液、去离子水的体积比为3:1 2:500；所述第一预定时间为≥5min。~ [0014] 进一步地，步骤S3中，所述第二预定恒温为0℃；所述第二预定配比为：所述硼氢化钠溶液、所述硫酸铜溶液及所述银晶核分散液的体积比为1:1:5 10。~ [0015] 进一步地，步骤S4中，所述铜粉液、所述抗坏血酸溶液、所述溶液B的体积比为5:0.75 1:1；所述第三预定恒温为0 25℃；所述第三预定时间为≥30min。 ~ ~ [0016] 进一步地，步骤S5中，所述硬脂酸‑乙醇溶液中硬脂酸的质量浓度为0.5%；搅拌的时间为≥15min。 [0017] 进一步地，步骤S1中，所述硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与去离子水的固液比为0.03g 15g:250ml；所述硫酸铜溶液中的五水合硫酸铜与去离子水的固液比为220g:400ml； ~ 所述抗坏血酸溶液中的抗坏血酸与去离子水的固液比为50g 100g:400ml；所述分散剂均包~ 括聚乙烯吡咯烷酮、吐温40、吐温80、硅烷偶联剂中的一种或多种组合。 [0018] 本发明的有益效果是：1、本发明提供的一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，通过在0℃的恒温、搅拌的条件下，将特制的溶液A和硼氢化钠溶液混合得到银晶核分散液；并在此基础上又同步加入硼氢化钠溶液和硫酸铜溶液，搅拌1 2min，使银晶核分散液的表面形成铜粉；接着又加~ 入特制的溶液B，混合均匀后，再以20 25ml/min的速率加入抗坏血酸溶液，使铜粉液的表面~ 再包覆一层形态、致密程度和均一性良好的银层；如此在液相中直接制备亚微米级的银包铜粉，降低铜粉中间体被氧化的风险，进而使制备的银包铜粉适合应用于对印刷性能高、导电性高的低温固化浆料和导电胶类涂料。 附图说明 [0019] 图1为实施例1中提供的一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法所制备的银包铜粉的扫描电镜照片。 具体实施方式[0020] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。 [0021] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。 [0022] 另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。 [0023] 一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：S1、反应溶液的配置 分别配置溶液A、硼氢化钠溶液、硫酸铜溶液、抗坏血酸溶液、溶液B； 所述溶液A的配置过程为：按固液比为1g 2g:100ml将硝酸银粉末溶于去离子水， ~ 再按固液比为1g:100ml向去离子水中加入分散剂，搅拌至充分溶解； 硼氢化钠溶液：按固液比为0.03g 15g:250ml将硼氢化钠溶于去离子水，搅拌至充~ 分溶解； 硫酸铜溶液：按固液比为220g:400ml将五水合硫酸铜溶于去离子水，搅拌至充分 溶解； 抗坏血酸溶液：按固液比为50g 100g:400ml将抗坏血酸溶于去离子水，搅拌至充 ~ 分溶解； 所述溶液B的配置过程为：按固液比为150g:400ml将硝酸银粉末溶于去离子水中，再按固液比为1g 20g:400ml向去离子水中加入分散剂，搅拌至充分溶解； ~ S2、银晶核分散液的制备 在第一预定恒温、搅拌转速为100 350rpm的条件下，按第一预定配比，于去离子水~ 中同步加入所述溶液A和所述硼氢化钠溶液后，继续搅拌至5min及以上，得到银晶核分散液； S3、铜粉液的制备 在第二预定恒温、搅拌转速为100 350rpm的条件下，按第二预定配比，向所述银晶~ 核分散液中同步加入所述硼氢化钠溶液和所述硫酸铜溶液，继续搅拌至第二预定时间后，经离心浓缩和洗涤后得到铜粉液（在制得的银晶核分散液的表面形成铜粉）； S4、银层的制备 在0 25℃范围内的恒温、搅拌转速为100 350rpm的条件下，先向所述铜粉液中加 ~ ~ 入所述溶液B，混合均匀后，再以预定速率加入所述抗坏血酸溶液，继续搅拌至≥30min后洗涤，即得到银铜粉（在铜粉液的表面再包覆银层）； S5、表面处理 将所述银铜粉过滤后，分散于硬脂酸‑乙醇溶液中，并搅拌15min及以上，再过滤后烘干，即获得目标产品银包铜粉；所述硬脂酸‑乙醇溶液中硬脂酸的质量浓度为0.5%。 [0024] 如此设置，采用化学法通过在银晶核上进行两步还原的方式，在液相中直接制备了亚微米级粒径的类球形银包铜粉，可以替代纯银粉应用于异质结银浆、导电胶等低温固化型浆料。此外，因整个制备工艺路线比较长，晶核溶液由于粒子尺寸小，需要稳定，采用本方法，可使银晶核溶液粒径分布可控性高，稳定性好，能够为后续反应提供较好的生长基础，更有利于进行第一阶段的氧化还原反应。 [0025] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述第一预定恒温为0℃。 [0026] 如此设置，控制反应的速率，控制银晶核的尺寸生长。 [0027] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述洗涤完成条件为所述铜粉液的电导率≦5μS/cm。 [0028] 如此设置，将反应过后残余的离子洗去，避免对后续实验造成影响。 [0029] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述第二预定时间为1 2min。~ [0031] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述预定速率为20 25ml/min。~ [0032] 如此设置，通过控制还原剂的加入速率，以能保证产物中形成的银层拥有良好的形态、致密程度和均一性及其粒径分布的均匀度，进而提高成浆后的导电效果。 [0033] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述第一预定配比为：所述溶液A、所述硼氢化钠溶液、去离子水的体积比为3:1 2:500。~ [0034] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述第二预定恒温为0℃。 [0035] 如此设置，控制反应的速率，控制还原产物中的铜的微晶的尺寸生长。 [0036] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述第二预定配比为：所述硼氢化钠溶液、所述硫酸铜溶液及所述银晶核分散液的体积比为1:1:5 10。~ [0037] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述铜粉液、所述抗坏血酸溶液、所述溶液B的体积比为5:0.75 1:1。~ [0038] 具体地，在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述分散剂均包括聚乙烯吡咯烷酮（K30）、聚乙烯吡咯烷酮（K60）、吐温40、吐温80、硅烷偶联剂（KH550）、硅烷偶联剂（KH570）中的一种或多种组合。 [0039] 下面对本发明提供的一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法的工作方式进行说明：实施例1 本实施例提供了一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，包括以下步骤： S1、反应溶液的配置 分别配置溶液A、硼氢化钠溶液、硫酸铜溶液、抗坏血酸溶液、溶液B； 所述溶液A的配置过程为：按固液比为1.7g:100ml将硝酸银粉末溶于去离子水，再按固液比为1g:100ml向去离子水中加入分散剂，搅拌至充分溶解； 硼氢化钠溶液：按固液比为10g:250ml将硼氢化钠溶于去离子水，搅拌至充分溶 解； 硫酸铜溶液：按固液比为220g:400ml将五水合硫酸铜溶于去离子水，搅拌至充分 溶解； 抗坏血酸溶液：按固液比为90g:400ml将抗坏血酸溶于去离子水，搅拌至充分溶 解； 所述溶液B的配置过程为：按固液比为150g:400ml将硝酸银粉末溶于去离子水中，再按固液比为10g:400ml向去离子水中加入分散剂，搅拌至充分溶解； 步骤S1中，所述分散剂均为聚乙烯吡咯烷酮（K30）； S2、银晶核分散液的制备 在0℃的恒温、搅拌转速为100rpm的条件下，按第一预定配比，于去离子水中同步加入所述溶液A和所述硼氢化钠溶液后，继续搅拌至5min，得到银晶核分散液；步骤S2中，所述第一预定配比为：所述溶液A、所述硼氢化钠溶液、去离子水的体积比为3:1:500； S3、铜粉液的制备 在0℃的恒温、搅拌转速为100rpm的条件下，按第二预定配比，向所述银晶核分散液中同步加入所述硼氢化钠溶液和所述硫酸铜溶液，继续搅拌至2min后，经离心浓缩和洗涤后得到铜粉液； 所述洗涤完成条件为所述铜粉液的电导率≦5μS/cm；所述第二预定配比为：所述硼氢化钠溶液、所述硫酸铜溶液及所述银晶核分散液的体积比为1:1:10； S4、银层的制备 在0℃的恒温、搅拌转速为100rpm的条件下，先向所述铜粉液中加入所述溶液B，混合均匀后，再以预定速率加入所述抗坏血酸溶液，继续搅拌至30min后洗涤，即得到银铜粉； 步骤S4中，所述预定速率为25ml/min。步骤S4中，所述铜粉液、所述抗坏血酸溶液、所述溶液B的体积比为5:1:1； S5、表面处理 将所述银铜粉过滤后，分散于硬脂酸‑乙醇溶液中，并搅拌15min，再过滤后烘干，即获得目标产品银包铜粉；所述硬脂酸‑乙醇溶液中硬脂酸的质量浓度为0.5%。最终得到的银包铜粉的扫描电镜照片如图1所示。 [0040] 对比例1对比例1提供了一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，与实施例1相比，区别 在于：步骤S3中继续搅拌至第二预定时间不同。对比例1中第二预定时间为10min。其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘诉。具体试验结果见表4所示。 [0041] 对比例2 3~ 对比例2 3分别提供了一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，与实施例1相 ~ 比，区别在于：步骤S4中加入抗坏血酸溶液的预定速率不同。对比例2中预定速率为5ml/min；对比例3中预定速率为60ml/min。其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘诉。 [0042] 此外，还对实施例1和对比例1 3中制备的银包铜粉分别进行了电阻率测试实验。~ 测试流程为：将银包铜粉制备成浆料，在耐热基材上经印刷、固化制备成均匀的导电膜层，再采用四探针电阻率仪测试导电膜层的电阻率，测试结果如表1所示。 [0043] 表1 实施例1和对比例1 3中制备的银包铜粉的性能测试试验结果~ 由表1可知，对比实施例1与对比例1，表明长时间的搅拌，会使生成的铜表面氧化，进而导致银包铜粉的体积电阻率增大。对比实施例1、对比例2和对比例3，证明在抗坏血酸还原硝酸银在铜粉表面制备银层的过程中，还原剂加入的速率无论是过低还是过高均会导致银层的形态、致密程度和均一性受到影响，最终影响成浆后的导电效果。故在整个实验过程中需要严格控制搅拌时间、加入还原剂的速率等参数，在协同作用下才能最终制备出电阻率低的银包铜粉，进而可以替代纯银粉应用于异质结银浆、导电胶等低温固化型浆料。 [0044] 综上所述，本发明提供了一种低温固化浆料用银包铜粉的制备方法，通过在0℃的恒温、搅拌的条件下，将特制的溶液A和硼氢化钠溶液混合得到银晶核分散液；并在此基础上又同步加入硼氢化钠溶液和硫酸铜溶液，搅拌1 2min，使银晶核分散液的表面形成铜粉；~ 接着又加入特制的溶液B，混合均匀后，再以20 25ml/min的速率加入抗坏血酸溶液，使铜粉~ 液的表面再包覆一层形态、致密程度和均一性良好的银层；如此在液相中直接制备亚微米级的银包铜粉，降低铜粉中间体被氧化的风险，进而使制备的银包铜粉适合应用于对印刷性能高、导电性高的低温固化浆料和导电胶类涂料。 [0045] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。 |
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